CN103063759A - 一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法 - Google Patents

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张洪非
唐纲岭
姜兴益
刘楠
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陈再根
杨飞
李中皓
范子彦
李雪
庞永强
邢军
胡清源
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Abstract

本发明公开了一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，以特丁基对苯二酚为内标物，挑选烟支并注射入马来酰肼农药标样，萃取后衍生化，采用气相色谱－质谱联用仪（GC/MS）衍生测定卷烟侧流烟气中马来酰肼含量，并针对马来酰肼（MH）测定过程中的GC/MS分析条件和标准溶液配制的浓度范围进行优化选择。本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点，马来酰肼的检出限为0.14μg/支，平均回收率为85％，平均相对标准偏差（RSD）为4.9％。

Description

一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法
技术领域
本发明涉及一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，属于烟草化学分析技术领域。
背景技术
马来酰肼（MH）又称抑芽丹，纯品为白色结晶粉末，是一种低毒植物生长调节剂和选择性除草剂，使用于烟叶种植和成长过程，从植物根部或叶面吸入，由木质部和韧皮部传导至植株体内，通过阻止细胞分裂，从而抑制植物的生长。国外应用比较广泛，近年来我国的使用量也在不断增加。马来酰肼在烟草中的残留量在0-300μg/g之间。国际癌症研究机构（IARC）通过对马来酰肼的致癌性进行研究后将其归为Group3类。
裂解研究表明，马来酰肼纯品在750℃裂解时会有一定量转移到裂解产物中，因此卷烟中的马来酰肼在燃烧时有可能会转移到主流烟气和侧流烟气中。目前未见马来酰肼向卷烟侧流烟气的转移报道，因此需对此进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，包括如下步骤：
（1）样品前处理：
挑选重量和吸阻合格的烟支，分别向其中均匀加入马来酰肼农药标样，平衡后按照GB/T16450抽吸烟卷，并用滤片收集侧流烟气粒相物，加内标物，振荡后萃取农药，将萃取液氮吹浓缩；
（2）衍生化
用C18固相萃取小柱净化浓缩液，活化C18固相萃取小柱后，移取步骤（1）的浓缩液转移至C18小柱上，淋洗，接收流出液，将流出液氮吹浓缩之后衍生化；
（3）标准工作溶液的配制
在0.1-10.0μg/mL范围内配制至少三个浓度梯度的马来酰肼系列浓度标准工作液，衍生化后备用；
（4）气相色谱/质谱（GC/MS）测定
将步骤（3）中的各浓度梯度的标准工作液和内标物进行GC/MS测定，以标准工作液与内标物的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤（2）中衍生后的样品液注入GC/MS进行测定，测得马来酰肼衍生物与内标物的色谱峰面积比，代入标准曲线，得到样品中的马来酰肼含量。
内标物为特丁基对苯二酚。
步骤（1）中马来酰肼农药标样加量是10，20和50μL（MH浓度1430μg/mL）。
步骤（1）中平衡的温度是22±1℃，湿度是60±3％，平衡时间是48小时。
步骤（1）中使用的滤片是剑桥滤片。
于，步骤（1）中的萃取液为甲醇。
步骤（2）和（3）中衍生化的方法是：在氮吹过的样品中加入1mL二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后加入0.5mL的硅烷化试剂（BSTFA），在75℃下衍生30min，取出放至室温进行GC-MS分析。
步骤（1）和（2）中氮吹是在40℃下进行的。
步骤（3）中标准工作液的配置方法为：准确称取0.0100g MH标准品，用DMF溶解并定容于100mL容量瓶中，得100μg/mL MH标准储备液；移取0.01，0.02，0.05，0.1，0.5和1.0mL MH标准储备液，分别置于10mL容量瓶中，用DMF稀释定容，得0.1，0.2，0.5，1.0，5.0和10.0μg/mL浓度的MH标准工作溶液。
步骤（4）中的GC/MS分析条件为：色谱柱：DB-WAX熔融石英毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm,膜厚0.25μm；进样口温度275℃；载气：He不分流模式进样，进样量：1μL；恒流模式，流速1.2mL/min；程序升温：50℃持续2min，以每分钟5℃的速度升至200℃，然后以每分钟8℃的速度升至260℃，持续15min；传输线温度：280℃；电离模式：EI，能量70eV；离子源温度230℃；扫描方式：选择离子监测（SIM）模式。
本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对卷烟侧流烟气中的马来酰肼优化了样品前处理方法和仪器检测条件。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：
（1）卷烟侧流烟气基质较为复杂，直接测定基质效应较强，因此采用C18固相萃取小柱净化后进一步衍生化，然后采用GC/MS检测的方式，既可以降低基质效应，又能有效的对侧流烟气中的马来酰肼实现检测分析；
（2）本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点，马来酰肼的检出限为0.14μg/支，平均回收率为85％（范围），平均相对标准偏差（RSD）为4.9％。
附图说明
图1为标准溶液的色谱图，图中IS为内标物峰，MH为马来酰肼衍生物峰；
图2为样品溶液的色谱图，图中IS为内标物峰，MH为马来酰肼衍生物峰；
图3为本发明具体实施方式中马来酰肼的标准曲线图。
具体实施方式
本发明以下结合实例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不是限制本发明。
1．仪器与试剂：
GilsonASPEC XL4-V2自动固相萃取仪(Gilson Labs，France)；Buchi Rota vapor R-200旋转蒸发仪(Buchi,Switzerland)；CDS5000热裂解仪（CDS，USA）；6890N GC/5975B MS气相色谱-质谱仪(Agilent,USA)；BORGWALDT-KC5孔道侧流吸烟机(BORGWALDT-KC,German)；石英纤维滤片（直径44mm，Millipore,USA）；气体流量计（测试范围0-6L/min，A.P.BUCK Inc,USA）；固相萃取小柱：C18柱(500mg，3mL)，购于Supelco公司；3R4F卷烟（Kentucky大学，USA）。
试剂：乙腈、甲醇、硅烷化试剂（BSTFA）、N,N-二甲基甲酰胺均为色谱级（Tedia,USA）；标准物质：马来酰肼，特丁基对苯二酚(内标物)，购于德国Augsburg公司。
本发明的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法包括以下步骤：
（1）样品前处理
取卷烟一组，挑选重量和吸阻合格的烟支，分别向其中加入马来酰肼农药标样10，20和50μL（1430μg/mL），用微量注射器均匀注射，将加标卷烟置于温度为22±1℃，湿度为60±3%的环境中平衡48小时，按照GB/T16450《常规分析用吸烟机定义和标准条件》调整检查吸烟机抽吸参数,BORGWALDT-KC5孔道侧流吸烟机上抽吸平衡后的卷烟，用剑桥滤片收集主流烟气粒相物，然后将滤片取下用脱脂棉擦洗捕集器内壁合并放入100mL三角瓶中，并用50mL甲醇淋洗鱼尾罩，淋洗液加入到上述100mL三角瓶中。。加入内标物后，振荡20min萃取农药，然后过滤至氮吹瓶中，在40℃下氮吹浓缩至1mL。
（2）衍生化
采用C18固相萃取小柱净化浓缩液，先用5mL甲醇活化C18固相萃取小柱，移取1mL浓缩液转移至C18小柱上，接收流出液，并用5mL甲醇淋洗固相萃取柱并接收，40℃下将接收液氮吹浓缩近干，加入1mL DMF溶解，然后加入0.5mL的BSTFA，在75℃下衍生30min，取出放至室温进行GC/MS分析。
（3）标准工作溶液的配制
准确称取0.0100g MH标准品，置于100mL容量瓶中，用DMF溶解、定容，得100μg/mLMH标准储备液；移取0.01，0.02，0.05，0.1，0.5和1.0mL MH标准储备液，分别置于10mL容量瓶中，用DMF稀释定容，得0.1，0.2，0.5，1.0，5.0和10.0μg/mL浓度的MH标准工作溶液，分别移取1mL各级工作溶液并分别加入0.5mL的BSTFA，在75℃下衍生30min，取出放至室温进行GC/MS分析，并以MH衍生物的峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线。
（4）气相色谱/质谱（GC/MS）测定
将不同浓度梯度的标准工作溶液分别注入GC/MS，以内标法进行马来酰肼含量的定量分析，即以马来酰肼衍生物与内标物特丁基对苯二酚的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；在相同条件下将样品提取液注入GC/MS进行测定，测得样品马来酰肼衍生物与内标物特丁基对苯二酚的色谱峰面积比，代入标准曲线，求得样品中的马来酰肼含量；
其中GC/MS分析条件为：色谱柱：DB-WAX熔融石英毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm,膜厚0.25μm；进样口温度275℃；载气：He不分流模式进样，进样量：1μL；恒流模式，流速1.2mL/min；程序升温：50℃持续2min，以每分钟5℃的速度升至200℃，然后以每分钟8℃的速度升至260℃，持续15min；传输线温度：280℃；电离模式：EI，能量70eV；离子源温度230℃；扫描方式：选择离子监测（SIM）模式。
根据农药的相对保留时间和定性鉴别离子进行定性鉴别；马来酰肼衍生物的选择离子为241，255，特丁基对苯二酚的选择离子为207，222。
以标准工作液和内标物特丁基对苯二酚的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线如表1。
表1卷烟侧流烟气中马来酰肼的标准曲线
Figure BDA00002539752500041
（5）检出限
将不同浓度的马来酰肼标准工作溶液注入GC/MS，以3倍信噪比（S/N=3）计算检出限，二马来酰肼的检出限为0.14μg/支（3倍信噪比为最低浓度，6支卷烟浓缩至1ml）。
重复性和加标回收率
在空白样品中加入马来酰肼的标准溶液，然后分别进行前处理和GC/MS分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表2。由表2可以看出，在3个加标水平上，马来酰肼的平均回收率为85％，平均相对标准偏差（RSD）为4.9％，说明本发明方法的回收率较高，重复性好。
表2马来酰肼的回收率和重复性（n=6）
Figure BDA00002539752500051
实际样品测定
对含有17.28μg/支马来酰肼残留的卷烟样品进行抽吸后进行前处理和GC/MS分析，测得侧流烟气中马来酰肼为0.085μg/支，计算马来酰肼向侧流烟气的转移率为0.49％。

Claims (10)

1.一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）样品前处理：
挑选重量和吸阻合格的烟支，分别向其中均匀加入马来酰肼农药标样，平衡后抽吸烟卷，并用滤片收集侧流烟气粒相物，加内标物，振荡后萃取农药，将萃取液氮吹浓缩；
（2）衍生化
用C18固相萃取小柱净化浓缩液，活化C18固相萃取小柱后，移取步骤（1）的浓缩液转移至C18小柱上，淋洗，接收流出液，将流出液氮吹浓缩之后衍生化；
（3）标准工作溶液的配制
在0.1-10.0μg/mL范围内配制至少三个浓度梯度的马来酰肼系列浓度标准工作液，衍生化后备用；
（4）气相色谱/质谱（GC/MS）测定
将步骤（3）中的各浓度梯度的标准工作液和内标物进行GC/MS测定，以标准工作液与内标物的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将步骤（2）中衍生后的样品液注入GC/MS进行测定，测得马来酰肼衍生物与内标物的色谱峰面积比，代入标准曲线，得到样品中的马来酰肼含量。
2.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，内标物为特丁基对苯二酚。
3.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，步骤（1）中马来酰肼农药标样加量是10，20和50μL（MH浓度1430μg/mL）。
4.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，步骤（1）中平衡的温度是22±1℃，湿度是60±3％，平衡时间是48小时。
5.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，步骤（1）中使用的滤片是剑桥滤片。
6.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，步骤（1）中的萃取液为甲醇。
7.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中衍生化的方法是：在氮吹过的样品中加入1mL二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后加入0.5mL的硅烷化试剂（BSTFA），在75℃下衍生30min，取出放至室温进行GC-MS分析。
8.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中氮吹是在40℃下进行的。
9.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，步骤（3）中标准工作液的配置方法为：准确称取0.0100g MH标准品，用DMF溶解并定容于100mL容量瓶中，得100μg/mL MH标准储备液；移取0.01，0.02，0.05，0.1，0.5和1.0mL MH标准储备液，分别置于10mL容量瓶中，用DMF稀释定容，得0.1，0.2，0.5，1.0，5.0和10.0μg/mL浓度的MH标准工作溶液。
10.根据权利要求1所述的一种卷烟侧流烟气中马来酰肼含量的测定方法，其特征在于，步骤（4）中的GC/MS分析条件为：色谱柱：DB-WAX熔融石英毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm,膜厚0.25μm；进样口温度275℃；载气：He不分流模式进样，进样量：1μL；恒流模式，流速1.2mL/min；程序升温：50℃持续2min，以每分钟5℃的速度升至200℃，然后以每分钟8℃的速度升至260℃，持续15min；传输线温度：280℃；电离模式：EI，能量70eV；离子源温度230℃；扫描方式：选择离子监测（SIM）模式。
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