CN103066012B - 小结构的局部真空中修改 - Google Patents

小结构的局部真空中修改 Download PDF

Info

Publication number
CN103066012B
CN103066012B CN201210345182.7A CN201210345182A CN103066012B CN 103066012 B CN103066012 B CN 103066012B CN 201210345182 A CN201210345182 A CN 201210345182A CN 103066012 B CN103066012 B CN 103066012B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
charge
particle beam
nano pen
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210345182.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103066012A (zh
Inventor
A.P.J.M.博曼
M.托思
S.兰多夫
D.H.纳鲁姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FEI Co
Original Assignee
FEI Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FEI Co filed Critical FEI Co
Publication of CN103066012A publication Critical patent/CN103066012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103066012B publication Critical patent/CN103066012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/02—Details
    • H01J37/20—Means for supporting or positioning the objects or the material; Means for adjusting diaphragms or lenses associated with the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/005—Contacting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/04—Removal of gases or vapours ; Gas or pressure control
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/003—Electroplating using gases, e.g. pressure influence
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C25D5/026—Electroplating of selected surface areas using locally applied jets of electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/04—Electroplating with moving electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/02—Details
    • H01J37/18—Vacuum locks ; Means for obtaining or maintaining the desired pressure within the vessel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/02—Details
    • H01J37/22—Optical or photographic arrangements associated with the tube
    • H01J37/222—Image processing arrangements associated with the tube
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/26—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes
    • H01J37/28—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes with scanning beams
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/18—Vacuum control means
    • H01J2237/182—Obtaining or maintaining desired pressure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/20—Positioning, supporting, modifying or maintaining the physical state of objects being observed or treated
    • H01J2237/2002—Controlling environment of sample
    • H01J2237/2003—Environmental cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/20—Positioning, supporting, modifying or maintaining the physical state of objects being observed or treated
    • H01J2237/202—Movement
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/26—Electron or ion microscopes
    • H01J2237/28—Scanning microscopes
    • H01J2237/2801—Details

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及小结构的局部真空中修改。使用一种电荷转移机制来针对小结构来局部淀积或去除材料。创建局部电化学电池而不必将整个工件浸入浴中。电荷转移机制可以与荷电粒子束或激光系统一起使用以修改小结构，诸如集成电路或微机电系统。电荷转移工艺可以在空气中执行，在一些实施例中可以在真空室中执行。

Description

小结构的局部真空中修改
技术领域
本发明涉及使用局部化电化学来修改小结构并且在纳米技术的领域中是特别有用的。
背景技术
在许多领域中使用微米和纳米级的结构，该领域包括生物科学、微机电系统（MEMS）和半导体制造。例如，诸如微处理器的半导体器件可以由数百万个晶体管构成，每个晶体管通过在若干层级上分支的细金属线互连并且通过绝缘材料层彼此电隔离。生物传感器可以包括检测分析物的生物材料的微观区域、提供可解释的可检测的信号的换能器和电子装置。
当在制造厂中首次生产新的纳米观器件时，设计典型地不能按照预期的那样准确操作。这样设计器件的工程人员有必要检查他们的设计并且对其“重新配线”以实现期望的功能。由于典型地用于制造微结构的光刻工艺的复杂性，典型地耗用数周或数月来生产重新设计的器件。此外，频繁实施的修改不能解决问题，或者修改暴露了设计中的需要另外的设计修改的另一缺陷。测试、重新设计和重新制造的过程可以显著地延长了将新的半导体器件投放市场的时间。器件编辑，即在器件的研发期间对器件进行修改而不必重新制造整个电路的工艺，通过减少加工成本和研发周期时间，提供了极大的经济益处。
诸如聚焦离子束系统和电子束系统的荷电粒子束系统用于创建和改变微观结构，因为荷电粒子可以被聚焦到小于十分之一微米的斑点。聚焦离子束可以通过溅射对材料进行微机加工，就是说物理撞击来自靶表面的原子或分子或者化学辅助离子束刻蚀。电子束可以用在化学辅助电子束刻蚀中。
离子束、电子束和激光束也可用于通过被称为射束诱发淀积或直写淀积的工艺来直接淀积材料。直写淀积允许器件设计人员测试器件的变化而不必采取修改光刻掩模和通过刻划制造新电路的冗长工艺。直写淀积可以通过使用电子束、离子束或者激光束激发的化学汽相淀积来实现，其中前体物种由于射束的作用而离解。部分离解分子淀积到基板上，并且部分离解分子形成易挥发的副产物，其最终从基板表面释放。前体可以是包含待淀积的金属物种的蒸汽。该金属仅淀积在射束撞击的区域中，因此可以精确地控制淀积金属的形状。在例如授予Kaito等人的题为“Process for Forming Metallic Patterned Film”的美国专利第4,876,112号和授予Tao等人的题为“Ion Beam Induced Deposition ofMetals”的美国专利第5,104,684号中描述了离子束辅助淀积工艺。
使用直写淀积常常难于获得高纯度的材料，这主要是因为来自诸如镓离子的入射离子束的前体分子或元素的其他成分并入到淀积物中。这种对组分、材料纯度或内部结构的控制的缺乏常常导致淀积材料中的不合需要的性质。通过聚焦离子束（FIB）诱发淀积进行淀积的钨和铂典型地具有大于约150微欧厘米（μΩ-cm）的电阻率。最近引入的FIB铜淀积具有30-50 μΩ-cm的电阻率。这明显高于纯铜的电阻率，纯铜的电阻率小于5 μΩ-cm。随着导体尺寸继续缩小以及处理器速度提高，将有必要减少在器件编辑工艺期间淀积的导体的电阻率，使得较小的导体能够承载所需的电流。相似地，用于填充过孔（即连接不同层中的导体的金属填充孔）的材料的电阻率将需要减小，因为未来过孔的直径将减小，因此在孔中存在较少的传导材料来承载电流。因此填充材料的低电阻率和空洞的消除变得更为重要。再者，随着过孔尺寸减小，干净地切断过孔底部的线而不必将传导材料重新淀积在过孔的侧壁上变得更为困难，这能够使其他层短路。
此外，能够通过荷电粒子束诱发淀积进行淀积的材料受到具有所需性质的气相前体的可用性的限制，所需性质即表面上的高驻留时间（粘性）、缺乏自发分解、以及在射束存在的情况下分解以淀积期望的材料并形成易挥发的副产物。当对于特定材料存在适用的淀积前体时，淀积速率常常受到气体耗尽效应和其他因素的限制。
用于将金属全局地施加到电路的工艺是已知的。例如，IC制造商已在大马士革工艺中使用铜电镀实现芯片上互连，该工艺最初由IBM公司在1997年研发。电镀浴电解液由各种半导体化学供应商公司专门配制并且商业上可获得自这些公司。芯片制造期间的被称为超填充的IC制造电镀技术具有以1:5的高宽比填充直径约100 nm的过孔的能力。然而，这样的工艺全局应用于整个芯片。
授予Gu等人的题为“System for Modifying Structures Using LocalizedCharge Transfer Mechanism to Remove or Deposit Material”（Gu）的美国专利第7,674,706号描述了将局部化电解质液滴淀积在集成电路的一部分上并且使用从液滴中的探针通过电解质并且随后通过基板流动的电流进行淀积或刻蚀。在一个实施例中，通过使用荷电粒子束来替换液滴中的探针以提供电流，其中通过基板完成电路。
图1示出了一种在传导表面附近使用微米或纳米移液管来进行导体的局部化电化学淀积的方法。在Suryavanshi等人的“Probe-based electrochemical fabrication offreestanding Cu nanowire array”应用物理快报88，083103（2006）（Suryavanshi）中描述了这样的方法。玻璃移液器102保持电解质溶液104，诸如0.05 M CuSO4。电源106提供用于电化学反应的电流，其中在铜电极108和传导基板110之间形成电路。该工艺典型地在光学显微镜的观察下在大气中进行。在表面上来回移动以写划图案的装置被称为“纳米笔”。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于改变微观结构的方法，并且具体地，在于提供一种将高纯度材料有选择地淀积到微观结构上或者从微观结构去除材料的方法。
本发明的实施例使用局部化电荷转移机制来精确地将材料淀积到基板或从基板去除材料。在一些实施例中，本发明能够迅速地和精确地淀积金属导体或者迅速地从基板去除金属或其他传导材料。一些实施例使用直径充分小从而通过毛细管力而非静水力提取液体的纳米毛细管，从而改进了液体散布的控制。
在一些实施例中，在诸如环境扫描电子显微镜的荷电粒子束系统的真空室中执行电化学反应，其中利用可移动的纳米笔来限定在其附近进行淀积的图案或斑点。在一些实施例中，其上淀积材料的表面不需要是电传导的，例如可以通过荷电粒子束或者通过从纳米笔的末端处的电解质泡延伸相当大的距离的液体薄膜来完成电路。
一些实施例中提供了一种自动化工艺，其中优选地通过扫描电子显微镜来监视淀积物的位置和/或状态，通过软件分析图像，并且基于图像分析来调整纳米笔的移动。
前文相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解下面的本发明的详细描述。下文将描述本发明的额外特征和优点。本领域技术人员应认识到，所公开的概念和具体实施例可以容易地用作修改或设计用于实现本发明的相同目的的其他结构的基础。本领域技术人员还应认识到，这些等同构造并不偏离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围。
附图说明
图1示出了现有技术的电化学写划器具。
图2示出了用于淀积纯金属或刻蚀金属的系统。
图3是示出图2的系统的操作的流程图。
图4示出了使用荷电粒子束作为虚拟电极的系统。
图5示出了其中在与导体相邻的绝缘表面上执行电淀积的系统。
图6是示出图5的系统的操作的流程图。
图7是使用图5中所示的系统淀积的金属的显微照片。
图8示出了其中荷电粒子束淀积导体以用作电极，同时荷电粒子束提供用于反应的电荷的系统。
图9是示出图8的系统的操作的流程图。
图10示出了其中射束引起远离纳米毛细管的尖端处的电解质泡的、来自电解质的薄层的淀积物的系统。
图11是示出图10的系统的操作的流程图。
图12是使用图10中所示的系统淀积的金属的显微照片。
图13是示出用于形成纳米毛细管的过程的流程图。
图14A是在磨制纳米毛细管的尖端以实现诱发足够流量所需的特定几何特征之前，纳米毛细管相对于FIB的对准的示图。
图14B是纳米毛细管的磨制的示图。
图14C是纳米毛细管上的基准的磨制的示图。
图14D是示出纳米毛细管与表面对准以局部淀积用于电化学淀积的电解质溶液的示图。
图15A和15B是在图14中描述的某些加工步骤之后的纳米毛细管的显微照片。图15A示出了切割之后的纳米毛细管末端。图15B示出了具有在其上磨制的基准的图15B的纳米毛细管。
图16是示出用于制备纳米毛细管的过程的流程图。
图17A-D示出了填充纳米毛细管时牵涉的步骤序列。
图18示出了用于固持纳米毛细管的改进的GIS组件。
具体实施方式
在优选实施例中，本发明提供了一种用于将传导材料直接淀积到基板上或者在基板上刻蚀传导材料的手段。纳米笔散布电解质并且通过电解质的电流将材料电化学地淀积到表面上或者从表面刻蚀材料。如这里使用的“纳米笔”包括散布少量液体以在笔相对于表面移动时在基板上“写划”或“刻蚀”的装置。纳米笔可以包括例如纳米毛细管、纳米注射器、纳米移液器等。
本发明的一些实施例可用于淀积基本上纯净的金属。由于金属是纯净的，因此它们可以具有是现有的钨和铂材料的FIB诱发淀积的电阻率四十分之一或更少的电阻率，并且具有是铜传导材料的FIB诱发淀积的电阻率十分之一的电阻率。这些电阻率与纯金属的电阻率相当，例如小于100 μΩ-cm，较优选地小于50 μΩ-cm，更优选地小于25 μΩ-cm或小于10 μΩ-cm，并且最优选地小于5 μΩ-cm。淀积金属的纯净度可以大于90%（原子百分比），较优选地大于95%并且最优选地大于99%。可以使用含有多个金属离子物种的溶液来淀积合金。
在本发明的一些实施例中，纳米笔在诸如环境扫描电子显微镜（SEM）的荷电粒子束系统的样品真空室中操作。环境SEM典型地在0.07和50 Torr之间的压力下对室中的样品进行操作，该压力比传统的SEM或FIB的真空室中的压力（典型地小于10-5 mbar）高得多。本发明的一些实施例中使用的液体电解质将升高真空室中的压力，但是较高的操作压力仍可以在环境SEM的操作极限内。在一些实施例中，可以冷却样品和/或纳米笔以减少电解质蒸汽压力并且将环境SEM样品室中的工作压力维持在操作极限内。
当在环境SEM中使用该工艺时，SEM图像可用于手动地或自动地定位和引导毛细管，用于形成淀积图案并且用于以高精度监视生长工艺。SEM的高分辨率有助于自动化工艺，其中使用图案识别软件来观察并解释纳米笔的位置和正被淀积或刻蚀的材料。测量纳米笔的位置以及诸如淀积或刻蚀的几何特征的工艺状态，并且将其反馈到工艺控制器以实时地校正工艺，就是说，在执行的同时，提供闭环反馈系统。这些实施例克服了诸如Suryavanshi的系统的现有技术的系统的限制，在现有技术的系统中，纳米笔的放置精度受到光学显微镜的分辨率的限制。
在真空室中操作本发明的另一优点在于，荷电粒子束可以诱发电荷转移反应，使得荷电粒子束可以用作虚拟电极。现有技术的用于将材料直接淀积到表面上的电化学直写工艺不能与绝缘表面兼容，因为绝缘表面阻碍形成电化学电路。将荷电粒子束自身用作虚拟阴极并且使用纳米毛细管来局部施加电解质的本发明的实施例允许在绝缘表面上进行淀积。
使用虚拟电极有助于在绝缘表面上或者在隔离导体上进行淀积。例如，诸如镓、氩或其他离子的射束的离子束可以提供正电荷以诱发用于淀积的阳极反应。电子束可以根据一次束能量诱发阳极或阴极反应。电子束提供用于阴极反应的负电荷。然而，在较低的能量下，电子束中的每个电子可以使得从阳极区域中的物种去除不止一个电子，导致针对基板的正电荷的净流动。因此，电子束可用于通过提供净正电荷来电淀积材料或者通过提供净负电荷来刻蚀材料。
当使用荷电粒子束来诱发电化学反应时，用于完成电路的其他电极通过纳米笔中的导线或者纳米笔上的涂层而典型地提供在纳米笔处。在一些实施例中，可以利用前体气体来使用电子束或离子束以淀积将用作物理电极的导体。电子束或离子束可以被引导至作为电流源的淀积导体。可以使用纳米笔从射束淀积的导体绘制图案，其中通过到电解质的电淀积的图案并且最终通过与纳米笔相关联的导体来完成电路。这样的实施例克服了诸如Suryavanshi的系统的现有技术的系统的限制，因为这样的实施例不需要从淀积材料通过基板的传导路径。
在其他实施例中，电化学电路可以从纳米笔处的导体通过电解质并且通过与例如Gu中描述的工作中的导体电接触的导体而延伸。例如，如果工件是集成电路，则电化学电路的一部分可以通过使用电路的引脚的电路的传导层或者用于外部连接的传导层的探针触摸部分出现。
在一些实施例中，与静水压相反，仅通过毛细管力递送流体。用于局部化递送的流体的静水流需要流体到真空的接口处的大的直径，导致了正被递送的大的不可控的液体量。这些类型的应用中的电解质毛细管泡在使用压力驱动流的低真空中典型地具有介于1μm和50 nm之间的直径。对于较精确的淀积，约100 nm的较小的直径是优选的。当毛细管的直径相对大时，通过跨越毛细管中的液体施加压力差，可以容易地提取液体，就是说，在后端施加压力以将液体推出毛细管尖端。随着尖端的直径变得非常小，将需要不切实际地大的静水压来推出液体，然而通过使纳米毛细管的末端与基板表面接触，可以使用毛细管作用来提取液体。通过液体到固体的表面张力和粘附力的组合引发毛细管作用。
用于提取液体的毛细管作用较之静水压占优势的纳米笔的直径取决于液体的表面张力、液体和构成纳米笔的材料之间的粘附力、以及液体和构成基板的材料之间的粘附力。当纳米笔由硼硅酸盐玻璃构成，液体是超纯水，并且基板表面是硅时，纳米笔的直径优选地小于20 μm，较优选地小于5 μm，并且最优选地小于1 μm。
一些实施例使用毛细管力以受控的方式限定流体，在表面上的精确位置提供流体，并且将足够少量的电解质递送到表面。这使得流体能够以限定和受控的方式在接触纳米笔的情况下流动到表面/基板。仅经由毛细管流提供流体流导致了：（1）仅在纳米毛细管与表面接触的情况下的引导的流；（2）可以递送少量的流体；（3）可以在表面上的精确位置提供流体（高分辨率技术）。
直写工艺限于在通过纳米笔递送时，朝向电解质溶液泡引导荷电粒子束或者仅将荷电粒子束引导在泡外围。这使得难于改变电隔离区域中的微结构。申请人已发现，由于远离泡扩散的非常薄的溶液层，可以远离电解质溶液自身执行淀积。通过将荷电粒子束引导至薄层，可以诱发距泡100微米或者更远的淀积，允许将图案淀积在远离电解质泡的绝缘或隔离传导表面上。这样的淀积的分辨率由荷电粒子束的分辨率和基板中的电子束的相互作用体积确定，而非由泡的尺寸或纳米笔的直径确定。
由于局部施加电解质以镀覆小的区域，因此不需要电镀浴。工件的大部分保持干燥。所使用的特定的镀覆溶液将取决于应用；在本领域中许多电镀溶液是已知的。例如，一种适用的溶液包括ENTHONE ViaForm® Make-up LA，其被添加5 ml/L的ENTHONE ViaForm® Accelerator（促进剂）和2 ml/L的ENTHONE ViaForm® Suppressor（抑制剂）。ENTHONEViaForm®溶液可获得自美国康涅狄格州West Haven的Enthone公司。使用纳米笔还可以写划诸如Cu、W、Au、Pt、Pd、Ag、Ni、Cr、Al、Ta、Zn、Fe、Co、Re等的金属以及由这些金属组成的合金。
图2示出了本发明的一个实施例，其中纳米毛细管202用于诸如环境扫描电子显微镜的荷电粒子束系统206的样品真空室204内的电化学淀积或刻蚀。纳米毛细管202用于将电解质溶液208递送到表面210。电解质溶液在表面210上形成泡214。表面可以是亲水的或疏水的，尽管优选地是亲水的。纳米毛细管202附接到微操纵器212，微操纵器212优选地提供三轴运动和沿毛细管轴的旋转。在一些实施例中，作为荷电粒子束系统中的常见附件的改进的气体注射系统可以被用作微操纵器。用于电化学淀积的一个电极由纳米毛细管202上的传导涂层218提供或者由纳米毛细管202中或上的导线（未示出）提供。与纳米毛细管相关联的电极被正偏置。在一些实施例中，表面210是传导的并且通过样品基板220或者通过基板探针（未示出）与电极224连接以提供用于电化学处理的第二接触。在其他实施例中，荷电粒子束可以用作虚拟阴极或阳极，提供用于电化学反应的电荷。
压力限制孔隙230维持电子光学镜筒真空室232和样品真空室204之间的压力差以减少气体分子对一次电子束231的散射。因此，电解质208的蒸发增加了样品真空室204中的压力，但是在荷电粒子束光学镜筒真空室232中少得多。一些实施例中的样品优选地例如通过诸如热电冷却器的冷却器240进行冷却，以较之腔室体块增加基板处的相对湿度。在一些实施例中，纳米毛细管也例如通过热电冷却器进行冷却。
可以通过环境扫描电子显微镜206观察电化学淀积或刻蚀，其中电子束231扫描其中正被淀积材料的区域并且在电子束231的撞击时发射二次电子234。二次电子234通过气体级联放大进行放大并且由电极238检测，形成在每个点处的亮度与电极238检测到的电流对应的图像。该图像可用于监视和调整电化学淀积或刻蚀的进展以向操作者提供实时反馈。该图像可用于在淀积或刻蚀期间定位和指引纳米毛细管202。
在一些实施例中，淀积或刻蚀可以是自动化的。图像处理器250使用图案识别软件来识别纳米毛细管及其周围的基板。控制器252根据预定图案通过微操纵器212控制纳米毛细管的移动。来自电子显微镜的图像可以提供用于闭环反馈的实时位置信息，使得可以控制纳米毛细管202的位置以在表面210上产生期望的图案。还可以观察淀积或刻蚀图案以调整淀积工艺，诸如纳米毛细管的速度或者纳米毛细管接触表面的压力。
如上文所述，直径优选地充分小，使得当毛细管与表面接触时通过毛细管作用而非通过静水压将电解质推出纳米毛细管。
图3是示出图2的系统的操作的流程图。在步骤302中，如下文更详细描述的，纳米毛细管填充有电解质。在步骤304中，纳米毛细管和样品被放置在样品真空室中，纳米毛细管位于微操纵器中，使得其可以被定向、定位和移动。样品典型地被放置在三轴平台上。在步骤306中，对样品真空室抽真空。在步骤308中，通过利用扫描电子束观察纳米毛细管和样品，将纳米毛细管定位在要淀积的图案的起点处。在步骤310中，使纳米毛细管抵着样品表面移动，并且电解质开始流动。在步骤312中，与步骤310同时，电流从纳米毛细管处的正偏置的电极通过电解质流动到由表面上的传导特征（预先存在的或者针对该工艺淀积的）或者由荷电粒子束提供的第二电极。在使用纳米毛细管的图案的电化学淀积开始之后，电流可以通过淀积的图案流到传导特征。在电流流动时，材料被淀积在阴极端子处或者从阳极端子处去除。在步骤314中，移动纳米毛细管以淀积期望的图案。在步骤316中，使用扫描电子显微镜观察纳米毛细管的位置以及淀积或刻蚀工艺的状态。在步骤318中，分析图像并且在步骤320中，调整纳米毛细管的位置。在判定框322中，控制器确定工艺是否完成。如果工艺未完成，则工艺继续步骤316。
图4示出了荷电粒子束系统402，其与图2中所示的系统相似，不同之处在于在荷电粒子束系统402中，荷电粒子束231提供虚拟阴极以允许在绝缘表面上或者在电隔离传导表面上进行电化学淀积。通过使用荷电粒子束，优选地使用电子束，作为虚拟电极，纳米毛细管202可以将材料淀积到绝缘表面404上。
电解质溶液208的毛细管泡214在表面404上形成。射束231在最初时被引导在毛细管泡214处并且通过例如在射束电流中提供电子或离子以完成电化学电路而用作虚拟阴极。在淀积传导材料并且纳米毛细管从其原始位置移开之后，电子束可以被引导至沿淀积的导体的任何点。使用图4的系统的工艺是图3中所示的流程图中描述的同一工艺。
图5示意性地示出了本发明的一个实施例，其中射束通过使用基板506上的附近的电隔离传导表面504在绝缘表面502上诱发电化学淀积。传导表面504可以作为原始器件的一部分而预先存在或者其可以例如通过射束诱发淀积而被添加。经由纳米毛细管202放置电解质泡214以覆盖传导区域504和其上将要电化学淀积材料的绝缘表面502。荷电粒子束231，优选地电子束，被引导至传导表面504上的位置。荷电粒子束231被引导到的点距电解质泡214的距离可以相当大。在一些实施例中，荷电粒子束231用作虚拟阴极或电流源。其他电极由纳米毛细管处的涂层218或导线（未示出）提供，以提供相对于基板的正偏置。电源512示出了与纳米毛细管的连接以及与基板506的另一连接。如果传导层504被良好隔离，则没有电流流过基板506，并且用于电化学反应的所有电流将由荷电粒子束提供。随后通过电化学淀积将材料淀积在绝缘区域504上。纳米毛细管202可以维持在固定位置或者可以移动以提供淀积材料的图案。如果纳米毛细管202维持在固定位置，则反应可以继续，直至电化学电池耗尽电解质或者因淀积材料，即铜枝晶从接触焊盘到纳米毛细管202的生长而短路。通常，生长优选地在毛细管和传导表面之间的最短距离的方向上进行。
图6是示出图5中所示的实施例的步骤的流程图。在步骤602中，如下文更详细描述的，纳米毛细管填充有电解质。在步骤604中，纳米毛细管和样品被放置在样品真空室中，纳米毛细管位于微操纵器中，使得其可以被定向、定位和移动。样品典型地被放置在三轴平台上。在步骤606中，对样品真空室抽真空。在步骤608中，通过利用扫描电子束观察纳米毛细管和样品，将纳米毛细管定位在要淀积的图案的起点处。在该实施例中，图案开始于传导特征的边缘。在步骤610中，使纳米毛细管抵着传导特征的边缘处的样品的表面移动，并且电解质开始流动。在步骤612中，与步骤610同时，电流从纳米毛细管处的电极流动通过电解质、通过传导特征，以及由荷电粒子束完成电路。在使用纳米毛细管的图案的电化学淀积开始之后，电流可以通过淀积的图案流到传导特征，使得可以通过荷电粒子束完成电路。在电流流动时，材料被淀积在阴极端子处或者从阳极端子处去除。在步骤614中，移动纳米毛细管以淀积期望的图案。在步骤616中，使用扫描电子显微镜观察纳米毛细管的位置以及淀积或刻蚀工艺的状态。在步骤618中，分析图像并且在步骤620中，调整纳米毛细管的位置。在判定框622中，控制器确定工艺是否完成。如果工艺未完成，则工艺继续步骤616。
图7示出了使用图5中所示的实施例在传导表面706的边缘处在绝缘表面704上生长的纯铜枝晶702的SEM图像。平均而言，生长优选地在从毛细管到电极的最短距离的方向上进行。
图8示出了与图6中的系统相似的系统，其中通过射束诱发淀积来制造作为引起电淀积媒介（mediate）的导体。图8示出了包括气体注射源803的荷电粒子束系统800，该气体注射源803具有用在射束诱发淀积中的前体材料的贮存器。射束诱发淀积可用于在绝缘表面404上淀积阴极802。通过使纳米毛细管202按期望图案移动，薄的材料层806随后可以淀积在阴极802上面或者从阴极802延伸。适用于铜的FIB淀积的前体气体是六氟乙酰丙酮Cu(I)乙烯基三甲基硅（hexafluoroacetylacetonato Cu(I)trimethyl vinyl silane, CAS139566-53-3）。因此，聚焦离子束可用于淀积将用作阴极的导体，并且随后可以使用电化学工艺在FIB淀积层上面淀积低电阻率的、较纯净的金属层，或者淀积从FIB淀积层延伸的该金属层。电子束也可用于淀积材料。其他的适用的淀积前体气体包括六羰基钨（W(CO6)）和三甲基甲基环戊二烯合铂（methylcyclopentadienyl trimethyl platinum）。如参照图2描述的，随后使用纳米毛细管202局部施加电解质溶液208。纳米毛细管202上或中的导体提供一个电极。电化学电路可以由撞击在阴极802上的电子束231，与阴极接触的传导探针（未示出），或者通过基板220完成。
纳米毛细管可以按任意图案移动以淀积导体，并且可以将射束引导至阴极804、电解质泡、或者淀积导体上的任何位置，以完成电路。
图9示出了使用图8中描述的实施例的方法。不再重复参照前面的实施例描述的细节。步骤902包括优选地通过荷电粒子淀积在绝缘表面上施加物理阴极。步骤904包括定位纳米毛细管使得电解质泡接触物理阴极。在步骤906中，电子束被引导至物理阴极，从而提供电流以开始淀积反应。一旦淀积开始，则在步骤908中纳米毛细管可以移动远离阴极以绘制淀积图案。淀积的传导材料提供回到阴极的电连接并且在电解质移动远离的同时完成电化学电路。
图10示出了荷电粒子束系统1000，其中可以在远离电解质泡214并且远离表面上的任何导体的位置处诱发绝缘表面502上的电化学淀积。申请人已意外地发现，非常薄的电解质溶液层1002从电解质泡214扩散相当大的距离，但是保持足够连续，足以完成电化学电路。引导至电解质溶液层1002上的位置的电子束将导致用于电淀积材料的电解质成分的减少。例如，射束可以从薄的弯液面（meniscal）层减少Cu2+以从电解质淀积铜，其中仍存在通过该层的足以完成电路并且允许反应继续的电接触。
电解质溶液层1002可以是薄的，使得其在ESEM中不可见。只要离开纳米毛细管202的距离不是过大的，电解质溶液层1002就能从泡214重新装满其自身。该实施例示出了，没有必要移动纳米笔来淀积图案；在薄层内单独地移动射束将导致按期望图案进行的淀积。电解质溶液层1002允许在远离电解质溶液自身高达100微米处执行导体的直写淀积。流体延伸的距离可以大于泡的直径的3倍，大于泡的直径的7倍，大于泡的直径的20倍或者大于泡的直径的50倍。
最大距离将取决于电解质、表面和样品真空中的压力，并且可以由具体材料的技术人员凭经验确定。该实施例提供了高分辨率、局部化电淀积，而与电解质溶液泡的位置和尺寸并不显著有关。先前已经假设，需要通过穿过可见泡或者仅在可见泡的外围的荷电粒子束来执行直写。申请人已发现，可以在距泡数十至数百微米处在呈现为电隔离并且不提供电化学通路的隔离区域上执行淀积。
图11是示出使用图10的实施例的工艺的流程图。与图5中所示的工艺细节相同的工艺细节未被示出。在步骤1102中，填充的纳米毛细管位于绝缘表面上，并且电解质薄层在绝缘表面上延伸。在步骤1104中，在电解质薄层上按图案引导荷电粒子束。
图12示出了使用图10中所示的系统进行的淀积的SEM图像。该图像示出了距位于氧化物膜上的电解质泡大于50微米处淀积的高纯铜颗粒。该情况下的淀积在隔离铬膜上进行，并且纳米毛细管被偏置到+7V。
在使用远离泡的电解质薄层的替选实施例中，可以从远离毛细管泡的导体开始淀积图案。电子束231可以被引导至薄的电解质溶液层1002接触的导体504上的远离电解质泡214的点，并且淀积将在该导体处发源。在传导图案1004淀积开始之后，电子束231可以被引导至传导图案1004上的点以引导淀积图案。
该实施例中的电化学电路由纳米毛细管202上的涂层218完成或者由与纳米毛细管相关联的导体完成。该实施例提供了在没有预先存在的传导通路的电隔离区域处的电化学淀积。该实施例通过使用纳米毛细管的射束诱发淀积，消除了对淀积附近的阴极的需要。
在又一变化方案中，将负偏置施加到与表面接触的纳米笔处的电极，并且将材料淀积在纳米笔的位置处。正端子可以由聚焦离子束提供或者由进行操作以便射出比一次束中入射的电子多的二次电子从而留下净正电荷的电子束提供。
图13是示出用于与本发明一起使用的一种制备纳米毛细管的方法的流程图。起始材料可以是例如硼硅酸盐管，其具有0.5 mm的内径并且具有辅助填充的内部细丝。这样的纳米毛细管商业上可获得自美国加利福尼亚州诺瓦克的Sutter Instrument Company。在步骤1302中，清洁并烘烤纳米毛细管。在步骤1304中，纳米毛细管被加热并且沿管的长轴施加压力以在纳米毛细管的末端处创建小的尖端，其优选地小于100 nm。该步骤被称为“拉伸”，这可以使用商业上可获得的“拉伸器”执行，该拉伸器也可获得自Sutter InstrumentCompany。
在步骤1306中，纳米毛细管涂覆有导体。例如，纳米毛细管可以通过溅射涂覆有金。在涂覆之前，未收窄的纳米毛细管的末端优选地覆盖有例如铝箔，以防止溅射的材料在将被填充的末端处减少管的内径。有效工作的特定过程是在15 mA的直流磁控管溅射电流下在两侧的每一侧涂覆纳米毛细管8分钟。另一也有效工作的特定过程是在15 mA功率下在每侧涂覆Cu 4分钟之后，在15 mA下在每侧涂覆6 分钟Au；在该过程中，Cu用作Au涂层的粘合层。
在步骤1308中纳米毛细管尖端被定向用于使用聚焦离子束切割尖端以创建有助于自纳米毛细管流动的尖端几何特征。优选的纳米毛细管尖端被切割，使得当纳米毛细管位于纳米操纵器中时，电解质自其流动的开口平行于基板表面。在一些实施例中，纳米毛细管安装在改进的气体注射系统上。在一些来自本发明的受让人FEI Company的荷电粒子束系统中，可以将气体注射系统安装到样品真空室上的若干端口中的任何端口上。每个端口与竖直的荷电粒子束系统轴所成的角度是固定的。纳米毛细管的尖端按其中安装纳米毛细管的端口的角度确定的角度进行切割。例如，如图14D中所示，在一个系统中，纳米毛细管在微操纵器中被定向，使得毛细管轴被定向为相对基板表面成30.4度，并且因此尖端按相对毛细管轴的30.4度进行切割。由于双射束的配置，竖直SEM镜筒和FIB镜筒按57.5度进行定向，特殊的固定和倾斜平台用于按优选角度切割尖端。
图14A是示出如何在磨制纳米毛细管的尖端之前使纳米毛细管1402相对FIB 1406对准。纳米毛细管1402安装在端头（stub）1404上，其处于66º的角度。端头1404倾斜-14º，使得纳米毛细管与FIB 1406垂直。
图14B是磨制纳米毛细管的示图。首先使纳米毛细管1402的尖端居中在FIB视场中。轴1410相对纸面垂直定向的FIB 1406沿线1408扫描以切割纳米毛细管1402的尖端，将尖端切割成与步骤1310中的垂直于纳米毛细管轴的平面成59.6º。由于绝缘毛细管趋向于积累折射射束的静电荷，因此在制造纳米毛细管期间必须小心。
在步骤1312中，如图14C中所示，将包括两条垂直线的非常浅的基准标记1420磨制到纳米毛细管1402的金涂层上。基准标记1420在操作期间由电子显微镜成像并且用于使纳米毛细管旋转地与基板表面对准。基准标记1420的一条线沿纳米毛细管轴居中并且另一条线垂直于第一条线，从FIB的视点来看完全在纳米毛细管1402的边缘上延伸。
在步骤1314中，如下文更详细描述的，使用电解质填充纳米毛细管。在填充之后，在步骤1316中，将纳米毛细管安装在微操纵器中，优选地安装在改进的GIS系统中。在步骤1318中，纳米毛细管粗略地与电子束的中心对准。在步骤1320中，如图14D中所示，纳米毛细管在电子束的视场中旋转直至在电子束图像中基准的水平线终止于纳米毛细管的中心处。在图14D中，如标志1422所示，电子束轴垂直于纸面。图14E是示出当用于局部淀积电解质溶液用于电化学淀积时的纳米毛细管与表面的优选对准的侧视图。在步骤1322中，纳米毛细管降低到接触表面以便使电解质开始流到表面上。
图15A和15B是使玻璃管1502被成角度切割并且通过溅射涂覆有金1504的纳米毛细管1500的显微照片。图15A示出了有助于纳米毛细管内的毛细管流动的内部细丝1506。图15中所示的纳米毛细管具有用于说明制造技术的大直径1508。图15B示出了对准基准1510可见的纳米毛细管1500的较小尺度的图像。
在形成纳米毛细管之后填充纳米毛细管。如上文所述，本发明的一些实施例使用具有充分小的内径的纳米毛细管，使得电解质通过毛细管作用而非通过静水压来流动。由于液体填充的表面张力，纳米毛细管的小直径使得填充是困难的。当纳米毛细管在真空室内接触基板时的可靠的和可再现的毛细管流动取决于纳米毛细管的尖端的几何特征以及利用电解质对纳米毛细管的足够填充。
图16描述了用于填充纳米毛细管的方法。图17图示了图16中所示的工艺的各个步骤。图17部分地根据“Donnermeyer, A. 2007. Thesis. Scanning ion-conductancemicroscopy. Bielefeld (Germany): Bielefeld University”的图4.3改写。图17A示出了纳米毛细管1700，其包括有助于填充的内部细丝1702。在步骤1602中，如图17B所示，通过使用微量上样器1706从后侧填充流体1704来将其放置在纳米毛细管内部。微量上样器是具有能够在后侧配合纳米毛细管的尖端的注射器，其中直径约为250微米。尽管如图17C中的弯液面（meniscus）1710所示，纳米毛细管中的内部细丝使得一些流体1704行进到尖端，但是由于纳米毛细管1700的小直径，大部分流体保持远离尖端。可选地，在步骤1604中，利用真空兼容蜡1708密封纳米毛细管的后端以防止纳米毛细管内部的流体从纳米毛细管的后端蒸发到真空中。所使用的蜡可以是例如Apiezon Wax W。适度加热（大致110℃）可用于使蜡熔化并且提供良好的真空密封。因此流体有效地密封在纳米毛细管内部。如果不使用蜡密封纳米毛细管的后端，则图18中的金属部1808（下文所述）应被密封以确保流体密封在纳米毛细管内部并且不能经由后侧蒸发到真空室中。
为了促进纳米毛细管的尖端的填充，将其放置在定制离心机中。定制离心机的示例使用来自StarTech公司的型号为FAN 3701U的12 V计算机风扇的转子。在步骤1606中，例如在5000 rpm下操作离心机30分钟，这对于利用流体可再现地和可靠地填充纳米毛细管是足够的。图17D示出了在步骤1606之后的纳米毛细管，其示出了如弯液面1710的移动所示的尖端处的额外的流体。在步骤1608中，纳米毛细管附接到微操纵器。通过将银涂料施加到结合部可以提供纳米毛细管上的传导涂层和微操纵器的金属之间的良好电接触。银的干燥耗用约10-20分钟，并且典型地施加两层。随后纳米毛细管准备就绪。从纳米毛细管到基板或表面的流动主要归因于毛细管力，并且这样，纳米毛细管的尖端直接接触基板以诱发流动。
在步骤1610中，微操纵器中的纳米毛细管1402与电子束的中心对准。在步骤1612中，纳米毛细管1402旋转以定位基准标记1420，并且如通过电子束所看到的，纳米毛细管被定向使得水平基准线终止于纳米毛细管1402的中心处。在步骤1614中纳米毛细管1402随后准备好将流体局部地送到基板1430。
由于许多荷电粒子束系统包括用于射束诱发淀积和刻蚀的气体注射系统（GIS），并且气体注射系统典型地具有纳米毛细管所需的移动能力，因此可以方便地将纳米毛细管附接到现有的GIS。图18示出了提供必要的定位能力的改进的GIS组件1800。就是说，改进的GIS组件包括插入、缩回、旋转和调整所插入的纳米毛细管的位置的能力。改进的GIS壳体成已知角度安装到真空室壁中的壁，因此纳米毛细管以相对于表面良好限定的角度插入。
改进的GIS组件1800包括金属棒1802，其跨越GIS 1810的整个长度。金属棒1802的一端包括用于提供腔室应用中的纳米毛细管的容易的旋转、可插入和可缩回的移动的柄1806。金属棒1802的真空密封由沿金属棒1802的长度而隔开的一系列小的O型环1804提供。真空密封已被示出在低至2×10-6 mbar的室压下工作，并且仍可以在该真空级下旋转中心棒1802而不会引起气体爆发或泄漏。
纳米毛细管1807附接到中间金属部1808。硅树脂O型环1805可用于固持金属部1808以提供真空密封。中间金属部1808螺旋入棒1802中。
优选地，金属棒1802与GIS组件1810的外壳电隔离以允许将电偏置施加到纳米毛细管。这在纳米毛细管用作电化学电路中的阳极或阴极的情况下是有用的。如果纳米毛细管相对腔室接地，则可以容易地实现简单的接地连接。
诸如使用图案识别软件和反馈的自动化淀积方面的一些实施例可以在真空室外部，在空气中实施。使用荷电粒子束的实施例在用于荷电粒子束加工的真空室内实施。在真空室内实施的一些实施例使用具有低的或可忽略的蒸汽压力的电解质，诸如现代的（neoteric）液体，而其他实施例使用传统的较高蒸汽压力的电解质。
使用适于用在荷电粒子束真空室中的实施例允许执行需要荷电粒子束加工的步骤以及需要电化学加工的步骤而不必重复地将工件移进和移出真空室。这些实施例消除了工艺步骤之间的将工件移进和移出真空室并且将真空室抽空到足够的真空的时间耗用步骤。再者，维持工件在真空室内减少了污染。
由于电化学电路内的由电解质覆盖的任何传导区域将受到电化学反应的影响，因此在一些应用中期望提供阻挡层，其使电路内的应保持不受影响的任何暴露的传导区域绝缘。可以使用电子束诱发淀积、FIB淀积、化学汽相淀积或者另一工艺来淀积局部绝缘层。电化学工艺将不会在由绝缘层保护的位置对工件进行淀积或刻蚀。
本发明的实施例适用于纳米技术的各种方面，包括“器件编辑”，就是说，添加或去除电路径以改变诸如集成电路的器件中的连接。本发明的实施例在需要精确的金属和其他材料的局部化淀积或刻蚀的任何应用中是有用的。
再者，该技术不必限于淀积和刻蚀导体，电荷转移也可用于淀积或去除聚合物材料。局部电化学工艺可用在电解质可流动到其的任何表面，并且如同射束处理，不限于沿出自射束源的视线进行的处理。
如这里使用的术语“接触”或“电接触”包括直接或间接连接。尽管主要在淀积或刻蚀金属的方面描述了本发明，但是本发明可用于淀积或刻蚀具有足以参与电化学反应的传导率的任何材料。
本发明具有多个可分别授予专利权的方面，并且在所有实施例中并非使用所有方面。
本发明的一个方面提供了一种将材料局部淀积到绝缘表面上或者电隔离传导表面上的方法，该方法包括：
a. 使用纳米笔将电解质施加到表面上，所述纳米笔包括关联的电极；以及
b. 按照如下方式施加电流通过电解质以开始电化学反应，用于将电解质的成分淀积到表面上：
c. 将电位施加到相关联的电极；以及
d. 引导荷电粒子束以向电解质提供电荷。
在一些实施例中，将材料淀积到表面上包括在真空室中将材料淀积到绝缘表面上。
在一些实施例中，将电解质施加到表面包括主要使用毛细管力从纳米笔提取电解质。
一些实施例进一步包括将具有小于50 μm的直径的电解质泡淀积到表面。
在一些实施例中，直径小于20 μm。
在一些实施例中，直径小于5 μm。
在一些实施例中，直径小于1 μm。
在一些实施例中，将电解质施加到表面包括使用具有小于200 nm的直径的纳米毛细管来局部施加电解质。
在一些实施例中，使用纳米笔将电解质局部施加到绝缘表面包括按图案移动纳米笔以按图案淀积材料。
在一些实施例中，a. 使用纳米笔将电解质施加到表面包括在其中纳米笔接触表面的位置提供电解质泡；以及引导荷电粒子束以向电解质提供电荷包括将荷电粒子束引导至距电解质泡的距离大于电解质泡的直径七倍的点。
在一些实施例中，将荷电粒子束提供到距电解质泡的距离大于电解质泡的直径三倍的点。
在一些实施例中，将荷电粒子束提供到距电解质泡的距离大于电解质泡的直径一倍的点。
一些实施例进一步包括按图案移动纳米笔以按图案淀积材料。
一些实施例进一步包括按图案扫描电子束以按图案淀积材料。
在一些实施例中，开始电化学反应以淀积电解质的成分包括开始电化学反应以淀积金属或金属合金。
在一些实施例中，引导荷电粒子束包括引导离子束或电子束。
在一些实施例中，与纳米笔相关联的电极包括纳米笔上的金属涂层或者纳米笔中或上的导线。
在一些实施例中，引导荷电粒子束以向电解质提供电荷包括将荷电粒子束引导至电解质泡或者电解质泡的一个直径内。
在一些实施例中，引导荷电粒子束以向电解质提供电荷包括将荷电粒子束引导至由电解质接触的表面上的导体。
一些实施例进一步包括按图案扫描荷电粒子束以按图案淀积材料。
一些实施例进一步包括使用前体气体的射束诱发分解将电极淀积在表面上，并且其中引导荷电粒子束以向电解质提供电荷包括将荷电粒子束引导至淀积的电极。
一些实施例进一步包括：a. 形成纳米笔的荷电粒子束图像；b. 使用图案识别软件，根据图像确定纳米笔的位置；c. 自动地将所确定的纳米笔的位置与预定位置比较；d.基于观察位置和预定位置之间的差异自动地调整纳米笔的位置来重新定位纳米笔。
一些实施例进一步包括按图案扫描荷电粒子束以按图案淀积材料。
本发明的另一方面包括一种在真空室中将材料淀积到表面上或者从表面刻蚀材料的方法，包括：
a. 在真空室内提供纳米笔，其具有小于200纳米的内径并且在纳米笔内具有电解质；
b. 使纳米笔与表面接触以经由毛细管作用开始从纳米笔的内部到表面上的主要是电解质的流动；
c. 施加电流通过电解质以电化学地将电解质的成分淀积到表面上或者从表面刻蚀材料。
本发明的一些实施例进一步包括：将电解质局部施加到表面包括使用毛细管力，其包括：a. 形成纳米笔的荷电粒子束图像；b. 使用图案识别软件，根据图像确定纳米笔的位置；c. 自动地将所确定的纳米笔的位置与预定位置比较；基于观察位置和预定位置之间的差异自动地调整纳米笔的位置以重新定位纳米笔。
一些实施例包括按图案扫描荷电粒子束以按图案淀积材料。
根据本发明的另一方面，一种电化学地修改表面的方法，包括：
a. 在真空室中使用纳米笔将电解质局部地施加到表面；
b. 施加电流通过电解质以电化学地淀积材料或者从表面刻蚀材料；
c. 形成纳米笔的荷电粒子束图像；
d. 使用图案识别软件，根据图像确定纳米笔的位置；
e. 自动地将所确定的纳米笔的位置与预定位置比较；以及
f. 基于观察位置和预定位置之间的差异自动地调整纳米笔的位置来重新定位纳米笔。
一些实施例进一步包括使用图案识别软件来确定所淀积或刻蚀的结构的几何特征并且基于观察的几何特征和期望的几何特征之间的偏差来自动地调整电流或纳米笔的运动。
根据本发明的另一方面，一种用于在真空室中修改小结构的设备，包括：
a. 真空室，用于保持样品；
b. 荷电粒子束镜筒，用于提供能够用于形成图像的聚焦荷电粒子束；
c. 微操纵器，在真空室中延伸，该微操纵器能够以亚微米的精度移动物体；以及
d. 连接到该微操纵器的纳米笔，用于保持电解质。
在一些实施例中，用于保持样品的真空室包括压力限制孔隙，用于维持荷电粒子束镜筒中的压力低于用于保持样品的真空室中的压力。
在一些实施例中，该设备包括如下纳米笔，其包括具有小于200 nm的内径的纳米毛细管。
在一些实施例中，该设备包括如下微操纵器，其包括改进的气体注射系统。
尽管已详细描述了本发明及其优点，但是应当理解，在不偏离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，此处可以进行各种修改、替换和变更。本申请的范围不限于说明书中描述的工艺、机器、制造品、物质组分、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域普通技术人员将根据本发明的公开内容容易地认识到，根据本发明，较之这里描述的相应的实施例执行基本上相同的功能或者实现基本上相同的结果的、现有的或者以后将要研发的工艺、机器、制造品、物质组分、手段、方法或步骤可被利用。因此，所附权利要求旨在使这些工艺、机器、制造品、物质组分、手段、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (30)

1.一种将材料局部淀积到表面上的方法，其中所述表面是绝缘表面或者是电隔离传导表面，所述方法包括：
使用纳米笔将电解质施加到表面上，所述纳米笔包括纳米毛细管、纳米注射器或纳米移液器并且包括关联的电极，其中使用纳米笔将电解质施加到表面上包括使用纳米毛细管、纳米注射器或纳米移液器把电介质递送至所述表面；以及
按照如下方式施加电流通过电解质以开始电化学反应，用于将电解质的成分淀积到表面上：
将电位施加到相关联的电极；以及
引导荷电粒子束以向电解质提供电荷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将材料淀积到表面上包括在真空室中将材料淀积到绝缘表面上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将电解质施加到表面包括主要使用毛细管力从纳米笔提取电解质。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括将具有小于50 μm的直径的电解质泡淀积到表面。
5.根据权利要求4所述的方法，其中直径小于20 μm。
6.根据权利要求4所述的方法，其中直径小于5 μm。
7.根据权利要求4所述的方法，其中直径小于1 μm。
8.根据权利要求3所述的方法，其中
所述纳米笔包括直径小于200 nm的纳米毛细管；并且
将电解质施加到表面包括使用所述纳米毛细管来局部施加电解质。
9.根据权利要求1所述的方法，其中使用纳米笔将电解质局部施加到表面包括按图案移动纳米笔以按图案淀积材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中：
a. 使用纳米笔将电解质施加到表面包括在其中纳米笔接触表面的位置提供电解质泡；以及
b. 引导荷电粒子束以向电解质提供电荷包括将荷电粒子束引导至距电解质泡的距离大于电解质泡的直径七倍的点。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将荷电粒子束提供到至距电解质泡的距离大于电解质泡的直径三倍的点。
12.根据权利要求1所述的方法，其中将荷电粒子束提供到至距电解质泡的距离大于电解质泡的直径一倍的点。
13.根据权利要求10所述的方法，进一步包括按图案移动纳米笔以按图案淀积材料。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括按图案扫描电子束以按图案淀积材料。
15.根据权利要求1所述的方法，其中开始电化学反应以淀积电解质的成分包括开始电化学反应以淀积金属或金属合金。
16.根据权利要求1所述的方法，其中引导荷电粒子束包括引导离子束或电子束。
17.根据权利要求1所述的方法，其中与纳米笔相关联的电极包括纳米笔上的金属涂层或者纳米笔中或上的导线。
18.根据权利要求1所述的方法，其中引导荷电粒子束以向电解质提供电荷包括将荷电粒子束引导至电解质泡或者电解质泡的一个直径内。
19.根据权利要求1所述的方法，其中引导荷电粒子束以向电解质提供电荷包括将荷电粒子束引导至由电解质接触的表面上的导体。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括按图案扫描荷电粒子束以按图案淀积材料。
21.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使用前体气体的射束诱发分解将电极淀积在表面上，并且其中引导荷电粒子束以向电解质提供电荷包括将荷电粒子束引导至淀积的电极。
22.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
形成纳米笔的荷电粒子束图像；
使用图案识别软件，根据图像确定纳米笔的位置；
自动地将所确定的纳米笔的位置与预定位置比较；以及
基于观察位置和预定位置之间的差异自动地调整纳米笔的位置来重新定位纳米笔。
23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括按图案扫描荷电粒子束以按图案淀积材料。
24.一种在真空室中处理表面的方法，所述处理包括：将材料淀积到表面上或者从表面刻蚀材料，所述表面是绝缘表面或者电隔离传导表面，所述方法包括：
在真空室内提供纳米笔，其具有小于200纳米的内径并且在纳米笔内具有电解质；
通过使纳米笔与表面接触从而毛细管作用使得电解质从纳米笔的内部流动到表面上，而局部将电解质施加到表面上；
使用荷电粒子束来通过施加电流经过电解质并且诱发电化学反应，其中：
电解质的成分被电化学地淀积到表面上或者材料被从所述表面上电化学地蚀刻掉；以及
荷电粒子束充当为电化学反应提供电荷的虚拟阳极或者阴极。
25.根据权利要求24所述的方法，其中将电解质局部施加到表面还包括：
形成纳米笔的荷电粒子束图像；
使用图案识别软件，根据图像确定纳米笔的位置；
自动地将所确定的纳米笔的位置与预定位置比较；
基于观察位置和预定位置之间的差异自动地调整纳米笔的位置来重新定位纳米笔。
26.根据权利要求25所述的方法，进一步包括按图案扫描荷电粒子束以按图案淀积材料。
27.一种电化学地修改表面的方法，其中所述表面是绝缘表面或者是电隔离传导表面，所述方法包括：
在真空室中使用纳米笔将电解质局部地施加到表面；
通过施加电流经过电解质来诱发电解质经受电化学反应，其中
荷电粒子束充当电化学反应的虚拟电极；
电化学反应使得材料电化学淀积到表面上或者使得材料从所述表面上电化学蚀刻掉；
形成纳米笔的荷电粒子束图像；
使用图案识别软件，根据图像确定纳米笔的位置；
自动地将所确定的纳米笔的位置与预定位置比较；以及
基于观察位置和预定位置之间的差异自动地调整纳米笔的位置来重新定位纳米笔。
28.根据权利要求27所述的方法，进一步包括按图案扫描荷电粒子束以按图案淀积材料。
29.根据权利要求27所述的方法，进一步包括使用图案识别软件来确定所淀积或刻蚀的结构的几何特征并且基于观察的几何特征和期望的几何特征之间的偏差来自动地调整电流或纳米笔的运动。
30.根据权利要求29所述的方法，进一步包括按图案扫描荷电粒子束以按图案淀积材料。
CN201210345182.7A 2011-09-19 2012-09-18 小结构的局部真空中修改 Active CN103066012B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/236587 2011-09-19
US13/236,587 US9255339B2 (en) 2011-09-19 2011-09-19 Localized, in-vacuum modification of small structures
US13/236,587 2011-09-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103066012A CN103066012A (zh) 2013-04-24
CN103066012B true CN103066012B (zh) 2017-04-12

Family

ID=47178466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210345182.7A Active CN103066012B (zh) 2011-09-19 2012-09-18 小结构的局部真空中修改

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9255339B2 (zh)
EP (1) EP2570519A3 (zh)
JP (1) JP6285625B2 (zh)
CN (1) CN103066012B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9044781B2 (en) * 2012-12-04 2015-06-02 Fei Company Microfluidics delivery systems
US8872105B2 (en) 2013-02-19 2014-10-28 Fei Company In situ reactivation of fluorescence marker
JP2014208395A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 学校法人 関西大学 微小構造体、電子素子、及び微小構造体の製造方法
EP2787523B1 (en) 2013-04-03 2016-02-10 Fei Company Low energy ion milling or deposition
TWI489516B (zh) * 2014-03-11 2015-06-21 Nat Univ Tsing Hua 電子束還原圖案化金屬的裝置及其方法
EP3043372B1 (en) 2015-01-12 2017-01-04 Fei Company Method of modifying a sample surface layer from a microscopic sample
EP3251143A1 (en) 2015-01-27 2017-12-06 Nanoscope Services Limited Charged particle instruments
US9799490B2 (en) 2015-03-31 2017-10-24 Fei Company Charged particle beam processing using process gas and cooled surface
US10501851B2 (en) * 2016-05-12 2019-12-10 Fei Company Attachment of nano-objects to beam-deposited structures
KR101881799B1 (ko) * 2017-02-22 2018-07-25 주식회사 나모텍 집속 이온빔 장치용 샘플 홀더 및 이를 이용한 샘플링 방법
KR102086740B1 (ko) * 2017-10-20 2020-03-09 서강대학교산학협력단 모세관을 이용한 나노입자 단일층의 전이 방법 및 장치
JP7046621B2 (ja) * 2018-01-29 2022-04-04 株式会社荏原製作所 偏向感度算出方法および偏向感度算出システム
CN113155808B (zh) * 2021-03-26 2023-06-06 南京大学 基于毛细管尖端的纳米单孔及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001031656A1 (en) * 1999-10-27 2001-05-03 Spyridon Zafiratos Technique and process for the imaging and formation of various devices and surfaces
CN100592466C (zh) * 2004-04-13 2010-02-24 Fei公司 用于修改小结构的系统
WO2010049730A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 Bae Systems Plc Improvements relating to additive manufacturing processes
TW201042099A (en) * 2009-05-27 2010-12-01 Univ Nat Central Continuous type micro anode guided electroplating device and method thereof

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408274A (en) 1965-07-29 1968-10-29 Du Pont Electrolytic method of adjusting the resistance of palladium glaze resistors
DE1812130C3 (de) 1968-12-02 1975-01-16 Telefunken Patentverwertungsgesellschaft Mbh, 7900 Ulm Verfahren zum Herstellen einer Halbleiter- oder Dickfilmanordnung
JPS62101095A (ja) * 1985-10-28 1987-05-11 日立プラント建設株式会社 プリント基板のＣｕ回路パタ−ンの局所めつき・エツチング方法および装置
JPS62281349A (ja) 1986-05-29 1987-12-07 Seiko Instr & Electronics Ltd 金属パタ−ン膜の形成方法及びその装置
JPS63210845A (ja) 1987-02-27 1988-09-01 Hitachi Ltd 欠陥修正方法
JP2733244B2 (ja) 1988-04-07 1998-03-30 株式会社日立製作所 配線形成方法
US4952290A (en) 1989-03-16 1990-08-28 Amp Incorporated Waste water treatment and recovery system
US5104684A (en) 1990-05-25 1992-04-14 Massachusetts Institute Of Technology Ion beam induced deposition of metals
JP3254048B2 (ja) 1993-06-30 2002-02-04 セイコーインスツルメンツ株式会社 金属パターン膜形成方法
WO1996000803A1 (en) 1994-06-28 1996-01-11 Fei Company Charged particle deposition of electrically insulating films
JP3523346B2 (ja) 1994-11-11 2004-04-26 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置における配線修正方法
JPH10158884A (ja) * 1996-11-26 1998-06-16 Matsushita Electric Works Ltd 電気めっき方法、及びその装置
WO1999030345A1 (en) 1997-12-08 1999-06-17 Philips Electron Optics B.V. Environmental sem with a magnetic field for improved secondary electron detection
GB2336161B (en) 1998-04-06 2003-03-26 John Michael Lowe Method of providing conductive tracks on a printed circuit and apparatus for use in carrying out the method
US6939447B2 (en) 1998-04-06 2005-09-06 Tdao Limited Method of providing conductive tracks on a printed circuit and apparatus for use in carrying out the method
EP1125120A1 (en) 1998-10-27 2001-08-22 President And Fellows of Harvard College Biological ion channels in nanofabricated detectors
JP2000232078A (ja) 1999-02-10 2000-08-22 Toshiba Corp メッキ方法及びメッキ装置
US6319831B1 (en) 1999-03-18 2001-11-20 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Gap filling by two-step plating
JP3541931B2 (ja) 1999-05-17 2004-07-14 富士ゼロックス株式会社 電着膜形成方法、電極形成方法および電着膜形成装置
GB9930719D0 (en) 1999-12-24 2000-02-16 Central Research Lab Ltd Apparatus for and method of making electrical measurements on an object in a m edium
US6867448B1 (en) 2000-08-31 2005-03-15 Micron Technology, Inc. Electro-mechanically polished structure
US6693358B2 (en) 2000-10-23 2004-02-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor chip, wiring board and manufacturing process thereof as well as semiconductor device
US20020074494A1 (en) 2000-12-15 2002-06-20 Lundquist Theodore R. Precise, in-situ endpoint detection for charged particle beam processing
JP2002217287A (ja) 2001-01-17 2002-08-02 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置およびその製造方法
US6696360B2 (en) 2001-03-15 2004-02-24 Micron Technology, Inc. Barrier-metal-free copper damascene technology using atomic hydrogen enhanced reflow
US6670717B2 (en) 2001-10-15 2003-12-30 International Business Machines Corporation Structure and method for charge sensitive electrical devices
JP2005509746A (ja) * 2001-11-13 2005-04-14 エーシーエム リサーチ，インコーポレイティド 導電性層を電解研磨するための電解研磨アセンブリ及び電解研磨方法
KR100465063B1 (ko) 2002-04-01 2005-01-06 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 금속배선 형성방법
US6974768B1 (en) 2003-01-15 2005-12-13 Novellus Systems, Inc. Methods of providing an adhesion layer for adhesion of barrier and/or seed layers to dielectric films
JP2004221449A (ja) 2003-01-17 2004-08-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 多層配線基板およびその製造方法
US7087927B1 (en) 2003-07-22 2006-08-08 National Semiconductor Corporation Semiconductor die with an editing structure
US7674706B2 (en) * 2004-04-13 2010-03-09 Fei Company System for modifying small structures using localized charge transfer mechanism to remove or deposit material
WO2006004929A2 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Boise State University Electrochemical deposition method utilizing microdroplets of solution
US8444841B2 (en) * 2006-08-07 2013-05-21 Autonetworks Technologies, Ltd. Partial plating method, a laser plating device, and a plated material
EP1890136A1 (en) 2006-08-16 2008-02-20 FEI Company Method for obtaining images from slices of a specimen
US7955486B2 (en) * 2007-02-20 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Electrochemical deposition platform for nanostructure fabrication
ES2538789T3 (es) 2008-08-15 2015-06-24 The Procter & Gamble Company Síntesis de derivados de ciclohexano útiles como compuestos refrescantes en productos de consumo

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001031656A1 (en) * 1999-10-27 2001-05-03 Spyridon Zafiratos Technique and process for the imaging and formation of various devices and surfaces
CN100592466C (zh) * 2004-04-13 2010-02-24 Fei公司 用于修改小结构的系统
WO2010049730A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 Bae Systems Plc Improvements relating to additive manufacturing processes
TW201042099A (en) * 2009-05-27 2010-12-01 Univ Nat Central Continuous type micro anode guided electroplating device and method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013063505A (ja) 2013-04-11
JP6285625B2 (ja) 2018-02-28
EP2570519A3 (en) 2015-12-23
US20160189920A1 (en) 2016-06-30
EP2570519A2 (en) 2013-03-20
US20130068611A1 (en) 2013-03-21
US9255339B2 (en) 2016-02-09
CN103066012A (zh) 2013-04-24
US9812286B2 (en) 2017-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103066012B (zh) 小结构的局部真空中修改
US7674706B2 (en) System for modifying small structures using localized charge transfer mechanism to remove or deposit material
JP2005303319A5 (zh)
EP1139400B1 (en) Method for machining/cleaning by hydroxide ion in ultrapure water
US9044781B2 (en) Microfluidics delivery systems
US11583875B2 (en) Systems and methods of electron beam induced processing
CN109865541A (zh) 一种扫描电镜原位电化学检测芯片及其制作方法
WO2006089134A2 (en) Apparatus and method for surface preparation using energetic and reactive cluster beams
JP4991206B2 (ja) 顕微鏡微細作業用マイクロマニピュレーション装置
CN100592466C (zh) 用于修改小结构的系统
CN105784437A (zh) 从显微样品修改样品表面层的方法
JP2001168070A (ja) 集束イオンビーム装置のガス供給機構
Burwell IV A microplasma-based sputtering system for direct-write, microscale fabrication of thin-film metal structures
JP3219472B2 (ja) 微細線形成電解析出装置
KR100605545B1 (ko) 국부 전기화학석출법을 이용한 치밀한 품질의 높은종횡비의 미세구조물을 제조하는 방법
Gu et al. Rewritable printing of ionic liquid nanofilm utilizing focused ion beam induced film wetting
Egawa et al. In-situ Realtime Monitoring of Nanoscale Gold Electroplating Using MEMS Liquid Cell Operating in TEM

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant