CN103055813B

CN103055813B - 成型磁性黑碳的制备方法

Info

Publication number: CN103055813B
Application number: CN201310010838.4A
Authority: CN
Inventors: 刘心中; 倪柳芳; 陈荣国; 翁仁贵
Original assignee: Fujian University of Technology
Current assignee: Fujian University of Technology
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: CN103055813A

Abstract

本发明先把100~200目的磁铁矿和粉末状黑碳均匀复合成粉末状磁性黑碳，再用粘结剂和发泡剂将粉末状磁性黑碳均匀粘结成具有丰富孔隙结构的前驱体，最后将前驱体热老化处理，得到成型磁性黑碳。本发明所得的成型磁性黑碳，因具有稳固的结构而拥有良好的磁稳定性，避免了普通磁性黑碳易磁脱落、易磁团聚的不良现象，并且利于回收再利用。

Description

成型磁性黑碳的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种黑碳的制备方法，尤其涉及一种成型磁性黑碳的制备方法。

【背景技术】

由作物秸秆衍生的黑碳具有一定的比表面积、孔隙结构、丰富的表面官能团、表面带有负电荷、再生能力强且取材方便、成本低廉，在环境污染物的去除方面有着广泛的应用。用后回收再利用一直是黑碳产业可持续发展面临的最大问题。传统回收黑碳的技术主要采用过滤法，但是过滤法存在难分离、难回收、易堵塞的缺点，其应用范围有限。与过滤技术相比，磁性分离技术具有操作简便、成本较低、分离彻底等优点，已日趋成为工业吸附剂回收的主流技术。为了使磁性分离技术也适用于黑碳的回收，制备磁性碳便成了近年来的热点技术。

迄今，制备磁性碳的方法很多，基本都是采取吸附、混合或者粘结的方法将磁粒子与黑碳材料物理结合在一起。例如，中国专利200910077154.X（一种磁性活性炭的制备方法）记载了将粘结剂、煤质原料、磁性添加剂混合后加压成型，并在高温下炭化、活化的方法来制备磁性活性炭，该法具有操作简便的优点，但是所得的成型碳具有较低的强度且磁性能不稳定，其应用受限。再如，中国专利200910045956.2（水处理用磁性活性炭复合材料的制备方法）公开了利用超声分散吸附技术，将磁纳米粒子原位生长在活性炭的孔道内，该法获得的磁性碳存在着表层磁粒子不稳定、易脱落，孔道内磁粒子易堵塞内孔，吸附性能有限等不足。其实，磁性能不稳定、随着使用时间的延长会发生磁团聚、磁脱落等现象，是当前技术制备所得磁性碳普遍存在的问题。

黑碳难回收再利用的另一个重要原因就是目前对于黑碳普遍采取粉末状应用，而粉末状的黑碳在实际应用中易引发流失、堵塞及粉尘污染等问题，若将粉末状的黑碳用于土壤污染物的去除，则不仅回收困难，而且还会因黑碳固有的生物惰性，而残留与累积于土壤中，并导致土壤板结、肥力下降等二次污染，因此，推广黑碳的非粉末状应用，是解决黑碳难回收再利用问题的另一个当务之急。通过成型方法适当降低黑碳的粉末状率，使其具有一定的尺寸、形状和强度，不但能够有效克服目前粉末状黑碳在应用中普遍存在的问题，并且便于后续的分选回收、适应多行业需求。

综上所述，将磁性碳制备技术与黑碳成型技术相结合，制备成型磁性黑碳，可望解决目前存在的黑碳用后难回收再利用的问题。然而，目前关于成型磁性黑碳的成熟制备技术少有报道，尤其是制备磁性稳定、强度较高、成本较低的成型磁性黑碳的技术更是稀缺。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题在于提供一种成型磁性黑碳的制备方法，具有稳固的结构、良好的磁稳定性、良好的耐水性、丰富的孔隙结构，且便于回收再利用。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一种成型磁性黑碳的制备方法，其操作方法如下：

（1）黑碳磁性化：将100重量份的黑碳粉末、10~50重量份的磁铁矿颗粒和5~25重量份的十二烷基氨基丙酸混合均匀，加水、搅拌，得悬浊液，调节悬浊液的pH值至1.5~4.5或6.5~9.0，然后搅拌、静置、分离取固体，再干燥至恒重以获得磁性黑碳；

（2）制备前驱体：将所述磁性黑碳100重量份、褐藻酸10~50重量份、丙烯酸0.5~2重量份、对苯磺酰肼5~20重量份投入水中并搅拌1~6h，得粘稠状的混合胶液，然后在搅拌下干燥所述混合胶液至含水率为3~10%，再用模具压制成型，并于55~105℃下干燥至恒重，即得前驱体；

（3）制备成型磁性黑碳：将所述前驱体于250~350℃下热老化处理1~2h，即得成型磁性黑碳。

进一步地，所述步聚（1）中的黑碳粉末为活性碳粉末。

进一步地，所述步聚（1）中的黑碳粉末为由作物秸秆制得的黑碳粉末，且所述作物秸秆为小麦、青稞、稻草、玉米、大豆、花生、甘蔗、油菜、芝麻或棉籽作物秸杆中的一种或多种任意组合。

进一步地，所述作物秸秆制备黑碳粉末的方法如下：

将所述作物秸秆粉碎至30目以上，得固体粉块，再用1~2mol/L的HF漂洗4~7次，每次均浸于所述HF溶液中4~6h；接着用水漂洗直至漂洗液的pH值为6.5~7.5，然后分离取固体，将所得固体进行破碎，并干燥至恒重，得改性秸秆粉；将改性秸秆粉于300~550℃、无氧下热分解4~12h，得到粗产物；把粗产物投入至50~80℃的1~2mol/L的HNO₃溶液中漂洗3~5次，每次浸于所述HNO₃溶液中2~5h；再用水进行漂洗直至漂洗液的pH值为6.8~7.2；最后，固液分离，得到粗黑碳，把粗黑碳粉碎，并于80~100℃下干燥至恒重，即得黑碳粉末。

进一步地，所述HF溶液的用量是所述固体粉块体积的1~20倍；所述HNO₃溶液的用量是所述固体粉块体积的1~20倍。

本发明的有益效果在于：（1）产品的尺寸均一、形状规则；（2）抗压强度高，具有一定的耐磨性；（3）比饱和磁化强度可达11.0000~52.0000emu/g，加以适当的磁场即可轻易的将其与作用介质分离，便于回收；（4）比表面积大，表面的酸性含氧官能团的数量较多，大孔比例较大，有利于吸附重金属离子等强极性污染物，使得其在土壤重金属污染治理方面有着良好的应用前景；本发明有效解决了当前存在的技术问题：（1）成型磁性黑碳耐水性不好；（2）无机粘结剂对孔隙堵塞严重，成型磁性黑碳的比表面积低，吸附性能差。

【具体实施方式】

一种成型磁性黑碳的制备方法，其操作方法如下：

（1）黑碳磁性化：将100重量份的黑碳粉末、10~50重量份100~200目的磁铁矿颗粒和5~25重量份的十二烷基氨基丙酸混合均匀，加水、搅拌，得悬浊液，调节悬浊液的pH值至1.5~4.5或6.5~9.0，然后搅拌、静置、分离取固体，再干燥至恒重以获得磁性黑碳；所述黑碳粉末可为活性碳粉末；所述步黑碳粉末也可为由作物秸秆制得的黑碳粉末，且所述作物秸秆为小麦、青稞、稻草、玉米、大豆、花生、甘蔗、油菜、芝麻或棉籽作物秸杆中的一种或多种任意组合。

所述作物秸秆制备黑碳粉末的方法如下：

将所述作物秸秆粉碎至30目以上，得固体粉块，再用1~2mol/L的HF漂洗4~7次，每次均浸于所述HF溶液中4~6h；接着用水漂洗直至漂洗液的pH值为6.5~7.5，然后分离取固体，将所得固体进行破碎，并干燥至恒重，得改性秸秆粉；将改性秸秆粉于300~550℃、无氧下热分解4~12h，得到粗产物；把粗产物投入至50~80℃的1~2mol/L的HNO₃溶液中漂洗3~5次，每次浸于所述HNO₃溶液中2~5h；再用水进行漂洗直至漂洗液的pH值为6.8~7.2；最后，固液分离，得到粗黑碳，把粗黑碳粉碎，并于80~100℃下干燥至恒重，即得黑碳粉末。所述HF溶液的用量是所述固体粉块体积的1~20倍；所述HNO₃溶液的用量是所述固体粉块体积的1~20倍。

实施例一

一种成型磁性黑碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将800g大豆秸秆粉碎成80目（所得大豆秸秆粉的体积为5412mL），得固体粉块，再用4×8000mL1mol/L的HF漂洗4次，每次均浸于所述HF溶液中4h；接着用水漂洗直至漂洗液的pH值为6.5，然后分离取固体，将所得固体进行破碎，并干燥至恒重，得改性秸秆粉；将改性秸秆粉于550℃、无氧下热分解4h，得到粗产物；把粗产物投入至50℃的3×8000mL1mol/L的HNO₃溶液中漂洗3次，每次浸于所述HNO₃溶液中2h；再用水进行漂洗直至漂洗液的pH值为7.2；最后，固液分离，得到粗黑碳，把粗黑碳粉碎，并于100℃下干燥至恒重，得234.4g黑碳粉末，产率为29.3%。

（2）黑碳磁性化：将100g的黑碳粉末、10g150目的磁铁矿颗粒和25g的十二烷基氨基丙酸混合均匀，加100mL水、搅拌，得悬浊液，用0.12±0.02mol/L HCl调节悬浊液的pH值至1.5，然后搅拌、静置、分离取固体，再于55℃干燥至恒重，得109.01g磁性黑碳，产率为99.1%。

（3）制备前驱体：将所述磁性黑碳100g、褐藻酸10g、丙烯酸0.5g、对苯磺酰肼10g投入水中并搅拌1.5h，得粘稠状的混合胶液，然后在搅拌下干燥所述混合胶液至含水率为6%，再用模具压制成型，并于105℃下干燥至恒重，得108.8g前驱体，产率为98.46%；

（4）制备成型磁性黑碳：将所述前驱体于250℃下热老化处理2h，得107.5g成型磁性黑碳，产率为98.8％。

制得的成型磁性黑碳为直径约4.5mm的近球形颗粒、具有较好的耐磨性、形状规则、大小均一；比饱和磁化强度达11.0189emu/g；抗压强度达3.07Mpa；比表面积为180m²/g。

实施例二

一种成型磁性黑碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）黑碳磁性化：将100g的木黑碳粉末、30g100目的磁铁矿颗粒和15g的十二烷基氨基丙酸混合均匀，加100mL水、搅拌，得悬浊液，用0.12±0.02mol/L HCl调节悬浊液的pH值至4.5，然后搅拌、静置、分离取固体，再于75℃干燥至恒重，得127.12g磁性黑碳，产率为97.78%。

（2）制备前驱体：将所述磁性黑碳100g、褐藻酸50g、丙烯酸2g、对苯磺酰肼20g投入水中并搅拌6h，得粘稠状的混合胶液，然后在搅拌下干燥所述混合胶液至含水率为10%，再用模具压制成型，并于90℃下干燥至恒重，得150.3g前驱体，产率为98.89%；

（3）制备成型磁性黑碳：将所述前驱体于300℃下热老化处理1.5h，得147.2g成型磁性黑碳，产率为97.93%。

制得的成型磁性黑碳为直径约2.9mm的近球形颗粒、具有较好的耐磨性、形状规则、大小均一；比饱和磁化强度达40.765emu/g；抗压强度达12.17MPa;比表面积为163.653m²/g。

实施例三

一种成型磁性黑碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）黑碳磁性化：将100g的煤黑碳粉末、50g150目的磁铁矿颗粒和5g的十二烷基氨基丙酸混合均匀，加100mL水、搅拌，得悬浊液，用0.12±0.02mol/L的NaOH调节悬浊液的pH值至7.5，然后搅拌、静置、分离取固体，再于75℃干燥至恒重，得127.79g磁性黑碳，产率为98.3%。

（2）制备前驱体：将所述磁性黑碳100g、褐藻酸25g、丙烯酸1.5g、对苯磺酰肼15g投入水中并搅拌1h，得粘稠状的混合胶液，然后在搅拌下干燥所述混合胶液至含水率为3%，再用模具压制成型，并于100℃下干燥至恒重，得108.42g前驱体，产率为98.12%；

（3）制备成型磁性黑碳：将所述前驱体于260℃下热老化处理1h，得104.52g成型磁性黑碳，产率为96.4%。

制得的成型磁性黑碳为直径约4.7mm的近球形颗粒、具有较好的耐磨性、形状规则、大小均一；比饱和磁化强度达39.8956emu/g；抗压强度达3.68MPa;比表面积为140.435m²/g。

实施例四

一种成型磁性黑碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500g稻草秸秆粉碎成30目（所得稻草秸秆粉的体积为3816mL），得固体粉块，再用4000mL1mol/L的HF漂洗7次，每次均浸于所述HF溶液中6h；接着用水漂洗直至漂洗液的pH值为7.5，然后分离取固体，将所得固体进行破碎，并干燥至恒重，得改性秸秆粉；将改性秸秆粉于300℃、无氧下热分解12h，得到粗产物；把粗产物投入至80℃的4000mL1mol/L的HNO₃溶液中漂洗5次，每次浸于所述HNO₃溶液中5h；再用水进行漂洗直至漂洗液的pH值为6.8；最后，固液分离，得到粗黑碳，把粗黑碳粉碎，并于100℃下干燥至恒重，得143.5g黑碳粉末，产率为28.7%。

（2）黑碳磁性化：将100g的黑碳粉末、10g150目的磁铁矿颗粒和25g的十二烷基氨基丙酸混合均匀，加100mL水、搅拌，得悬浊液，用0.1mol/L的NaOH调节悬浊液的pH值至8.5，然后搅拌、静置、分离取固体，再于80℃干燥至恒重，得128.05g磁性黑碳，产率为98.5%。

（3）制备前驱体：将所述磁性黑碳100g、褐藻酸50g、丙烯酸2g、对苯磺酰肼20g投入水中并搅拌6h，得粘稠状的混合胶液，然后在搅拌下干燥所述混合胶液至含水率为3%，再用模具压制成型，并于90℃下干燥至恒重，得150.1g前驱体，产率为98.8%；

（4）制备成型磁性黑碳：将所述前驱体于250℃下热老化处理2h，得146.8g成型磁性黑碳，产率为97.87%。

制得的成型磁性黑碳为直径约3.0mm的近球形颗粒、具有较好的耐磨性、形状规则、大小均一；比饱和磁化强度达41.2345emu/g；抗压强度达10.87MPa;比表面积为176m²/g。

实施例五

本部分与实施例一不同之处在于：

一种成型磁性黑碳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将500g由重量配比3：7的玉米与小麦秸秆混合而成的秸秆粉碎成100目（所得玉米-小麦秸秆粉的体积为3621mL），得固体粉块，再用20×3621mL1mol/L的HF漂洗5次；

（2）黑碳磁性化：用0.1mol/L的NaOH调节悬浊液的pH值至9.0；

制得的成型磁性黑碳为直径约4.0mm的近球形颗粒、具有较好的耐磨性、形状规则、大小均一；比饱和磁化强度达21.0374emu/g；抗压强度达6.58MPa;比表面积为185.569m²/g。

实施例六

本部分与实施例一不同之处在于：

（1）将500g由重量配比4：6的青稞与花生秸秆混合而成的秸秆粉碎成80目（所得玉米-小麦秸秆粉的体积为3510mL），得固体粉块，再用15×3510mL1mol/L的HF漂洗5次；

（2）黑碳磁性化：用0.1mol/L的NaOH调节悬浊液的pH值至8.0；

制得的成型磁性黑碳为直径约5.0mm的近球形颗粒、具有较好的耐磨性、形状规则、大小均一；比饱和磁化强度达22.0257emu/g；抗压强度达5.12MPa;比表面积为150.63m²/g。

实施例七

本部分与实施例一不同之处在于：

（1）将600g由重量配比5：5的甘蔗与油菜秸秆混合而成的秸秆粉碎成80目（所得玉米-小麦秸秆粉的体积为4200mL），得固体粉块，再用18×4200mL1mol/L的HF漂洗7次；

制得的成型磁性黑碳为直径约5.0mm的近球形颗粒、具有较好的耐磨性、形状规则、大小均一；比饱和磁化强度达52.0000emu/g；抗压强度达6.52MPa;比表面积为169.365m²/g。

实施例八

本部分与实施例一不同之处在于：

（1）将700g由重量配比8：2的芝麻与棉籽秸秆混合而成的秸秆粉碎成70目（所得玉米-小麦秸秆粉的体积为4800mL），得固体粉块，再用19×4800mL1mol/L的HF漂洗7次；

制得的成型磁性黑碳为直径约4.8mm的近球形颗粒、具有较好的耐磨性、形状规则、大小均一；比饱和磁化强度达30.5217emu/g；抗压强度达9.51MPa;比表面积为175.683m²/g。

本发明所得的成型磁性黑碳具有以下特点：（1）产品的尺寸均一、形状规则；（2）抗压强度为3.00~11.00Mpa，具有一定的耐磨性；（3）比饱和磁化强度可达11.0000~52.0000emu/g，加以适当的磁场即可轻易的将其与作用介质分离；（4）比表面积大，可达140.435～185.569m²/g；表面的酸性含氧官能团的数量较多，大孔比例较大，这一特征有利于吸附重金属离子等强极性污染物，使得其在土壤重金属污染治理方面有着更为光明的应用前景。

本发明选用价格低廉的天然磁铁矿（具有耐高温、耐强酸、耐磨、磁性能稳定等优点）作为引入磁粒子，经过先磁性化黑碳、再制备前驱体、最后热老化的三阶段工艺，实现了黑碳的磁性化、磁性黑碳的成型化，所得的成型磁性黑碳，因具有稳固的结构而拥有良好的磁稳定性，避免了普通磁性黑碳易磁脱落、易磁团聚的不良现象，并且利于回收再利用。

本发明在成型磁性黑碳前驱体的制备阶段，选用褐藻酸、丙烯酸作为粘结剂，这些有机粘结剂，会在后续的前驱体老化处理中部分分解生成亲油的物质，有利于提高最终产物成型磁性黑碳的耐水性；选用苯磺酰肼可以起到发泡孔化作用，促进成型磁性黑碳具有丰富的孔隙结构。本发明有效解决了当前存在的技术问题：（1）采用酚醛树脂和羧甲基纤维素钠作有机粘结剂，只能得到亲水的分解产物，使最终制得的成型碳不具有良好的耐水性，（2）使用无机粘结剂，虽然可以提高成型碳的耐水性，但是无机粘结剂对孔隙堵塞严重，会大大降低成型碳的的比表面积，强烈减弱其吸附性能。

Claims

1.一种成型磁性黑碳的制备方法，其特征在于：其操作方法如下：

2.如权利要求1所述的成型磁性黑碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的黑碳粉末为活性碳粉末。

3.如权利要求1所述的成型磁性黑碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的黑碳粉末为由作物秸秆制得的黑碳粉末，且所述作物秸秆为小麦、青稞、稻草、玉米、大豆、花生、甘蔗、油菜、芝麻或棉籽作物秸杆中的一种或多种任意组合。

4.如权利要求3所述的成型磁性黑碳的制备方法，其特征在于：所述作物秸秆制备黑碳粉末的方法如下：

5.如权利要求4所述的成型磁性黑碳的制备方法，其特征在于：所述HF溶液的用量是所述固体粉块体积的1~20倍；所述HNO₃溶液的用量是所述固体粉块体积的1~20倍。