ES2586037T3 - Preparación de una composición de organosilano de amonio sustancialmente cuaternizado y solución acuosa autoestabilizante de la misma - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para sintetizar un producto de organosilil-amina cuaternaria del tipo CH3(CH2)11- 17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(Z)3X- mediante la preparación de una composición de dos componentes, constituida por los materiales precursores CH3(CH2)11-17N(CH3)2(CH3)2 y X(CH2)1-6Si(Z)3, combinados en una relación molar CH3(CH2)11- 17N(CH3)2/X(CH2)1-6Si(Z)3 de 0,85 a 1,5, y preferentemente, en una relación estequiométrica, siendo "Z" acetoxi y/o cualquier grupo alcoxi con una longitud de carbonos comprendida entre 1 y 4, siendo "X" un grupo saliente, que comprende una o más estructuras de cloro, bromo, yodo, sulfonato, sulfato, fosfonato y fosfato; y caracterizado por que el proceso se termina a una conversión de producto correspondiente a un rendimiento comprendido entre el 45 y el 65%, y preferentemente, entre el 52 y el 57%, con respecto al reactivo limitante.
Description
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DESCRIPCION
Preparacion de una composicion de organosilano de amonio sustancialmente cuaternizado y solucion acuosa autoestabilizante de la misma.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a la formacion de una composicion de organosilano parcialmente cuaternizado a partir de una composicion de dos componentes de los materiales de partida, a la preparacion de una solucion acuosa estable que comprende los componentes reconstituidos inertes e hidrolizables de dicha composicion y al curado termico de dicha solucion acuosa sobre superficies, proporcionando un recubrimiento antimicrobiano.
Tecnica anterior
Los organosilanos de amonio cuaternario (tambien clasificados como organosilil-aminas cuaternarias) del tipo CH3(CH2)ii-i7(CH3)2N+(CH2)3Si(OR)3A' se forman normalmente cuaternizando la amina terciaria correspondiente con un reactivo de organosilano de 3-cloropropilo apropiado (Rxn-1). La misma estructura cuaternizada tambien se ha construido mediante una ruta de sfntesis alternativa paralela, utilizando el cloruro de alquilo correspondiente para cuaternizar organosilano de 3-dimetilaminopropilo (Rxn-1'). En el presente documento el termino “cuaternizacion” se refiere al acto de alquilar un grupo funcional de amina terciaria. Dichas reacciones de sfntesis se han logrado en un estado fundido (es decir, sin disolvente) o en presencia de un disolvente. A su vez, dichos organosilanos de la forma general CH3(CH2)n-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OR)3A" pueden hidrolizarse para dar el organosilanotriol correspondiente, es decir CH3(CH2)n-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OH)3A", y proporcionaran, despues de un procesamiento termico, productos de condensacion antimicrobianos de la forma general CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OT)3-n(OH)nA", en la que (CH2)n-17 denota una cadena saturada alifatica con una longitud de 11 a 17 unidades de carbono, R denota metilo o etilo, A" denota un grupo saliente, a menudo un haluro o mas a menudo cloruro, n denota un numero entero de 0 a 2 (y mas probablemente de 0 a 1) y T denota un asociado unido que comprende una o mas unidades de organosilano y probablemente un ensamblaje que comprende asociaciones de oligosilsesquioxano y polisilsesquioxano de orden superior, asf como un sustrato que porta grupos hidroxilo o una superficie entrelazable adecuada para la union.
Como se documenta en la tecnica anterior, se aplican temperaturas elevadas y tiempos de reaccion prolongados en trabajos para promover la cuaternizacion maxima a lo largo del transcurso de la reaccion. Las soluciones acuosas del producto cuaternizado resultante se preparan subsiguientemente mediante dilucion/disolucion directa del material. A este fin, el material se anade normalmente a una solucion acuosa agitada vigorosamente.
La preparacion de dichos organosilanos cuaternarios y su disolucion subsiguiente en agua parece trivial; como se da a entender por medio de las ilustraciones del presente documento, dos procesos paralelos sencillos, es decir, Rxn-1 y Rxn-2, asf como Rxn-1' y Rxn-2, producen el mismo producto acuoso. Impartir una estabilidad en almacenamiento a largo plazo, no obstante, a la solucion de amina cuaternaria acuosa recien formada, representa un problema importante que atane directamente a la utilizacion y a la comerciabilidad de dichas formulaciones antimicrobianas. La experiencia ha demostrado que las concentraciones acuosas moderadamente elevadas (por ejemplo del 2 al 5% en peso) son inestables y conducen a la sedimentacion prematura de polfmeros de tipo polisilsesquioxano. Para aumentar la vida util y mejorar la estabilidad en almacenamiento, proporcionando asf una formulacion comercializable, se han aplicado varias estrategias siguiendo la cuaternizacion. Algunos de los enfoques comunes utilizados para aumentar la vida en almacenamiento han sido introducir aditivos tensioactivos, coordinar los extremos de silanol libres con estabilizantes tales como azucares sencillos y moleculas de multiples grupos hidroxilo, coordinar/asociar dichos hidrolizados de organosilano cuaternario con polfmeros hidrofilos, incorporar disolventes no acuosos tales como el metanol toxico, utilizar sistemas organicos acuosos alternativos y aplicar combinaciones de los mismos. En algunos casos, se han realizado ajustes de pH para maximizar los beneficios impartidos por un estabilizante. Hasta la fecha, la aplicacion de dichas estrategias de post-cuaternizacion se ha demostrado que es clave y necesaria para obtener formulaciones basadas en agua comercializables. En consecuencia, estas formulaciones elaboradas, que se venden normalmente como concentrados acuosos al 5% en peso del producto cuaternizado, requieren un procesamiento y aditivos adicionales que transfieren costes adicionales al usuario final.
La patente US n° 6.376.696 y el documento WO 00/78770 divulgan un procedimiento de preparacion de silano de amonio cuaternario a partir de tetradecildimetilamina y 3-cloropropiltrimetoxisilano, en el que el rendimiento durante la cuaternizacion es cuantitativo y el producto se disuelve y se estabiliza en una solucion acuosa que contiene metiltriglicol como estabilizante activo.
El documento US n° 3.560.385 divulga un procedimiento de preparacion de un silano de amonio cuaternario a partir de octadecildimetilamina y trimetoxisilano de 3-cloropropilo en metil-cellosolve. El rendimiento de la cuaternizacion es casi cuantitativo y dicho producto se disuelve facilmente y se mantiene en agua gracias al metil-cellosolve, que actua como estabilizante activo.
El documento US n° 6.613.755 divulga un procedimiento para disolver soluciones metanolicas de aminas cuaternarias en agua, proporcionando una concentracion total inferior al 1% en peso con respecto a la solucion de
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agua-metanol final.
El documento US n° 6.632.805 y el documento WO 97/41729 se refieren a un procedimiento de preparacion de un silano de amonio cuaternario a partir de octadecildimetilamina y trimetoxisilano de 3-cloropropilo. Siguiendo un procedimiento que aplica control del pH y la adicion de un estabilizante activo se obtiene una solucion de las especies intermedias de trioxasililbiciclooctilo. Los estabilizantes incluyen pentaeritritol, tris(hidroximetil)etano, tris(hidroximetil)metano y compuestos similares.
El documento US 2005008613 se refiere a proporcionar una serie de vehfculos en fase solida novedosos recubiertos con un organosilano de amonio cuaternario. Este documento acentua la aplicacion superficial de una solucion de organosilano de amonio cuaternario en contraste al fomento de solubilidad en fase de solucion y de estabilidad a largo plazo. Este trabajo se distingue tambien tecnicamente porque los vehfculos en fase solida se utilizan como soporte del recubrimiento de organosilano de amonio cuaternario unido superficialmente. Los vehfculos no forman parte de la invencion.
El documento JP 2091008 se refiere a la obtencion de un polvo hidrosoluble antimicrobiano que comprende una suspension coloidal formada por una combinacion de un hidrolizado de organosilano de amonio cuaternario, una sal supresora de la transpiracion, almidon, arcilla y sacarosa.
El documento US 20080181862 se refiere a la preparacion de un polisiloxano antimicrobiano. Como parte de esta realizacion, se cuaterniza un organosilano de dimetilaminopropilo utilizando un haluro de alquilo y el producto resultante se solvata en metanol pero no en agua.
El documento US 2010/0028462 se refiere a la preparacion de un hidrolizado de organosilano de amonio cuaternario estable en agua. A este respecto, la clave para conservar la estabilidad es la incorporacion de un tensioactivo no ionico.
Ejemplificando el alcance total de la tecnica anterior, Rxn-1 y Rxn-2, asf como Rxn-1' y Rxn-2, representan colectivamente el proceso de cuaternizacion, hidrolizacion y solubilizacion (con estabilizantes) del organosilano, proporcionando una solucion acuosa estable del hidrolizado de organosilano de amonio cuaternario correspondiente. De las dos rutas de sfntesis paralelas, la primera (es decir, Rxn-1 y Rxn-2) define el procedimiento industrial mas predominante.
Para maximizar la transformacion de aminas terciarias y reactivos de organosilano en el organosilano de amonio cuaternario antimicrobiano correspondiente (Rxn-1), se utilizan normalmente temperaturas superiores a 100°C. En la practica, se ha informado que las conversiones maximas tfpicas pueden obtenerse en el orden del 90-95% con respecto al reactivo limitante (Rxn-1). Dado que la rapida precipitacion ha representado el problema principal durante la reconstitucion acuosa de dichos productos, los trabajos anteriores para mejorar la estabilidad en fase acuosa han informado de la utilizacion de uno o mas de muchos aditivos estabilizantes potenciales De forma mas general, estos estabilizantes pueden clasificarse como azucares, jabones/tensioactivos, codisolventes compatibles con agua, quelantes de grupos silanol y polfmeros hidrofilos (Rxn-2). En algunos casos han sido necesarios ajustes del pH como una condicion previa para optimizar los beneficios de dichos estabilizantes. En el caso de Rxn-1', un haluro de
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alquilo se hace reaccionar con trimetoxisilano de 3-dimetilaminopropilo, proporcionando el mismo producto de organosilano cuaternario. Actualmente, no obstante, la conversion de materiales de partida en producto puede producirse casi completamente a temperaturas de reaccion ligeramente inferiores, tales como 90°C, aparentemente debido a la elevada reactividad del sistema en cuestion.
Breve descripcion de la invencion
La presente invencion define un procedimiento para preparar una composicion antimicrobiana de organosilano de amonio parcialmente cuaternizado, cuyos componentes, cuando estan totalmente disueltos en agua, muestran autoestabilizacion y una vida en almacenamiento prolongada. En el presente documento, el termino "parcialmente" se utiliza para indicar una formacion significativamente inferior a la cuantitativa del producto de organosilano de amonio cuaternizado durante las reacciones de alquilacion (Rxn-2-1 y Rxn-2-1'). El termino “autoestabilizante” se refiere a la interaccion entre agua y los productos de la reaccion de cuaternizacion, y al hecho de que los componentes de estos productos proporcionan colectivamente una solucion acuosa estable, que evita cualquier manipulacion posterior o la necesidad de ingredientes potencialmente caros para proporcionar un concentrado acuoso comercializable.
Otro objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento para resolver el problema de inestabilidad y de vida util reducida de los hidrolizados de organosilano de amonio cuaternario acuoso. El enfoque expresado en el presente documento consiste en explotar el concepto aparentemente no relacionado de interrupcion de la reaccion de cuaternizacion que confiere estabilidad a los componentes reconstituidos en agua de la composicion.
Otro objetivo de la presente invencion es definir un procedimiento economico y tecnicamente sencillo para preparar una solucion acuosa estable que contiene hidrolizados de organosilano de amonio cuaternizado.
Otro objetivo de la presente invencion es definir un procedimiento para preparar una solucion acuosa estable que contienen hidrolizados de organosilano de amonio cuaternizado sin recurrir a estrategias de estabilizacion establecidas basadas en la utilizacion de azucares sencillos, tensioactivos, moleculas que contiene multiples hidroxilos y polfmeros hidrofilos como aditivos obligatorios.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion se refiere a la preparacion de una composicion sin disolvente que comprende organosilanos de amonio cuaternizado, es decir, CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3X' y materiales de partida no utilizados que despues de disolucion en agua proporcionan una solucion acuosa estable, que contiene hidrolizados de organosilano (es decir, solutos de organosilanotriol) principalmente del tipo CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3X'. Estos hidrolizados de organosilano, a su vez, forman un recubrimiento cuaternario antimicrobiano, es decir CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OT)3-n(OH)nX', despues de un curado termico, a un sustrato adecuado. En el presente documento, (CH2)11-17 denota una cadena alifatica saturada o insaturada que abarca de 11 a 17 unidades de carbono. La cadena de carbono (CH2)1-6 se refiere a una longitud de 1 a 6 atomos de carbono, Z es acetoxi y/o cualquier grupo alcoxi con una longitud de carbonos de 1 a 4, X- es un grupo saliente unido al extremo del hidrocarburo y que comprende uno o mas de cloro, bromo, yodo y grupos con una estructura de sulfonato, sulfato, fosfonato y fosfato, n denota un numero entero de 0 a 2 (y mas probablemente de 0 a 1), y T denota un asociado unido que comprende una o mas unidades de organosilano y probablemente un ensamblaje que comprende asociaciones de oligosilsesquioxano o polisilsesquioxano de orden superior, asf como un sustrato que porta grupos hidroxilo o una superficie entrelazable adecuada para la union. Dos caracterfsticas distinguen la presente invencion de la tecnica anterior. Una caracterfstica es la formacion de una solucion acuosa estable, constituida por (1) los productos de hidrolisis del componente organosilil-amina cuaternaria, es decir, CH3(CH2)n- 17(CH3)2N+(CH2)-i-6Si(OH)3X'; (2) los materiales de partida hidratados y (cuando proceda) hidrolizados de dicha organosilil-amina cuaternaria, tambien presentes en cantidades sustanciales en la composicion; y (3) potencialmente cualesquiera subproductos secundarios de la reaccion de cuaternizacion hidratados y (cuando proceda) hidrolizados que puedan surgir durante el calentamiento. La segunda caracterfstica de la invencion, un rasgo relacionado, es su capacidad para formar una solucion acuosa estable utilizando esta composicion de organosilano de amonio parcialmente cuaternizado sin recurrir a la adicion de estabilizantes, formulaciones elaboradas o a manipular de otro modo la solucion acuosa reconstituida. Por lo tanto, la composicion misma es autoestabilizante en agua.
Al igual que los organosilanos de amonio cuaternario senalados en la tecnica anterior, la composicion de organosilano de amonio parcialmente cuaternizado de la presente invencion se forma normalmente mediante cuaternizacion de la amina terciaria correspondiente con un reactivo de organosilano de 3-cloropropilo apropiado, o
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cualquier reactivo de organosilano de alquilo que porte un grupo saliente adecuado, X, en el extremo de la cadena de alquilo (Rxn-2-1). De forma similar, la invencion tambien describe la cuaternizacion del agente de alquilacion correspondiente y un organosilano de dimetilamino-alquilo (Rxn-2-1') apropiado. La reaccion de cuaternizacion puede realizarse en estado fundido o utilizando un disolvente, pero el primer medio de reaccion es preferente y constituye el foco de la invencion. Entre los componentes, la actividad antimicrobiana de la presente composicion se refiere a aquella fraccion de la composicion que porta el componente estructural de organosilano de amonio cuaternario, es decir, CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3X'. Una vez la composicion parcialmente cuaternizada se ha reconstituido con agua, el componente cuaternizado se hidroliza, formando CH3(CH2)n-
17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3X'. Las soluciones acuosas reconstituidas pueden aplicarse a lo largo de la mayor parte de los sustratos que portan grupos hidroxilo superficiales. Como alternativa, dichas soluciones pueden perfundirse en medios permeables o porosos. Durante la etapa de procesamiento termico subsiguiente, se reticularan los hidrolizados de organosililo, proporcionando productos de condensacion de polisilsesquioxano a lo largo del sustrato y (cuando proceda) dentro del sustrato. El componente antimicrobiano, en particular, puede describirse como
CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OT)3-n(OH)nX-.
El aspecto innovador de la invencion se refiere a una serie realizada previamente de investigaciones domesticas en las que se reevaluaron determinadas caracterfsticas de la tecnica anterior. Al forzar la reaccion de cuaternizacion, se sintetizaron alquilo de cadena larga-aminas cuaternarias de la forma CH3(CH2)n-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3X" con un rendimiento casi cuantitativo. Al realizar dicha conversion alta del producto se obtuvieron solidos cerosos. Estos solidos demostraron ser dispersables en condiciones acuosas. Segun la tecnica anterior, no obstante, se ha demostrado que la estabilidad en fase acuosa de estos compuestos es insatisfactoria; en particular, se ha senalado la sedimentacion de especies de silsesquioxano dentro de un corto periodo. En un intento de entender mejor la aparicion de sedimentacion, se interrumpieron deliberadamente una serie de reacciones de cuaternizacion, es decir, el calentamiento se termino antes de que la sfntesis se hubiera completado. Ademas, el punto de terminacion de cada ensayo en esta serie se vario de modo que la composicion resultante de cada ensayo reflejara una conversion de producto diferente. Aunque esos ensayos que se acercan sustancialmente a la cuaternizacion maxima proporcionaron aun soluciones inestables, los ensayos que proporcionaron conversiones del producto aproximadamente del 52 al 57% en particular proporcionaron un material viscoso sin disolvente que se senalo que se disolvfa facilmente en agua a concentraciones de hasta el 12,5% en peso, proporcionando soluciones estables en particular a concentraciones del 10% en peso o inferiores. Conversiones de producto inferiores (es decir, rendimientos < 52% en base al reactivo limitante) tambien formaron aun soluciones acuosas estables. No obstante, el lfmite inferior de autoestabilizacion no se evaluo en vista a que solo el componente cuaternario serfa antimicrobiano y, por lo tanto, de interes comercial. Lo que pudo afirmarse fue que esta composicion, que esta constituida por la amina cuaternaria diana, una porcion sustancial de materiales de partida sin utilizar y potenciales subproductos secundarios de los mismos, se habfa disuelto en agua, formando una solucion acuosa a temperatura ambiente, que mostraba una estabilidad en almacenamiento en fase acuosa mucho mejor que lo que se podrfa haber anticipado en base a la informacion disponible en la tecnica anterior. En consecuencia, la etapa o la caracterfstica distintiva de la presente invencion se pudo definir facilmente en que se habfa obtenido una formulacion estable sin recurrir a la utilizacion de aditivos o de manipulaciones qufmicas adicionales. Dichos hallazgos solo se aplicaron a conversiones de producto que no superaban significativamente el 57% de rendimiento en base al reactivo limitante. Segun nuestra experiencia, una conversion de producto que proporciono del 45 al 65% del componente de amonio cuaternario proporciono resultados aceptables, encontrandose el intervalo optimo en del 52 al 57%. Los ensayos indicaron que las soluciones madre acuosas al 5% en peso habfan conservado su solubilidad, aplicabilidad superficial, rapidez de union despues del curado y actividad antimicrobiana incluso despues de dejarlas envejecer durante 24-30 semanas a temperatura ambiente. Ademas, las formas curadas del hidrolizado de organosilano de amonio cuaternario mostraron actividad antimicrobiana despues de 40 lavados repetidos.
Como parte de la descripcion detallada de la invencion, Rxn-2-1 y Rxn-2-2, asf como Rxn-2-1' y Rxn-2-2', representan dos rutas de sfntesis independientes y paralelas. Para imponer la cuaternizacion, la composicion de partida, es decir, la mezcla de los dos materiales de partida, se transforma parcialmente mediante aplicacion de calor. En consecuencia, el termino “y” en Rxn-2-2 y Rxn-2-2' indica la fraccion molar, es decir, un numero de 0 a 1, de los componentes encontrados en la composicion resultante despues de la reaccion. Como puede observarse, ambas sfntesis proporcionaran el mismo componente de organosilano parcialmente cuaternizado. Otros componentes indicados en la composicion final diferiran entre las dos rutas de sfntesis. Aunque las ilustraciones representan especfficamente la reaccion de cantidades estequiometricas de precursores, existe alguna flexibilidad en la eleccion de la relacion de reactivos, como se indicara subsiguientemente en el texto. En la primera ruta de sfntesis (Rxn-2-1), un reactivo de organosilano de alquilo funcionalizado en los extremos se hace reaccionar con una amina terciaria. La letra m representa un numero entero de 1 a 6, n representa un numero entero de 8 a 14, Z es acetoxi y/o cualquier grupo alquilo con una longitud de carbonos de 1 a 4, Q es X u OH, siendo este ultimo el resultado final de la hidrolisis, y X es un grupo saliente unido al extremo de (CH2)m y que esta constituido por uno o mas de cloro, bromo, yodo, y grupos con una estructura de sulfonato, sulfato, fosfonato y fosfato. El producto de Rxn-2-1 se hidroliza subsiguientemente en agua segun Rxn-2-2. En la segunda ruta de sfntesis (Rxn-2-1'), un organosilano de dimetilaminoalquilo funcionalizado en los extremos se hace reaccionar con un hidrocarburo lineal que porta un grupo saliente primario. De nuevo, la letra m representa un numero entero de 1 a 6, n es un numero entero de 8 a 14, Z es acetoxi y/o cualquier grupo alquilo con una longitud de carbonos de 1 a 4, Q es X u OH, siendo el ultimo grupo un producto de la hidrolisis, y X es un grupo saliente unido al extremo del hidrocarburo y que
esta constituido por uno o mas de cloro, bromo, yodo, y grupos con una estructura de sulfonato, sulfato, fosfonato y fosfato.
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En cualquier enfoque paralelo, se aplico el principio de conversion de producto deliberadamente limitante, proporcionando de este modo rendimientos que fueron considerablemente inferiores a los de la tecnica anterior. En cualquier enfoque paralelo, se obtuvieron los mismos beneficios; la composition, una vez reconstituida apropiadamente en agua, fue inherentemente autoestabilizante a temperatura ambiente y no precipito de la solution. Normalmente, la composicion parcialmente cuaternizada se reconstituye en una cantidad de agua que varia de 9 a 39 veces y preferentemente de 18 a 20 veces en peso, para proporcionar una solucion de hidrolizados cuaternizados, materiales de partida solvatados y materiales de partida hidrolizados. Los componentes subproductos adicionales secundarios tambien son posibles, en funcion de la naturaleza de la reaction y de las condiciones. Remitiendose al punto original, el producto de hidrolisis de interes comercial corresponde a CH3(CH2)ii- i7(CH3)2N+(CH2)i-6Si(OH)3X", en el que “a” es 1 o 2, (CH2)i-6 denota una longitud de cadena de carbono entre 1 y 6 y CH3(CH2)ii-i7 denota una cadena de alquilo saturada o insaturada de 12 a 18 unidades de carbono. Sea como fuere, la cantidad significativa de materiales de partida solvatados y sus productos de hidrolisis (veanse Rxn-2-2 y Rxn-2- 2’), no obstante, tiene un papel decisivo en la promotion de la estabilidad en fase de solucion del producto final de organosilanotriol cuaternizado. Asi, todos los componentes de la composicion post-reaction (es decir, el escenario despues de Rxn-2-2 y Rxn-2-2’) son importantes para promover las caracteristicas novedosas de la presente invention.
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Rxn-2-1'
Rxn-2-2'
En la primera etapa de la invention (es decir, veanse Rxn-2-1 y Rxn-2-1’), la composition de organosilano de amonio parcialmente cuaternizado se preparo mediante incubation de los componentes organosilano y amina terciaria correspondientes sin disolvente a temperaturas elevadas. El porcentaje de conversion antes de la termination de la reaction de cuaternizacion, una caracteristica clave de la sintesis, fue significativamente inferior en comparacion con la tecnica anterior (Rxn-1 y Rxn-1’). De hecho, la conversion de producto optima para promover la autoestabilizacion en agua se encontro que varia del 52 al 57% cuando se calculo en base al reactivo limitante. Forzando la reaction de cuaternizacion (es decir, con temperaturas mas elevadas o tiempos de reaction mas prolongados) se producen conversiones de aproximadamente el 80% o superiores, pero la composition formada no se disuelve bien y/o no se conserva bien por si misma en agua. La temperatura de reaction ideal es aproximadamente 115°C, no obstante, dicha composition puede transformarse a una temperatura en el intervalo comprendido entre 85 y 130°C y preferentemente entr e 113 y 118°C. Temperaturas aun mas elevadas daran como resultado la descomposicion termica de los componentes, mientras que temperaturas innecesariamente bajas proporcionaran tiempos de reaccion impracticablemente largos y pueden facilitar la entrada de humedad atmosferica. La composicion debe protegerse de la humedad atmosferica durante la reaccion y despues de la reaction. La estequiometria de los reactivos tambien desempena un papel en la reaction de cuaternizacion y el efecto de autoestabilizacion. Por ejemplo, la relation molar de amina terciaria con respecto a organosilano preferida fue de 1:1 (Rxn-2-1). De forma similar, la relation mol/mol de cloruro de alquilo con respecto a organosilano preferida fue 1:1 (Rxn-2-1’). Un exceso molar de hasta el 50% de amina terciaria (Rxn-2-1) o de agente de alquilacion (Rxn-2-1’) tambien produjo buenos resultados. Por el contrario, cualquier relation con un exceso molar significativo de organosilano (por ejemplo, superior al 15%) puede proporcionar una composition que no se disuelve bien y/o no se autoestabiliza en agua. Por lo tanto, la relacion molar potencialmente util de reactivos se encuentra dentro del intervalo comprendido entre 0,85 y 1,5 (es decir, moles de amina terciaria/moles de agente de alquilacion).
Al formar los hidrolizados correspondientes como soluciones acuosas reconstituidas (Rxn-2-2 y Rxn-2-2’), el problema de precipitation indicado en la tecnica anterior se elimino. Por lo tanto, el acto de convertir parcialmente los materiales de partida parece desempenar un papel clave en la supresion de la precipitation. Es evidente que no seria necesaria una manipulation posterior de las soluciones acuosas en la formation de un producto comercializable. Volviendo a la tecnica anterior (Rxn-2), los aditivos se utilizan necesariamente para suprimir o para retardar la formacion de precipitados en el medio acuoso (Rxn-2).
Debe evitarse el agua dura como disolvente de la reconstitucion, dado que los iones parecen tener un efecto perjudicial sobre la estabilidad. Por el contrario, el agua destilada es innecesariamente pura para dicha aplicacion. Un grado de agua que mantenga las prestaciones adecuadas ha sido el grado desionizado. Despues de interrumpir la reaction, la composition parcialmente cuaternizada deberia enfriarse y alimentarse a un recipiente de agua agitada vigorosamente sin ningun retraso innecesario. Dado que la composition absorbe facilmente la humedad atmosferica, si no se actua convenientemente se obtiene como resultado la reticulation de componentes yuxtapuestos en la composicion sin disolvente, proporcionando un material insoluble en agua dentro de un periodo corto de exposition al aire. La temperatura optima de reconstitution parece encontrarse en el intervalo comprendido
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entre 13 y 40°C y preferentemente a temperatura ambiente (es decir, 24°C). Ambos componentes, es decir, agua y la composicion cuaternizada, se combinan dentro de este intervalo de temperatura. Una temperatura excesiva durante el acto de disolucion estropea el producto, presumiblemente mediante la formacion de unidades de sesquioxano y partfculas a escala nanometrica. Los intentos para disolver el producto cuaternizado en condiciones excesivamente frfas tambien se han encontrado con dificultades.
Parte experimental
Ejemplo 1: Sfntesis de la composicion de organosilano de amonio parcialmente cuaternizado
Se combinaron dimetilcocoamina, marca Farmin DM24C, (11,4 g; con una composicion tfpica de C12: 49%, C14: 20%, C16: 11%, C18: 10%) y trietoxisilano de 3-cloropropilo, marca GE A-143, (8,5 g) en un reactor ligeramente tapado (o aislado de fuentes de humedad en el caso ideal) y protegido de la luz. Con agitacion constante, la temperatura se aumento de forma gradual a 115°C. Esta temperatura interior se mantuvo hasta que el porcentaje de conversion se hubo cuantificado (vease mas adelante) y se hubo considerado optimo, en un caso tfpico, calentando de 24 a 48 h se proporcionarfa un porcentaje de conversion del 52 al 57%. Durante el transcurso del calentamiento, se observo una decoloracion gradual de la composicion fundida. Al retornar a la temperatura ambiente, se obtuvo una masa amarilla oscura transparente viscosa.
Ejemplo 2: El calculo del % de conversion utilizando tetrafenilborato de sodio como agente valorante
Una muestra (de 0,3 a 0,5 g) de la masa parcialmente cuaternizada se agrupo y se disolvio en 100 ml de agua destilada. Veinte mililitros de la solucion se alimentaron a un segundo recipiente y se diluyeron con otros 50 ml de agua destilada. Se anadieron cinco mililitros de un tampon de pH 10 que comprende 100 ml de Na2HPO4 0,2 M y 6 ml de Na3PO4 0,25 M. Se anadio solucion de azul de bromofenol (12 gotas). Con un mezclado vigoroso, se anadio cloroformo (30 ml) y la reaccion se dejo asentar durante varios minutos. Una vez completada la fase de separacion, se observo un color azul en la capa del fondo. Con un mezclado mas suave, se anadio tetrafenilborato de sodio (0,01 M) hasta que se observo que el color azul se habfa transferido completamente a la capa superior. El % de conversion se estimo segun la ecuacion siguiente:
% de conversion = (0,5 x volumen de punto final x [NaBPtu] x peso molecular aparente de la muestra)/(masa de muestra en gramos).
Ejemplo 3: Hidrolisis de la composicion de organosilano de amonio parcialmente cuaternizado en agua, proporcionando una solucion autoestabilizada
Cinco partes (en peso) de la composicion de organosilano de amonio parcialmente cuaternizado preparada en el ejemplo 1 se retiraron del reactor original. Sin ningun retraso, este material se anadio a 95 partes de agua desionizada con agitacion rapida. Se obtuvo como resultado una solucion que no precipita durante 4-5 meses cuando se almacena a temperatura ambiente y que resiste los ensayos de congelacion-descongelacion. Se prepararon soluciones de hasta el 10% en peso de este modo, pero su estabilidad en almacenamiento fue mas corta, lo que implica una concentracion optima del 5% en peso.
Ejemplo 4: Preparacion a escala piloto de una solucion acuosa autoestabilizada al 10% en peso del producto sin disolvente
Se sellaron dimetilcocoamina, marca Farmin DM24C, (8,59 kg) y trietoxisilano de 3-cloropropilo, marca GE A-143, (6,41 kg) dentro de un reactor de acero inoxidable 316. Con agitacion constante, la temperatura se aumento gradualmente a 115°C. Esta temperatura interna se m antuvo hasta que se identifico un porcentaje de conversion del 53%. Aun sellado, el medio de reaccion se dejo enfriar a temperatura ambiente. El producto (5 kg) se vertio sobre una solucion agitada rapidamente de agua desionizada (45 kg) a temperatura ambiente. Se observaron inicialmente formacion de espuma y una apariencia turbia blanca, que desaparecio despues proporcionando una solucion transparente estable.
Ejemplo 5: Aplicacion de la solucion de organosilanotriol autoestabilizada a materiales textiles
La solucion de organosilanotriol autoestabilizada preparada en el ejemplo 3 se diluye 20 veces en agua y se transfiere a un tanque. Los materiales textiles se sumergen en el medio y se retira este ultimo. Los materiales textiles se hacen pasar a traves de rodillos para eliminar por compresion el exceso de lfquido. Por ultimo, estos organosilanotrioles se curan secando los materiales textiles en aire caliente (de 80 a 90°C).
Ejemplo 6: Aplicacion de la solucion de organosilanotriol autoestabilizada a superficies inorganicas
La solucion de organosilanotriol autoestabilizada preparada en el ejemplo 3 se diluye 20 veces en agua. Se recubren por inmersion en el medio o se pulverizan hasta estar totalmente humedos azulejos de ceramica. Los azulejos se secan despues totalmente en aire caliente (de 80 a 90°C).
Ejemplo 7: Aplicacion de la solucion de organosilanotriol autoestabilizada a superficies organicas La solucion de organosilanotriol autoestabilizada preparada en el ejemplo 3 se diluye 20 veces en agua. Se pulveriza con la misma carton hasta que este totalmente humedecido y se seca totalmente en aire caliente (de 80 a 90°C).
Ejemplo 8: Hallazgos de actividad antimicrobiana
- Material
- Recuento de colonias Porcentaje de destruccion
- Saten, sin lavar
- 1 97,4
- Saten, 20 lavados
- 6 84,6
- Algodon, sin lavar
- 1 97,8
- Algodon, 20 lavados
- 1 97,8
Se realizaron lavados segun ensayos de rapidez de lavado estandar. El crecimiento bacteriano y la cuantificacion se 10 llevaron a cabo segun procedimientos estandar. En la tabla siguiente, el patogeno utilizado fue Staphylococcus aureus. Todos los datos de cuantificacion se realizaron con referencia a tejidos nativos, que se lavaron y se inocularon de forma similar.
Ejemplo 9: Aplicacion de la composicion de organosilano de amonio parcialmente cuaternizado a precursores 15 lfquidos compatibles de polfmeros termoendurecibles
El organosilano de amonio parcialmente cuaternizado preparado en el ejemplo 1 se anade en la cantidad de 500 ppm a una mezcla de poliol agitada que comprende precursores de espuma flexible de poliuretano. Despues de agitar a temperatura ambiente durante 15 minutos, se anade toluenodiisocianato y catalizador y la mezcla se deja 20 endurecer.
Claims (6)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Procedimiento para sintetizar un producto de organosilil-amina cuaternaria del tipo CH3(CH2)ii-i7(CH3)2N+(CH2)i-6Si(Z)3X' mediante la preparacion de una composicion de dos componentes, constituida por los materiales precursores CH3(CH2)ii-i7N(CH3)2(CH3)2 y X(CH2)i-6Si(Z)3, combinados en una relacion molar CH3(CH2)ii- i7N(CH3)2/X(CH2)i-6SKZ)3 de 0,85 a 1,5, y preferentemente, en una relacion estequiometrica, siendo “Z” acetoxi y/o cualquier grupo alcoxi con una longitud de carbonos comprendida entre 1 y 4, siendo “X” un grupo saliente, que comprende una o mas estructuras de cloro, bromo, yodo, sulfonato, sulfato, fosfonato y fosfato; y caracterizado por que el proceso se termina a una conversion de producto correspondiente a un rendimiento comprendido entre el 45 y el 65%, y preferentemente, entre el 52 y el 57%, con respecto al reactivo limitante.
- 2. Procedimiento para sintetizar un producto de organosilil-amina cuaternaria del tipo CH3(CH2)h-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(Z)3X- mediante la preparacion de una composicion de dos componentes, constituida por los materiales precursores CH3(CH2)h-17X y (CH3)2N(CH2)1-6Si(Z)3, combinados en una relacion molar (CH3)2N(CH2)-i- 6Si(Z)3/CH3(CH2)11-17X de 0,85 a 1,5, y preferentemente, en una relacion estequiometrica, siendo “Z” acetoxi y/o cualquier grupo alcoxi con una longitud de carbonos comprendida entre 1 y 4, siendo “X” un grupo saliente, que comprende una o mas estructuras de cloro, bromo, yodo, sulfonato, sulfato, fosfonato y fosfato; y caracterizado por que el proceso se termina a una conversion de producto correspondiente a un rendimiento comprendido entre el 45 y el 65%, y preferentemente entre el 52 y el 57%, con respecto al reactivo limitante.
- 3. Procedimiento para sintetizar un producto de organosilil-amina cuaternaria segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que dicha composicion se transforma a una temperatura en el intervalo comprendido entre 85 y 130°C y preferentemente, entre 113 y 118°C.
- 4. Procedimiento para sintetizar un producto de organosilil-amina cuaternaria obtenido segun la reivindicacion 3, caracterizado por que dicha composicion de organosilil-amina cuaternaria se reconstituye utilizando solo agua.
- 5. Procedimiento para sintetizar un producto de organosilil-amina cuaternaria obtenido segun la reivindicacion 4, caracterizado por que dicha composicion de organosilil-amina cuaternaria se reconstituye en un intervalo de temperatura comprendido entre 13 y 40 °C y preferentemente, de 24 °C.
- 6. Procedimiento para sintetizar un producto de organosilil-amina cuaternaria obtenido segun la reivindicacion 5, caracterizado por que dicha composicion de organosilil-amina cuaternaria se reconstituye en una cantidad de agua que varfa de 9 a 39 veces y preferentemente, de 18 a 20 veces en peso.
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