CN103068832A - 基本季铵化铵有机硅烷组合物及其自稳定水溶液的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于在热固化时产生抗微生物聚硅倍半氧烷涂层的部分季铵化铵有机硅烷组合物和所述组合物的自稳定水溶液的制备。可通过本发明制备部分包含部分季铵化铵有机硅烷水解产物的水溶液,其特征在于不需要另外操作或加入潜在昂贵的成分得到稳定并因此可销售的产物。
Description
发明领域
本发明涉及从原料的双组分组合物形成部分季铵化有机硅烷组合物;制备包含所述组合物的惰性和可水解重组组分的稳定水溶液;和使所述水溶液热固化到表面上,从而得到抗微生物涂层。
现有技术
通过用适合的3-氯丙基有机硅烷试剂使相应的叔胺季铵化(Rxn-1),一般可形成类型CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OR)3A-的季铵有机硅烷(也归类为有机甲硅烷基季胺)。也已用相应的烷基氯通过供选的平行合成途径构造相同的季铵化结构,以使3-二甲基氨基丙基有机硅烷季铵化(Rxn-1’)。本文所用术语“季铵化”指使叔胺官能团烷基化的作用。此合成反应已在熔融态(即,纯)或在溶剂存在下达到。反过来可使通式CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OR)3A-的所述有机硅烷水解成相应的有机硅烷三醇,即CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OH)3A-,并且在热处理后得到通式CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OT)3-n(OH)nA-的抗微生物缩合产物,其中(CH2)11-17表示11-17个碳单元的脂族饱和链,R表示甲基或乙基,A-表示离去基团,通常为卤素,最常为氯,n表示0-2的整数值(更可能为0-1),T表示包含一个或多个有机硅烷单元的结合配偶体,可能为包含较高级低聚和聚硅倍半氧烷缔合的组合体,及具有羟基的基质或适用于结合的可互相缠绕表面。
如现有技术证明,为了在反应过程中促进最大季铵化,实行提高温度和延长反应时间。随后,通过物质的直接稀释/溶解,制备产生的季铵化产物的水溶液。为此,一般将物质加到剧烈搅拌的水溶液。
制备所述季铵有机硅烷和随后在水中溶解似乎不重要;如本文实例所示,两种简单的平行方法,即Rxn-1 & Rxn-2和Rxn-1’ & Rxn-2,产生相同的含水产物。然而,给予新生成季胺水溶液长期储存稳定性主要涉及直接影响这种抗微生物制剂的使用和可销售性。经验显示,中高含水浓度(例如,2-5%重量)不稳定,导致聚硅倍半氧烷类型聚合物的过早沉降。为了改善储存期限和储存稳定性,并因此得到可销售制剂,在季铵化后实行几个策略。为了延长储存期限使用的一些一般方法引入表面活性剂添加剂,使游离硅烷醇末端与稳定剂(例如,单糖和多羟基分子)配位,使所述季有机硅烷水解产物与亲水聚合物配位/缔合,加入非水溶剂,例如毒性甲醇,使用供选的含水-有机系统,及应用其组合。在某些情况下调节pH,以使稳定剂给予的益处达到最大限度。迄今,已证明执行这些季铵化后策略有助于得到基于水的可销售制剂,并且是必要的。因此,这些精细制剂,一般作为季铵化产物的5%重量含水浓缩物,需要额外的处理和添加剂,这给最终用户带来另外的花费。
US6376696和WO00/78770描述一种从十四烷基二甲基胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷制备季铵硅烷的方法,其中在季铵化期间的产量是定量的,并且使产物溶解和稳定于作为活性稳定剂的含甲基三甘醇的水溶液中。
US3560385描述一种从甲基溶纤剂中的十八烷基二甲基胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷制备季铵硅烷的方法。季铵化的产量接近定量,并且由于甲基溶纤剂作为活性稳定剂,所述产物容易溶解和保持在水中。
US6613755描述一种在水中溶解季胺的甲醇溶液的方法,得到相对于最终水-甲醇溶液低于1%重量的总浓度。
US6632805和WO97/41729涉及一种从十八烷基二甲基胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷制备季铵硅烷的方法。在实行pH控制和加入活性稳定剂的过程后,得到三氧杂甲硅烷基双环辛基中间体物质的稳定溶液。稳定剂包括季戊四醇、三(羟基甲基)乙烷、三(羟基甲基)甲烷和类似化合物。
US2005008613涉及提供用季铵有机硅烷涂覆的一系列新固相载体。该文献强调季铵有机硅烷溶液的表面应用,与促进溶液相溶解性和长期稳定性相反。此工作在技术上的可区别之处也在于,用固相载体支撑表面结合季铵有机硅烷涂层。载体不形成本发明的部分。
JP2091008涉及得到一种抗微生物水溶性粉末,所述水溶性粉末包含由季铵有机硅烷水解产物、排汗抑制盐、淀粉、粘土和蔗糖的组合形成的胶态悬浮体。
US20080181862涉及制备抗微生物聚硅氧烷。作为此实施方案的部分,用烷基卤使二甲基氨基丙基有机硅烷季铵化,并使产生的产物溶剂化于甲醇中,而不是水中。
US2010/0028462涉及制备水稳定季铵有机硅烷水解产物。在此,保持稳定性的关键是加入非离子表面活性剂。
以现有技术的完全范围为例说明,Rxn-1 & Rxn-2与Rxn-1’和Rxn-2共同描绘使有机硅烷季铵化、水解和溶解(用稳定剂)从而得到相应季铵有机甲硅烷基水解产物的稳定水溶液的方法。在两种平行合成途径中,前者(即,Rxn-1 & Rxn-2)限定更优势的工业方法。
为了使叔胺和有机硅烷试剂转化成相应的抗微生物季铵有机硅烷(Rxn-1)最大化,一般利用超过100℃的温度。实际上,已报告一般最大可得到的转化率为相对于限量试剂90-95%级(Rxn-1)。由于在这些产物的含水重组期间快速沉淀限定主要问题,已报告改善含水相稳定性的现有工作使用很多潜在稳定添加剂的一种或多种。更广泛的讲,这些稳定剂可分为糖、皂/表面活性剂、水相容性助溶剂、硅烷醇基螯合剂和亲水聚合物(Rxn-2)。在一些情况下有必要调节pH,作为预处理使所述稳定剂的益处最佳化。在Rxn-1’的情况下,使烷基卤与3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷反应,从而提供相同的季铵有机硅烷产物。然而,此时可在略低反应温度推进原料转化成产物接近完成,例如90℃,这显然是由于所讨论系统的较高反应性。
发明概述
本发明说明一种制备抗微生物部分季铵化铵有机硅烷组合物,在完全溶于水时,它们的组分显示自稳定和长储存期限。本文所用术语“部分”表示在烷基化反应(Rxn-2-1和Rxn-2-1’)期间显著小于定量生成季铵化铵有机硅烷产物。术语“自稳定”指水和季铵化反应的产物之间的相互作用,并且这些产物的组分共同提供稳定水溶液,为了得到可销售含水浓缩物,稳定水溶液绕过任何其它操作或需要潜在昂贵的成分。
本发明的另一个目的是描述一种解决含水季铵有机硅烷水解产物的不稳定性和短储存期限问题的方法。本文表达的方法利用切短季铵化反应的表面上不相关的概念,切短季铵化反应给予组合物的水重组组分稳定性。
本发明的另一个目的是说明一种制备包含季铵化铵有机硅烷水解产物的稳定水溶液的成本有效且技术容易的方法。
本发明的另一个目的是说明一种制备包含季铵化铵有机硅烷水解产物的稳定水溶液的方法,而不用基于使用单糖、表面活性剂、含多羟基的分子和亲水聚合物作为必要添加剂的已建立稳定化策略。
发明详述
本发明涉及制备一种纯组合物,所述组合物包含季铵化铵有机硅烷(即,CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3 X-)和未用原料,所述组合物在水中溶解时,得到包含CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3 X-主要类型有机硅烷水解产物(即,有机硅烷三醇溶质)的稳定水溶液。在热固化到适合基质时,这些有机硅烷水解产物又形成抗微生物季铵涂层,即CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OT)3-n(OH)nX-。在此,“a”为2或1,但一般指前者,表示亚甲基单元(-CH2-)。此表示法还给予偶尔由两个次甲基单元(即,-CH=CH-)代替饱和链中一个或多个相邻亚甲基单元对(即,-CH2-CH2-)的灵活性,因此,(CHa)11-17表示11-17个碳原子的脂族饱和或不饱和链。碳链(CH2)1-6指1-6个碳原子的长度,Z表示1-4个碳单元的烷基单元,X-表示离去基团,经常为卤素,最常为氯,也可表示硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根,n表示0-2的整数值(更可能为0-1),T表示包含一个或多个有机硅烷单元的结合配偶体,可能为包含较高级低聚和聚硅倍半氧烷缔合的组合体,及具有羟基的基质或适用于结合的可互相缠绕表面。有两个特征区分本发明与现有技术。一个特征是形成一种稳定水溶液,所述水溶液包含(1)有机甲硅烷基季胺组分的水解产物,即CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3 X-;(2)所述有机甲硅烷基季胺的水合和(适用时)水解原料,也以显著量存在于组合物中;和(3)潜在季铵化反应的任何水合和(适用时)水解次要副产物,可在加热期间出现。本发明的第二特征,相关特点,是用此部分季铵化铵有机硅烷组合物形成稳定水溶液,而不用加入稳定剂、精细制剂或另外操作重组水溶液的能力。因此,组合物本身在水中自稳定。
正如现有技术中提到的季铵有机硅烷一样,通过用适合的3-氯丙基有机硅烷试剂或在烷基链末端具有适合离去基团X的任何烷基有机硅烷试剂使相应的叔胺季铵化(Rxn-2-1),一般形成本发明的部分季铵化铵有机硅烷组合物。类似地,本发明也描述相应烷基化剂和适合二甲基氨基烷基有机硅烷的季铵化(Rxn-2-1’)。季铵化反应可在熔融态或借助于溶剂实现,但前面的反应介质是优选的,并形成本发明的焦点。在这些组分中,此组合物的抗微生物活性与具有季铵有机硅烷结构组分(即,(CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3X-))的组合物的那些部分相关。一旦部分季铵化组合物在水中重组,季铵化组分就水解,生成CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3X-。可沿着具有表面羟基的大多数基质施加重组的水溶液。或者,可使所述溶液注入可渗透或多孔介质。在随后热处理阶段,有机甲硅烷基水解产物交联,沿着基质并且在(适用时)基质内得到聚硅倍半氧烷缩合产物。具体地讲,可将抗微生物组分描述为CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OT)3-n(OH)nX-。
本发明的革新方面涉及重新评估现有技术的某些特征的先前引导系列室内研究。在强制季铵化反应中,以接近定量产率合成CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3 X-形式的长链烷基季胺。用达到的这种高产物转化得到蜡状固体。这些固体证明在含水条件下可分散。然而,按照现有技术,这些化合物的含水相稳定性证明不令人满意,具体地讲,在短期内注意到硅倍半氧烷物质沉降。为了较好地了解沉降开始,有意切短一系列季铵化反应,即,在合成已进行到完成之前终止加热。另外,改变此系列中各试验的终止点,使得各试验的所得组合物反映不同的产物转化。虽然基本接近最大限度季铵化的那些试验仍提供不稳定溶液,但体现约52-57%产物转化率特征的试验特别提供粘性纯物质,注意到此物质容易以最高12.5%重量浓度溶于水,得到特别在或低于10%重量浓度的稳定溶液。更低产物转化率(即,基于限量试剂产率<52%)也形成稳定水溶液。然而,由于只有季铵组分抗微生物,因此在商业上有意义,不评估自稳定的较低限。可提出的是,包含目标季胺、基本部分未使用原料及其潜在次要副产物的此组合物溶于水,在室温形成水溶液,此溶液显示比基于现有技术可利用资料预料更佳的含水相储存稳定性。因此,本发明的区别步骤或特征可很容易说明,就是得到稳定制剂而不用添加剂或其它化学操作。这些发现只适用于基于限量试剂不显著超过57%产率的产物转化。在我们的经验中,得到45-65%季铵组分的产物转化带来可接受的结果,最佳范围52-57%。试验表明,5%重量含水储备保持溶解性、表面适用性、固化后结合牢度和抗微生物活性,甚至在室温老化24-30星期后。另外,季铵化铵有机硅烷水解产物的固化形式在40次重复洗涤后显示抗微生物活性。
作为发明详述的部分,Rxn-2-1 & Rxn-2-2和Rxn-2-1’ & Rxn-2-2’描绘两条独立的平行合成路线。为了利用季铵化,通过加热使起始组合物(即,两种原料的混合物)逐渐部分转化。因此,Rxn-2-2和Rxn-2-2’中的“y”项表示所得反应后组合物中发现的组分的摩尔分数,即,数0-1。可以看到,两种合成均得到相同的部分季铵化有机硅烷组分。在最终组合物中提到的其它组分在两条合成途径中不同。虽然实例明确描绘前体的化学计量反应,但选择试剂比率有一些灵活性,这将随后在本文指出。在第一合成路线(Rxn-2-1)中,使末端官能化烷基有机硅烷试剂与叔胺反应。字母m表示1-6的整数,n表示8-14的整数,Z为乙酰氧基和/或具有1-4个碳长度的任何烷氧基,Q为X或OH,后者为水解的最终结果,X为末端结合到(CH2)m的离去基团,包含一个或多个氯、溴、碘和具有磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根结构的基团。随后根据Rxn-2-2,在水中水解Rxn-2-1的产物。在第二合成路线(Rxn-2-1’)中,使末端官能化二甲基氨基烷基有机硅烷试剂与具有伯离去基团的直链烃反应。同样,m表示1-6的整数,n表示8-14的整数,Z为乙酰氧基和/或具有1-4个碳长度的任何烷氧基,Q为X或OH,后面的基团为水解产物,X为末端结合到烃的离去基团,包含一个或多个氯、溴、碘和具有磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根结构的基团。
在任一种平行方法中应用有意限制产物转化的原理,从而得到显著小于现有技术的产率。在任一种平行方法中,都得到相同的益处;组合物,一旦在水中适当重组,就会在室温内在地自稳定,而不从溶液沉淀出来。一般此部分季铵化组合物以9至39倍水的重量重组,优选18至20倍重量,以得到季铵化水解产物、溶剂化物原料和经水解原料的溶液。根据反应性质和条件,较少另外的副产物组分也是可能的。重复原来的一点,商业利益的水解产物相当于CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3X-,其中“a”为1或2,(CH2)1-6表示1-6个碳链长度,CH3(CHa)11-17表示12-18个碳单元的饱和或不饱和烷基链。因为可能是那样,显著量溶剂化原料及其水解产物(参见Rxn-2-2和Rxn-2-2’)仍在提高季铵化硅烷三醇最终产物的溶液相稳定性中起决定性作用。因此,反应后组合物的所有组分(即,在Rxn-2-2和Rxn-2-2’后的情况)在带来本发明的新特征方面具有重要意义。
在本发明的第一步骤(即,参见Rxn-2-1和Rxn-2-1’),通过在升高温度培育相应的纯有机硅烷和叔胺组分,制备部分季铵化铵有机硅烷组合物。与现有技术(Rxn-1和Rxn 1’)比较,在季铵化反应终止前的百分转化率(合成的关键特征)显著较小。实际上,已发现,基于限量试剂计算,提高水中自稳定的最佳产物转化率为52-57%。强制季铵化反应(即,利用较高温度或较长反应时间)提供约80%或更高转化率,但生成的组合物不充分溶解并且/或自身不充分在水中保持。理想反应温度为约115℃,然而,所述组合物可在85-130℃温度转化,优选在113-118℃。更高温度导致组分热分解,而不必要的低温招致不实际地长反应时间,并且可促进大气水分进入。在反应期间和反应后,必须保护组合物不受大气水分侵害。试剂化学计量在季铵化反应和自稳定作用中也起作用。例如,优选的叔胺-有机硅烷摩尔比率为1:1(Rxn-2-1)。类似地,优选的烷基氯-有机硅烷摩尔比率为1:1(Rxn-2-1’)。最高50%叔胺(Rxn-2-1)或烷基化剂(Rxn-2-1’)的摩尔过量也得到良好结果。相反,显著摩尔过量的有机硅烷(例如,大于15%)的任何比率可得到在水中不充分溶解并且/或者自稳定的组合物。因此,试剂的潜在有用的摩尔比率在0.85-1.5的范围内(即,叔胺摩尔数/烷基化剂摩尔数)。
在作为重组水溶液生成相应的水解产物中(Rxn-2-2和Rxn-2-2’),消除在现有技术中注意到的沉淀问题。因此,部分转化原料的作用似乎在抑制沉淀中起关键作用。原因是在形成可销售产物中不需要进一步操作水溶液。回顾现有技术(Rxn-2),有必要用添加剂抑制或延迟含水介质中沉淀的生成(Rxn-2)。
要避免硬水作为重组的溶剂,因为离子似乎对稳定性具有有害影响。相反,对于此应用,蒸馏水不必是纯的。保持足够性能的水的级别一直为去离子级。在切短反应后,应将部分季铵化组合物冷却,并送入一桶剧烈搅拌的水中,而没有不必要的延迟。由于组合物容易吸收大气水分,因此,不能有利作用导致纯组合物中并列组分交联,从而在暴露于空气的短时间内产生水不溶性物质。最佳重组温度似乎在13-40℃范围内,优选在室温(即,24℃)。两种组分,即,水和季铵化组合物,在此温度范围内化合。在溶解作用期间过高温度破坏产物,可假定通过形成倍半氧烷单元和纳米颗粒。试图在过冷条件下溶解季铵化产物也遇到这些难题。
试验
实施例1:合成部分季铵化铵有机硅烷组合物
在轻盖(或在理想情况下从湿度源隔离)且避光的反应器中混合Farmin DM24C牌二甲基椰油胺(11.4g,一般组成为C12:49%,C14:20%,C16:11%,C18:10%)和GE A-143牌3-氯丙基三乙氧基-硅烷(8.5g)。在恒速搅拌下使温度坡升至115℃。保持此核心温度,直至百分转化率已量化(参见下文)并且相信达到最佳,在一般情况下,加热24-28小时得到52-57%百分转化率。在加热过程中,注意到熔融组合物逐渐变色。在返回到室温时,得到暗黄色透明粘性物质。
实施例2:用四苯基硼酸钠作为滴定剂计算%转化率
使部分季铵化物质的样品(0.3-0.5g)聚集并溶于100ml蒸馏水。将20毫升溶液送到第二容器,并用另外50ml蒸馏水稀释。加入5毫升包含100ml 0.2M Na2HPO4和6ml 0.25M Na3PO4的pH 10缓冲剂。加入溴酚蓝溶液(12滴)。在剧烈混合下,加入氯仿(30ml),并搁置反应数分钟。一旦相分离完成,就注意到在底层有蓝色。在较和缓混合下,加入四苯基硼酸钠(0.01M),直至观察到蓝色已完全转移到顶层。%转化率根据以下公式估算:
%转化率=(0.5×终点体积×[NaBPh4]× 样品的表观分子量)/(样品的质量克)
实施例3:在水中水解部分季铵化铵有机硅烷组合物,得到自稳定化溶液
从初始反应器去除5份(重量)在实施例1中制备的部分季铵化铵有机硅烷组合物。不用延迟,在快速搅拌下将此物质加到95份去离子水。得到在RT储存时4-5个月不沉淀并且抗冻融试验的溶液。以此方式制备最高10%重量溶液,但它们的储存稳定性较短,意味最佳5%重量浓度。
实施例4:中试规模制备10%重量纯产物的自稳定水溶液
在316不锈钢反应器内密封Farmin DM24C牌二甲基椰油胺(8.59kg)和GE A-143牌3-氯丙基三乙氧基硅烷(6.41kg)。在恒速搅拌下使温度坡升至115℃。保持此核心温度,直至确定百分转化率为53%。仍然密封,使反应介质冷却到室温。将产物(5kg)倒在室温去离子水(45kg)的快速搅拌溶液上。初始注意到起泡白色混浊外观,随后减退,得到澄清稳定溶液。
实施例5:自稳定有机硅烷三醇溶液施加到织物
将在实施例3中制备的自稳定有机硅烷三醇溶液在水中稀释20倍,并转移到槽。将织物浸入介质中,稍后移出。为了挤出过量液体,使织物通过辊。最后,通过在热空气(80-90℃)中干燥织物使这些有机硅烷三醇固化。
实施例6:自稳定有机硅烷三醇溶液施加到无机表面
将在实施例3中制备的自稳定有机硅烷三醇溶液在水中稀释20倍。将陶瓷砖在介质中浸涂或喷涂,直到完全湿润。然后将砖在热空气(80-90℃)中完全干燥。
实施例7:自稳定有机硅烷三醇溶液施加到有机表面
将在实施例3中制备的自稳定有机硅烷三醇溶液在水中稀释20倍。喷涂纸板,直至完全湿润,并在热空气(80-90℃)中完全干燥。
实施例8:抗微生物活性结果
材料 | 菌落计数 | 杀死百分数 |
缎,未洗涤 | 1 | 97.4 |
缎,20次洗涤 | 6 | 84.6 |
棉,未洗涤 | 1 | 97.8 |
棉,20次洗涤 | 1 | 97.8 |
根据标准耐洗色牢度试验进行洗涤。细菌生长和定量根据标准方法进行。在上表中,所用病原体为金黄色葡萄球菌。所有定量数据相对于类似洗涤和接种的本地织物。
实施例9:部分季铵化铵有机硅烷组合物施加到热固性聚合物的相容液体前体
将在实施例1中制备的部分季铵化铵有机硅烷以500ppm的量施加到包含聚氨酯柔韧性泡沫前体的搅拌多元醇混合物。在室温搅拌15分钟后,加入甲苯二异氰酸酯和催化剂,并使混合物凝固。
Claims (7)
1. 一种通过制备双组分组合物合成类型CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(Z)3 X-的有机甲硅烷基季胺产物的方法,所述组合物包含以0.85-1.5的CH3(CHa)11-17N(CH3)2/X(CH2)1-6Si(Z)3摩尔比且优选化学计量比混合的CH3(CHa)11-17N(CH3)2和X(CH2)1-6Si(Z)3前体物质,其特征在于方法在相对于限量试剂45至65%且优选52至57%产率的产物转化率终止。
2. 一种通过制备双组分组合物合成类型CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(Z)3X-的有机甲硅烷基季胺产物的方法,所述组合物包含以0.85-1.5的CH3(CHa)11-17X/(CH3)2N(CH2)1-6Si(Z)3摩尔比且优选化学计量比混合的CH3(CHa)11-17X和(CH3)2N(CH2)1-6Si(Z)3前体物质,其特征在于方法在相对于限量试剂45至65%且优选52至57%产率的产物转化率终止。
3. 权利要求1或2的合成有机甲硅烷基季胺产物的方法,其特征在于所述组合物在85-130℃温度转化,优选113-118℃。
4. 权利要求3的合成有机甲硅烷基季胺产物的方法,其特征在于所述有机甲硅烷基季胺组合物只用水重组。
5. 权利要求4的合成有机甲硅烷基季胺产物的方法,其特征在于所述有机甲硅烷基季胺组合物在13-40℃温度范围重组,优选24℃。
6. 权利要求5的合成有机甲硅烷基季胺产物的方法,其特征在于所述有机甲硅烷基季胺组合物以9至39倍水的重量重组,优选18至20倍重量,以得到在室温稳定至少2星期的水溶液。
7. 权利要求6的合成有机甲硅烷基季胺产物的方法,其特征在于经重组溶液的热固化形式抗微生物,并且抗重复洗涤。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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PCT/IB2010/051747 WO2011132020A1 (en) | 2010-04-21 | 2010-04-21 | Preparation of substantially quaternized ammonium organosilane composition and self-stabilizing aqueous solution thereof |
Publications (2)
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