CN103059170A

CN103059170A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103059170A
Application number: CN2011103158901A
Authority: CN
Inventors: 高明智; 张晓帆; 刘海涛; 马晶; 李昌秀; 王军; 蔡晓霞; 马吉星; 陈建华; 李现忠; 李季禹; 胡建军
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN103059170B

Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素、磷及内给电子体化合物，所述磷的含量为0.3～3.0wt％，所述内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(I)中的二醇酯化合物。所述催化剂具有较高的立构定向能力，非常好的氢调敏感性，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够得到较高聚合活性、较高等规指数以及高熔体流动速率的产品。特别适用于在高氢气浓度条件下，制备高熔体流动速率并且等规指数提高的产品。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域。进一步讲，本发明具体涉及一种含镁、钛、卤素、磷及多元醇酯的烯烃聚合用催化剂组分和催化剂。本发明还涉及制备所述烯烃聚合催化剂组分的方法。

背景技术

立构规整性和熔体流动速率是聚烯烃的两个重要指标。立构规整性高的聚烯烃产品具有较高的刚性和结晶性能，有利于生产高强度产品。立构规整性通常可以用等规指数或二甲苯可溶物含量来衡量。熔体流动速率是聚合物在某些条件下的流动能力的量度。熔体流动速率提供了表征聚合物树脂加工性能的指标，如在挤出或模塑时必须将聚合物树脂软化或熔化。通过控制流变技术在挤出过程中对聚合物进行过氧化物热降解的方法可以提高聚合物的熔体流动性，但通常会带来成本增加、产品性能下降等问题；另外一种提高聚合物熔体流动性能的方法，通常涉及在聚合反应期间加入氢气来调节分子量。然而，由于聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反应器中的氢气浓度会导致生产的聚合物中低分子量组分的增加，低分子量组分或可溶物组分对聚合物在某些应用如食品行业是不利的。不同催化剂对低分子量组分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物组分的增加程度可用等规指数的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在较高氢气浓度下得到高熔体流动速率同时具有较高等规指数的产品，是需要解决的问题。

用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂在文献中是众所周知的。自英国专利GB1286867(1968)提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。这类催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。

在制备催化剂组分中加入有机磷化合物以促进镁化合物的溶解是公知技术。专利公开CN85100997、CN85100997A、CN1483045A、CN1374971A、CN101353385A、CN19031885A、CN1887918A、CN102030842A、CN1718594A和CN1681853A均公开了含钛的固体催化剂组分的制备中包含卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液。有机磷化合物同样在溶解卤化镁的步骤前加入，用来溶解卤化镁形成均匀的溶液。专利中均没有提及最终催化剂组分中是否含有磷。

专利CN101125898A中公开了一种催化剂组分，所述催化剂组分包括卤化镁、钛和有机磷酸酯类给电子体化合物，所述催化剂组分用于丙烯聚合能够得到分子量分布较宽的聚丙烯，但催化活性和聚合物等规指数都不高。

专利CN101573389A中公开了一种制备催化剂组分的方法，以芳族羧酸酯为内给电子体，将含磷化合物在回收催化剂组分固体颗粒前加入，得到的催化剂组分用于丙烯聚合，能够得到具有较窄的分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化剂组分中的最终磷(P)含量的值非常小，且低于检出限。且所述催化剂立构定向能力仍不够高，不能满足制备高熔体流动速率同时立构规整度较高的产品的要求，且聚合活性较低。

专利CN101326201A中公开了用于乙烯类烯烃聚合的催化剂组分，包含镁、钛、卤素和选自磷衍生物的化合物，所述催化剂组分可用于乙烯均聚或共聚，但所得的聚合物的熔体流动速率较低，二甲苯可溶物的含量高，且专利中没有提及最终催化剂组分中磷的含量。

专利公开CN101885789A中公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，催化剂中有机磷采用二醇酯化合物和有机醇复配的内给电子体，催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合具有较高的聚合活性和等规度，但是聚合物的熔体流动速率相对较低。

发明内容

本发明人通过大量实验发现，提高催化剂组分中的磷含量并加入二醇酯化合物作为内电子体，能够提高催化剂立构定向能力，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够得到较高聚合活性、较高等规指数以及高熔体流动速率的产品。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素、磷及内给电子体化合物，所述磷的含量为0.3～3.0wt％，所述内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(I)中的二醇酯化合物：

通式(I)中，R₁和R₆可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₆-C₁₀芳基、或C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁，R₂，R₅，R₆不同时为氢；R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个环状结构；R₇和R₈可相同或不相同，为C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基，所述环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢可任选地被卤原子取代。

上述固体催化剂组分中，所述磷的含量优选为0.5～2.0wt％。

本发明还提供了一种制备所述固体催化剂组分的方法，包括以下步骤：

a)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；

b)将上述析出的固体物采用至少含有一种选自上述通式(I)中的二醇酯化合物为内给电子体进行处理，使其负载于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理。

其中，含磷化合物在步骤b)中加入，所述的含磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦化合物或其混合物。

上述制备方法中，优选所述含磷化合物包括正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦。

上述制备方法中，优选所述含磷化合物在固体物用钛化合物或惰性稀释剂处理时加入。

上述制备方法中，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0.05～3摩尔，优选0.1～1摩尔。

上述制备方法中，步骤a中得到的固体物也可用羧酸酯、二醇酯化合物处理，使其负载于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂处理而得到；其中，可在用钛化合物处理前加入含磷化合物。

上述制备方法中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。

上述制备方法中，所述有机环氧化合物包括C₂～C₈的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

上述制备方法中，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

上述制备方法中，所述的助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚、酮中的至少一种。

上述制备方法中，所述通式(I)二醇酯化合物为现有技术，包括专利公开CN101885789A中的二醇酯酯，其相关内容引入本发明中。

上述制备方法中，所述钛化合物的通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。

上述制备方法中，以每摩尔镁计，有机环氧化合物的量为0.2～10摩尔，有机磷化合物的量为0.1～3摩尔，所述助析出剂的用量为0～5摩尔，钛化合物的量为1～15摩尔，内给电子体化合物的量为0.005～15摩尔。

所述惰性稀释剂可以选自C₆～C₁₀的烷烃或芳烃中的至少一种，优选选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

上述步骤b中最终得到的催化剂固体组分中可能还残存着一些无效的钛化合物及其他杂质，可用惰性稀释剂洗涤干净。

本发明还提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.上述的固体催化剂组分；

b.有机铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、C₁～C₂₀的烃基中的至少一种；X为卤素；n为0＜n≤3的整数；

c.任选地，外给电子体有机硅化合物，通式为R_nSi(OR′)_4-n，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。

上述催化剂中，a∶b∶c以钛∶铝∶硅的摩尔比计为1∶20～500∶0～100。

上述催化剂中，所述有机铝化合物的具体的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物；其中优选三乙基铝、三异丁基铝。

上述催化剂中，为了得到很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合物。具体的实例包括：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，可以优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。

本发明中的烯烃聚合反应在上述的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。

本发明在催化剂制备过程中采用1，3-二醇酯类化合物作为内给电子体，在四卤化钛或惰性溶剂处理步骤加入含磷化合物，得到一种催化剂组分中磷含量较高的催化剂。所述催化剂具有较高的立构定向能力，非常好的氢调敏感性，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够得到适宜的聚合活性、较高等规指数以及高熔体流动速率的产品。特别适用于在高氢气浓度条件下，制备高熔体流动速率并且等规指数提高的产品。

具体实施方式

测试方法

等规度(I.I.)：采用庚醇抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时候，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。

熔融指数(MI)：根据ASTMD1238-99测定。

实施例1

(1)催化剂固体组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯97ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，加入给电子体化合物4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯6mmol，80℃维持1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次。加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到110℃，维持2小时。过滤后，加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到110℃，维持2小时。过滤后，加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。过滤后，加入甲苯60ml，沸腾温度下洗涤5分钟，加入己烷60ml，沸腾温度下洗涤两次，每次5分钟，再加入己烷60ml，常温下洗涤两次，每次5分钟。

(2)丙烯聚合

容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于在用甲苯洗涤时加入0.67g磷酸三丁酯。聚合数据见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于用甲苯洗涤时加入1.33g磷酸三乙酯。聚合数据见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于，在加入给电子体化合物4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯6mmol并在80℃维持1小时后，过滤，加入甲苯70ml，洗涤二次；加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，磷酸三丁酯2.66g，升温到110℃，维持2小时；过滤后，加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到110℃，维持2小时。去除加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时的步骤。聚合数据见表1。

实施例5

同实施例4，不同之处在于用TiCl₄处理时加入1.33g磷酸三丁酯。聚合数据见表1。

实施例6

同实施例4，不同之处在于用TiCl₄处理时加入1.82g磷酸三乙酯。聚合数据见附表1。

实施例7

同实施例1，不同之处在于用2，4-戊二醇二苯甲酸酯替代实施例1中的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯。聚合数据见表1。

实施例8

同实施例1，不同之处在于用3，5-庚二醇二苯甲酸酯替代实施例1中的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯。聚合数据见表1。

实施例9

同实施例1，不同之处在于聚合时加入7.2L氢气。聚合数据见表2。

实施例10

同实施例1，不同之处在于聚合时加入9.6L氢气。聚合数据见表2。

实施例11

同实施例4，不同之处在于聚合时加入7.2L氢气。聚合数据见表2。

实施例12

同实施例4，不同之处在于聚合时加入9.6L氢气。聚合数据见表2。

对比例1

同实施例1，不同之处在于去除加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时的步骤。聚合数据见表1。

对比例2

同对比例1，不同之处在于用2，4-戊二醇二苯甲酸酯替代对比例1中的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯。聚合数据见表1。

对比例3

同对比例1，不同之处在于用3，5-庚二醇二苯甲酸酯替代对比例1中的4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯。聚合数据见表1。

对比例4

同对比例1，不同之处在于聚合时加入7.2L氢气。聚合数据见表2。

对比例5

同对比例1，不同之处在于聚合时加入9.6L氢气。聚合数据见表2。

表1

编号	催化剂中磷含量(％)	活性(KgPP/g催化剂)	I.I.(％)	MI(g/10min)
					实施例1	1.62	36.6	98.5	2.7
实施例2	0.51	41.6	98.0	3.5
					实施例3	1.03	37.0	98.3	2.2
实施例4	1.49	54.6	98.5	3.1
					实施例5	0.92	51.5	98.1	2.7
实施例6	1.29	48.8	98.3	2.2
					实施例7	1.30	45.2	98.6	0.8
实施例8	1.38	40.6	98.5	2.0
					对比例1	0.29	45.5	97.8	2.5
对比例2	0.28	50.5	98.1	0.7
					对比例3	0.29	47.2	98.0	2.2

表2

编号	氢气加入量(L)	活性(KgPP/g催化剂)	I.I.(％)	MI(g/10min)
					实施例1	1.2	36.6	98.5	2.7
实施例4	1.2	54.6	98.5	3.1
					对比例1	1.2	45.5	97.8	2.5
实施例9	7.2	42.3	96.2	39.3
					实施例11	7.2	56.2	96.1	44.4
对比例4	7.2	46.2	95.3	38.0
					实施例10	9.6	54.8	95.8	64.6
实施例12	9.6	55.4	95.3	73.6
					对比例5	9.6	48.3	94.7	69.1

Claims

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素、磷及内给电子体化合物，所述磷的含量为0.3～3.0wt％，所述内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(I)中的二醇酯化合物：

通式(I)中，R₁和R₆可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₆-C₁₀芳基、或C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基，但R₁，R₂，R₅，R₆不同时为氢；R₁-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个环状结构；R₇和R₈可相同或不相同，代表C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或芳烷基，所述环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢可任选地被卤原子取代。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述磷的含量为0.5～2.0wt％。

3.一种制备根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分的方法，包括以下步骤：

a)将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；

b)将上述析出的固体物采用至少含有一种选自上述通式(I)中的二醇酯化合物为内给电子体进行处理，使其负载于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；

其中，含磷化合物在步骤b)中加入，所述含磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦化合物或其混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物在固体物用钛化合物或惰性稀释剂处理时加入。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦。

6.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为0.05～3摩尔，优选为0.1～1摩尔。

7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选的镁化合物选自二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁；

8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钛化合物的通式为TiXn(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4。

9.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述有机环氧化合物包括C₂～C₈的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；所述助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚、酮中的至少一种。

10.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，以每摩尔镁计，有机环氧化合物的量为0.2～10摩尔，有机磷化合物的量为0.1～3摩尔，所述助析出剂的用量为0～5摩尔，钛化合物的量为1～15摩尔，内给电子体化合物的量为0.005～15摩尔。

11.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

a.权利要求1或2中所述的固体催化剂组分；

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中a∶b∶c以钛∶铝∶硅的摩尔比计为1∶20～500∶0～100。

13.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1或2中所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

14.根据权利要求13所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。

15.一种用于烯烃聚合的方法，在权利要求1或2中所述的催化剂组分、权利要求11或12所述的催化剂或权利要求13或14所述的预聚合催化剂存在下进行。