CN103058875A - 一种合成仲碳伯胺n1923的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成仲碳伯胺N1923的工艺，酮化反应原料为以C_10-12为主要成分的精制脂肪酸，酮化反应温度为290-340℃，采用[Fe]-ZrO₂-MnO₂复合催化剂催化酮化反应；[Fe]-ZrO₂-MnO₂复合型催化剂中含铁物质、ZrO₂和MnO₂活性组分占催化剂总质量的5-30%，三组份的物质的量之比依次为0.5-1:1-2:1-3。本发明采用复合型催化剂催化脂肪酸酮化反应，反应温度低、速率快、时间短，收率大大提高，解决了脂肪酸酮化困难的问题。高真空分馏技术可提高原料C_10-12脂肪酸的纯度，达到去除杂质，改善最终产品N1923质量的目的。

Description

一种合成仲碳伯胺N1923的工艺

技术领域

本发明涉及仲碳伯胺N1923的合成方法，属于制备高分子胺类萃取剂的方法技术领域。

背景技术

高分子胺类萃取剂作为一种高效萃取剂，常称“液体阴离子交换剂”，广泛运用于放射性元素、有色金属、稀有金属、酸类物质等方面，其中伯胺萃取剂的研究受到广大科研工作者的关注。它是一种应用十分广泛的萃取剂，在湿法冶金、稀土分离等方面有着重要的应用价值。

目前，N1923的合成方法主要有实验室和工业生产两种。实验室方法是将C_10-12脂肪酸转变为亚铁盐，并进行高温热解，制得相应的脂肪酮；然后将脂肪酮经柳卡尔特反应(Leuekart reaction)转变为相应的甲酰胺，最后将甲酰胺经酸性水解，即得到相应的伯胺N1923。

工业生产主要通过C_7~12的脂肪酸气相酮化、还原胺化两步合成伯胺N1923。其中，在气相酮化这步，催化剂对酮化反应速率和选择性影响很大，尤其是以2种不同的酸作原料、以非对称酮为目标产物时，催化剂的选择至关重要。近年来对于酮化反应的研究主要集中在催化剂的选用上。催化剂大多以氧化铝为载体，以过渡金属氧化物为活性组分，利用过量浸渍法从过渡金属的盐溶液向载体负载活性组分，再经干燥、灼烧制得催化剂。由于锰、铁、锌、铝等金属氧化物都曾被用作催化剂的活性组分来催化酮化羧酸，Parida等利用含有丰富过渡元素的天然沸石作为催化剂，试图进一步提高反应的收率。这种天然沸石的主要成分为锰、铁、硅、铝等元素的氧化物，其中还含有微量的铜、镍、锌、钴等氧化物。通过对成分不同的天然沸石的催化性能进行系统研究，发现随着沸石中氧化锰、碱金属氧化物、碱土金属氧化物含量的增多，催化剂活性越高，在375℃时乙酸可以以很高的选择性完全转化为酮，但是当羧酸的碳链增加时，催化活性有所下降。

现有脂肪酸气相酮化工艺存在脂肪酸纯度不够，会产生C_13~18脂肪酮副产物，从而产生伯胺N1318副产物；酮化反应时间较长，一般需要24小时，生产周期较长；采用的催化剂活性不高，反应收率不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种伯胺N1923的制备方法，采用复合型催化剂催化脂肪酸气相酮化，最后在Ranny镍催化下还原氨化。本发明采用复合型催化剂降低了酮化反应温度、缩短了反应时间、提高了反应收率，找到了一种工业可行性的气相酮化方法。

本发明技术方案采用在催化剂作用下通过脂肪酸气相酮化、还原胺化两步制得，其特征在于：其中的酮化反应原料为以C_10-12为主要成分的精制脂肪酸，酮化反应温度为290-340℃，采用[Fe]-ZrO₂-MnO₂复合催化剂催化酮化反应；[Fe]-ZrO₂-MnO₂复合催化剂以γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制得，以含铁物质、ZrO₂、MnO₂组成的三元活性组分，含铁物质、ZrO₂和MnO₂复合物占催化剂总质量的5-30%，三组份的物质的量之比依次为0.5-1:1-2:1-3。

本发明所述含铁物质为Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeSO₄、FeCl₃或FeCl₂中的一种。

本发明所述合成N1923的工艺具体步骤为：

a.向干燥反应管中加入复合型催化剂及C_10-12精制脂肪酸，将反应管用N₂排空，升温至290-340℃，此时CO₂和水随着N₂缓慢排出；反应10-16hr后，若所得粗脂肪酮中脂肪酸含量≥1% 时，需经碱液、水洗涤，否则直接在真空为190-210Pa下对反应物进行蒸馏，收集130-180℃淡黄色透明馏分，得到 C_19~23脂肪酮固体；

b.将上步所得C_19~23脂肪酮、5%~10%Ranny镍催化剂加入到氨-乙醇的混合溶液中；生成的悬浮液在室温和3.5-3.7MPa的氢气中激烈搅拌直到氢气吸收完全停止，滤去雷氏镍催化剂，蒸去溶剂后得到固体产物，加入无水乙醚洗去粗产物表面可能粘附的中性有机物，滤出固体，得到伯胺N1923。

本发明采用复合型催化剂催化脂肪酸酮化反应，反应温度低、速率快、时间短，收率(C_19~23脂肪酮与脂肪酸的质量比)可达78-84%，进而采用Ranny镍催化C_19~23脂肪酮还原胺化，收率(N1923与C_19~23脂肪酮的质量比)达到97-99%左右。利用[Fe]-ZrO₂-MnO₂复合型催化剂催化脂肪酸酮化反应，可实现脂肪酸转化率95%以上，反应时间比一般方法缩短8小时以上，成功地解决了脂肪酸成酮困难的问题。高真空分馏技术的应用，能够提高原料C_10~12脂肪酸的纯度，起到去除杂质，改善最终产品N1923质量的目的。

具体实施方式

本发明通过高真空分馏技术提高原料脂肪酸的纯度，采用复合型催化剂降低了酮化反应温度、缩短了反应时间，找到了一种工业可行性的气相酮化方法。

 

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

a.向干燥的反应管加入Fe-ZrO₂-MnO₂型催化剂100mL (催化剂以γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制得，活性成分Fe、ZrO₂及MnO₂为催化剂质量的5%，三组份的物质的量比依次为0.5:1:1)，精制后的C_10-12脂肪酸800g。将反应管用N2排空三次，升温至290-340℃，此时CO₂和水随着N₂缓慢排出。反应10-16hr后，检测所得粗脂肪酮中脂肪酸含量1.38%，经片碱溶液、水洗涤，然后对反应物进行减压蒸馏，得到650g淡黄色固体(130-180℃, 190-210Pa)，相对收率81.2%。

b.将脂肪酮200g，3-5%Ranny镍催化剂加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的悬浮液在室温和3.5-3.7MPa的氢气中激烈搅拌直到氢气吸收完全停止。滤去雷氏镍催化剂，蒸去溶剂后得到固体产物。加入无水乙醚(50mL)洗去粗产物表面可能粘附的中性有机物，滤出固体，得到伯胺N1923 194g，相对收率97.0%。

实施例2

a.向干燥的反应管中加入Fe₂O₃-ZrO₂-MnO₂型催化剂100mL (催化剂以γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制得，活性成分Fe₂O₃、ZrO₂和MnO₂为催化剂质量的8%，三组份的物质的量比依次为0.5:2:1)，精制后的C_10-12脂肪酸800g。将反应管用N₂排空三次，升温至290-340℃，此时CO₂和水随着N₂缓慢排出。反应10-16hr后，检测所得粗脂肪酮中脂肪酸含量0.68%，直接对反应物进行减压蒸馏，得到645g淡黄色固体(130-180℃, 190-210Pa)，相对收率80.6%。

b.将脂肪酮200g，6%Ranny镍催化剂加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的悬浮液在室温和3.5-3.7MPa的氢气中激烈搅拌直到氢气吸收完全停止。滤去雷氏镍催化剂，蒸去溶剂后得到固体产物。加入无水乙醚(50mL)洗去粗产物表面可能粘附的中性有机物，滤出固体，得到伯胺N1923 195g，相对收率97.5%。

实施例3

a.向干燥的反应管中加入Fe₃O₄-ZrO₂-MnO₂型催化剂100mL (催化剂以γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制得，活性成分Fe₃O₄、ZrO₂和MnO₂为催化剂质量的10%，三组份的物质的量比依次为0.5:2:3)，精制后的C_10-12脂肪酸800g。将反应管用N₂排空三次，升温至290-340℃，此时CO₂和水随着N₂缓慢排出。反应10-16hr后，检测所得粗脂肪酮中脂肪酸含量0.76%，直接对反应物进行减压蒸馏，得到667 g淡黄色固体(130-180℃, 190-210Pa)，相对收率83.4%。

b.将脂肪酮200g，7%Ranny镍催化剂加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的悬浮液在室温和3.5-3.7MPa的氢气中激烈搅拌直到氢气吸收完全停止。滤去雷氏镍催化剂，蒸去溶剂后得到固体产物。加入无水乙醚(50mL)洗去粗产物表面可能粘附的中性有机物，滤出固体，得到伯胺N1923 197g，相对收率98.5%。

实施例4

a.向干燥的反应管中加入FeSO₄-ZrO₂-MnO₂型催化剂100mL (催化剂以γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制得，活性成分FeSO₄、ZrO₂和MnO₂为催化剂质量的15%，三组份的物质的量比依次为0.5:1:3)，精制后的C_10-12脂肪酸800g。将反应管用N₂排空三次，升温至290-340℃，此时CO₂和水随着N₂缓慢排出。反应10-16hr后，检测所得粗脂肪酮中脂肪酸含量1.42%，经片碱溶液、水洗涤，然后对反应物进行减压蒸馏，得到642g淡黄色固体(130-180℃, 190-210Pa)，相对收率80.2%。

b.将脂肪酮200g，8%Ranny镍催化剂加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的悬浮液在室温和3.5-3.7MPa的氢气中激烈搅拌直到氢气吸收完全停止。滤去雷氏镍催化剂，蒸去溶剂后得到固体产物。加入无水乙醚(50mL)洗去粗产物表面可能粘附的中性有机物，滤出固体，得到伯胺N1923 196g，相对收率98.0%。

实施例5

a.向干燥的反应管中加入FeCl₂-ZrO₂-MnO₂型催化剂100mL (催化剂以γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制得，活性成分FeCl₂、ZrO₂和MnO₂为催化剂质量的20%，三组份的物质的量比依次为1:2:1)，精制后的C_10-12脂肪酸800g。将反应管用N₂排空三次，升温至290-340℃，此时CO₂和水随着N₂缓慢排出。反应10-16hr后，检测所得粗脂肪酮中脂肪酸含量为1.23%，经片碱溶液、水洗涤，然后对反应物进行减压蒸馏，得到632g淡黄色固体(130-180℃, 190-210Pa)，相对收率79.0%。

b.将脂肪酮200g，9%Ranny镍催化剂加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的悬浮液在室温和3.5-3.7MPa的氢气中激烈搅拌直到氢气吸收完全停止。滤去雷氏镍催化剂，蒸去溶剂后得到固体产物。加入无水乙醚(50mL)洗去粗产物表面可能粘附的中性有机物，滤出固体，得到伯胺N1923 196g，相对收率98.0%。

实施例6

a.向干燥的反应管中加入FeCl₃-ZrO₂-MnO₂型催化剂100mL(催化剂以γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制得，活性成分FeCl₃、ZrO₂和MnO₂为催化剂质量的30%，三组份的物质的量比依次为1:2:3)，精制后的C_10-12脂肪酸800g。将实验装置用N₂排空三次，升温至290-340℃，此时CO₂和水随着N₂缓慢排出。反应10-16hr后，检测所得粗脂肪酮中脂肪酸含量0.85%，直接对反应物进行减压蒸馏，得到625g淡黄色固体(130-180℃, 190-210Pa)，相对收率78.1%。

b.将脂肪酮200g，10%Ranny镍催化剂加入到氨-乙醇的混合溶液中。生成的悬浮液在室温和3.5-3.7MPa的氢气中激烈搅拌直到氢气吸收完全停止。滤去雷氏镍催化剂，蒸去溶剂后得到固体产物。加入无水乙醚(50mL)洗去粗产物表面可能粘附的中性有机物，滤出固体，得到伯胺N1923 196g，相对收率98.0%。

Claims (3)

1.一种合成仲碳伯胺N1923的工艺，在催化剂作用下通过脂肪酸气相酮化、还原胺化两步制得，其特征在于：其中酮化反应原料为以C_10-12为主要成分的精制脂肪酸，酮化反应温度为290-340℃，采用[Fe]-ZrO₂-MnO₂复合催化剂催化酮化反应；[Fe]-ZrO₂-MnO₂复合催化剂以γ-氧化铝为载体，采用浸渍法制得，以含铁物质、ZrO₂、MnO₂组成的三元活性组分，含铁物质、ZrO₂和MnO₂复合物占催化剂总质量的5-30%，三组份的物质的量之比依次为0.5-1:1-2:1-3。

2.如权利要求1所述合成仲碳伯胺N1923的工艺，其特征在于：所述含铁物质为Fe或Fe₂O₃或Fe₃O₄或FeSO₄或FeCl₃或FeCl₂中的一种。

3.如权利要求1或2所述合成仲碳伯胺N1923的工艺，其特征在于：具体步骤为：

 a.向干燥反应管中加入复合型催化剂及C_10-12精制脂肪酸，将反应管用N₂排空，升温至290-340℃，此时CO₂和水随着N₂缓慢排出；反应10-16hr后，若所得粗脂肪酮中脂肪酸含量≥1% 时，需经碱液、水洗涤，否则直接在真空为190-210Pa下对反应物进行蒸馏，收集130-180℃淡黄色透明馏分，得到 C_19~23脂肪酮固体；

b.将上步所得C_19~23脂肪酮、5%~10%Ranny镍催化剂加入到氨-乙醇的混合溶液中；生成的悬浮液在室温和3.5-3.7MPa的氢气中激烈搅拌直到氢气吸收完全停止，滤去雷氏镍催化剂，蒸去溶剂后得到固体产物，加入无水乙醚洗去粗产物表面可能粘附的中性有机物，滤出固体，得到伯胺N1923。