CN103050680B - 一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法 - Google Patents
一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103050680B CN103050680B CN201210554171.XA CN201210554171A CN103050680B CN 103050680 B CN103050680 B CN 103050680B CN 201210554171 A CN201210554171 A CN 201210554171A CN 103050680 B CN103050680 B CN 103050680B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mangano
- doping
- manganic oxide
- oxide
- high density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高密度掺杂四氧化三锰,它的化学式为Mn3O4·<i>z</i>MxOy,其中:<i>z</i>=0.01~0.3,MxOy为MgO、Ni2O5、Co3O4、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、V2O5、TiO2中的一种或多种,或稀土氧化物。它的物理指标为:D50(粒径):3-25um,振实密度:2.1-2.6g/cm3,BET:1-4m2/g,颗粒形貌为球形。本发明还公开了此种四氧化三锰的制备方法,此方法使锰在转化为四氧化三锰的过程中,不断与掺杂氧化物发生团聚,利用PH值、反应温度以及铵盐催化剂加入量来控制团聚体的生长方向以及生长速度,得到掺杂均匀度好、颗粒形貌佳、密度高的掺杂四氧化三锰。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料锰酸锂用原材料四氧化三锰及其制备方法。
背景技术
锰酸锂是较有前景的锂离子电池用正极材料之一,随着锰酸锂材料技术的进步,锰酸锂的用量也逐年上升。但是传统的锰酸锂材料所选用的锰源为二氧化锰,其容量性能以及循环性能限制了锰酸锂材料的进一步扩大。近几年,随着研究的深入,锰酸锂生产厂家发现,利用四氧化三锰作为锰源制备的锰酸锂材料在容量、循环性能方面更佳。其主要原因在于:相比较二氧化锰,四氧化三锰的晶型与锰酸锂更接近,因此反应过程无需剧烈的晶型转换,并且四氧化三锰的杂质含量要低的多,尤其是硫的含量。
但是,普通四氧化三锰要想用来制备动力型锰酸锂,仍存在两项不足:第一,普通四氧化三锰粒径小、比表面大、振实密度低,造成利用其所制备的锰酸锂材料比表面积较大、压实密度较低,难以满足要求:第二,动力型锰酸锂需要利用掺杂技术来克服Jahn-Teller效应,从而提高材料的高温、循环性能,而利用普通四氧化三锰生产,掺杂元素的混匀需在锰酸锂生产工序中的干混工序完成,均匀程度难以保证。因此针对动力型锰酸锂材料,需要制备出一种密度较高并均匀掺杂的四氧化三锰材料。
目前,高比重掺杂四氧化三锰的制备采用的是锰盐铝盐沉淀氧化法,如中国专利公布号CN102544472A所述的方法:先将铝盐和锰盐混合溶液,与氢氧化钠溶液按一定摩尔比加入至反应器中,进行共沉淀与氧化反应,然后进行反应产物分离、漂洗、干燥等工序。该方法能够得到球形掺铝四氧化三锰,但是利用该方法生产,需要利用大量的去离子水漂洗,将钠盐与四氧化三锰分离,并且反应产生大量的副产品钠盐,需要另外的工序进行处理回收,因此利用该方法生产工序复杂。除此以外,该方法只提到了铝元素的掺杂,而制备动力电池锰酸锂用四氧化三锰需要进行一种或多种元素的掺杂。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高密度并且均匀掺杂一种或多种元素的四氧化三锰及此种高密度掺杂四氧化三锰的制备方法。
本发明一种高密度掺杂四氧化三锰,它的化学式为Mn3O4·zMxOy,其中:z=0.01~0.3,MxOy为MgO、Ni2O5、Co3O4、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、V2O5、TiO2中的一种或多种,或稀土氧化物。
本发明还提供了此种高密度掺杂四氧化三锰的制备方法,包括以下步骤:
(1)研磨:将金属锰及掺杂氧化物按摩尔比Mn:MxOy=3:0.01~0.3加入至磨机中,将混合物湿法研磨至一定粒径大小;
(2)反应:将研磨后料浆加入至反应器中,然后按照金属锰总重量的0.5%~10%加入铵盐作为催化剂,并通入空气或氧气,控制反应温度为70℃±10℃,控制PH值6.5-7.0,进行催化氧化反应;
(3)洗涤:利用洗涤设备进行一次或多次洗涤,去除掺杂在四氧化三锰中的各杂质元素;
(4)干燥:利用干燥设备对洗涤后四氧化三锰进行干燥,即可得到密度高、掺杂均匀的四氧化三锰产品。
本发明的方法在步骤(1)金属锰与掺杂氧化物被研磨至0.1~1um以后,在步骤(2)的催化氧化过程中,锰在转化为四氧化三锰的过程中,不断与掺杂氧化物发生团聚,利用PH值、反应温度以及铵盐催化剂加入量来控制团聚体的生长方向以及生长速度,得到掺杂均匀度好、颗粒形貌佳、密度高的掺杂四氧化三锰。
利用本发明方法得到的高密度掺杂四氧化三锰的物理指标为:D50(粒径):3-25um,振实密度:2.1-2.6g/cm3,BET:1-4m2/g,颗粒形貌为球形,相对于现有四氧化三锰D50(粒径):1-2um,振实密度:1.3-1.5g/cm3,BET:4-7m2/g,其物理指标有明显的提高。
因此,本发明四氧化三锰相比传统电解金属锰悬浮液法制备的四氧化三锰具有以下明显的优点:(1)均匀掺杂:本发明利用在研磨工序加入掺杂氧化物,在反应工序将掺杂物质与四氧化三锰混匀、团聚,实现了均匀掺杂的目标;传统的掺杂氧化物是在干混工序完成,因此掺杂不稳定,本发明是在湿混中完成氧化物的掺杂,因此掺杂稳定。(2)高密度:传统方法所制备的四氧化三锰其振实密度一般在1.6g/cm3以下,而利用本方法所生产的四氧化三锰振实密度可达到2.2g/cm3以上,更适合用于制备锰酸锂材料。本发明相比锰盐铝盐沉淀氧化法制备掺杂四氧化三锰具有以下明显优点:(1)工序更加简单;(2)利用本发明生产高密度掺杂四氧化三锰没有明显副产品产生,因此无需额外的处理设备,从而使得成本得到了有效的控制;(3)利用本发明实现了多种元素的均匀掺杂。
附图说明
图1为实施例1生产的高密度掺杂四氧化三锰的SEM图。
具体实施方式
本发明一种高密度掺杂四氧化三锰,它的化学式为Mn3O4·zMxOy,其中:z=0.01~0.3,MxOy为MgO、Ni2O5、Co3O4、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、V2O5、TiO2中的一种或多种,或稀土氧化物。该高密度掺杂四氧化三锰的物理指标为:D50(粒径):3-25um,振实密度:2.1-2.6g/cm3,BET:1-4m2/g,颗粒形貌为球形。
本发明高密度掺杂四氧化三锰的制备方法,包括以下步骤:
(1)研磨:将金属锰及掺杂氧化物按摩尔比Mn:MxOy=3:0.01~0.3加入至磨机中,将混合物湿法研磨至一定粒径大小;
(2)反应:将研磨后料浆加入至反应器中,然后按照金属锰总重量的0.5%~10%加入铵盐作为催化剂,并通入空气或氧气,控制反应温度为70℃±10℃,控制PH值6.5-7.0,进行催化氧化反应;
(3)洗涤:利用洗涤设备进行一次或多次洗涤,去除掺杂在四氧化三锰中的各杂质元素;
(4)干燥:利用干燥设备对洗涤后四氧化三锰进行干燥,即可得到密度高,掺杂均匀的四氧化三锰产品。
其中,步骤(1)中:所述金属锰为Mn≧98.5%的金属锰片或金属锰粉中的一种或两种;所述掺杂氧化物为MgO、Ni2O5、Co3O4、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、V2O5、TiO2中的一种或多种,或稀土氧化物;所述的磨机为立磨、球磨、辊磨机、超细磨机中的一种;研磨后混合物粒径大小为0.1~1um。
步骤(2)中:所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种;所述的催化氧化包括多个过程,其中有:①利用铵盐的催化作用,将金属锰转换为氢氧化锰;②利用空气或氧气将氢氧化锰转化为四氧化三锰;③在金属锰转换为四氧化三锰过程中,利用反应器搅拌及气体搅拌不断将锰、氢氧化锰、四氧化三锰与掺杂氧化物混匀、团聚以及造粒;以上三个过程同时进行或分步进行。步骤(2)中当PH值≤6.4时反应结束。
步骤(3)中:所述的洗涤设备为真空干燥机、逆流洗涤机、板框过滤机、连续盘式过滤机中的一种;洗涤中所用的溶液为去离子水。
步骤(4)中:所述的干燥设备为烘箱、带式干燥机、喷雾干燥机、闪蒸干燥机、微波干燥机、流化床干燥机、双锥干燥机中的一种。
下面结合具体实施方式对本发明制备方法作进一步详细的说明:
实施例1:
(1)研磨:将纯度为99.1%的金属锰片、纯度为99.8%的三氧化二铝,按照摩尔比Mn:Al2O3=3:0.07进行配比,总重量为1200Kg,加入至球磨机中,研磨6h,控制料浆D50(粒径)为0.93um;
(2)反应:将研磨后料浆加入至反应器中,然后加入氯化铵50Kg,开始通空气反应。反应过程中控制PH值为6.6±0.1,反应温度为75℃±3℃,当反应PH≤6.4时判定为终点,反应12小时;
(3)洗涤:利用逆流式洗涤机对反应后料浆进行洗涤,控制各项杂质,尤其是Cl-,控制在200ppm以下;
(4)干燥:利用喷雾干燥设备,对洗涤后的料浆进行干燥,进口温度控制为300℃±5℃,出口温度控制为120℃±5℃,产品水份控制为≦0.4%。
完成以上步骤后即得到高密度掺杂铝的四氧化三锰:产品粒径为D50:13.2um,振实密度为2.6g/cm3,BET为2.1m2/g,Al2O3%=3.12%。
实施例2
(1)研磨,将纯度为99.1%的金属锰粉、纯度为99.8%的三氧化二铝以及纯度为99.6%的氧化镁,按照摩尔比Mn:Al2O3:MgO=3:0.05:0.02进行配比,总重量为600Kg,加入至球磨机中,研磨4h,控制料浆D50(粒径)为0.92um;
(2)反应,将研磨后料浆加入至反应器中,然后加入氯化铵30Kg,开始通空气反应。反应过程中控制PH值为6.9±0.1,反应温度为70℃±3℃,当反应PH≤6.4时判定为终点,反应10小时;
(3)洗涤,利用逆流式洗涤机对反应后料浆进行洗涤,控制各项杂质,尤其是Cl-,控制在200ppm以下;
(4)干燥,利用喷雾干燥设备,对洗涤后的料浆进行干燥,进口温度控制为300℃±5℃,出口温度控制为120℃±5℃,产品水份控制为≦0.4%。
完成以上步骤后即得到高密度掺杂铝镁的四氧化三锰:产品粒径为D50:10.8um,振实密度为2.4g/cm3,BET为2.6m2/g,Al2O3%=2.20%,MgO%=0.31%。
本发明的方法在步骤(1)金属锰与掺杂氧化物被研磨至0.1~1um以后,在步骤(2)的催化氧化过程中,锰在转化为四氧化三锰的过程中,不断与掺杂氧化物发生团聚,利用PH值、反应温度以及铵盐催化剂加入量来控制团聚体的生长方向以及生长速度,得到掺杂均匀度好、颗粒形貌佳、密度高的掺杂四氧化三锰。
因此,本发明四氧化三锰相比传统电解金属锰悬浮液法制备的四氧化三锰具有以下明显的优点:(1)均匀掺杂:本发明利用在研磨工序加入掺杂氧化物,在反应工序将掺杂物质与四氧化三锰混匀、团聚,实现了均匀掺杂的目标;(2)高密度:传统方法所制备的四氧化三锰其振实密度一般在1.6g/cm3以下,而利用本方法所生产的四氧化三锰振实密度可达到2.2g/cm3以上,更适合用于制备锰酸锂材料。本发明相比锰盐铝盐沉淀氧化法制备掺杂四氧化三锰具有以下明显优点:(1)工序更加简单;(2)利用本发明生产高密度掺杂四氧化三锰没有明显副产品产生,因此无需额外的处理设备,从而使得成本得到了有效的控制;(3)利用本发明实现了多种元素的均匀掺杂。
Claims (8)
1.一种高密度掺杂四氧化三锰,它的化学式为Mn3O4·zMxOy,其中:z=0.01~0.3,MxOy为MgO、Ni2O5、Co3O4、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、V2O5、TiO2中的一种或多种,亦或稀土氧化物;所述高密度掺杂四氧化三锰的物理指标为:D50(粒径):3-25um,振实密度:2.1-2.6g/cm3,BET:1-4m2/g,颗粒形貌为球形,其制备方法,包括以下步骤:(1)研磨:将金属锰及掺杂氧化物按摩尔比Mn:MxOy=3:0.01~0.3加入至磨机中,将混合物湿法研磨至一定粒径大小;(2)反应:将研磨后料浆加入至反应器中,然后按照金属锰总重量的0.5%~10%加入铵盐作为催化剂,并通入空气或氧气,控制反应温度为70℃±10℃,控制PH值6.5-7.0,进行催化氧化反应;(3)洗涤:利用洗涤设备进行一次或多次洗涤,去除掺杂在四氧化三锰中的各杂质元素;(4)干燥:利用干燥设备对洗涤后四氧化三锰进行干燥,即可得到密度高,掺杂均匀的四氧化三锰产品。
2.权利要求1所述的高密度掺杂四氧化三锰,其特征是:步骤(1)中所述金属锰为Mn≧98.5%的金属锰片或金属锰粉中的一种或两种;所述掺杂氧化物为MgO、Ni2O5、Co3O4、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、V2O5、TiO2中的一种或多种,或稀土氧化物。
3.权利要求1所述的高密度掺杂四氧化三锰,其特征是:步骤(1)中所述的磨机为立磨、球磨、辊磨机、超细磨机中的一种;步骤(3)中所述的洗涤设备为逆流洗涤机、板框过滤机、连续盘式过滤机中的一种;步骤(4)中所述的干燥设备为烘箱、带式干燥机、喷雾干燥机、闪蒸干燥机、微波干燥机、流化床干燥机、双锥干燥机中的一种。
4.权利要求2所述的高密度掺杂四氧化三锰,其特征是:步骤(1)中研磨后混合物粒径大小为0.1~1um。
5.权利要求2所述的高密度掺杂四氧化三锰,其特征是:步骤(2)中所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种。
6.权利要求2所述的高密度掺杂四氧化三锰,其特征是:步骤(2)中所述的催化氧化包括多个过程,其中有:①利用铵盐的催化作用,将金属锰转换为氢氧化锰;②利用空气或氧气将氢氧化锰转化为四氧化三锰;③在金属锰转换为四氧化三锰过程中,利用反应器搅拌及气体搅拌不断将锰、氢氧化锰、四氧化三锰与掺杂氧化物混匀、团聚以及造粒;以上三个过程同时进行或分步进行。
7.权利要求2所述的高密度掺杂四氧化三锰,其特征是:步骤(2)中当PH值≤6.4时反应结束。
8.权利要求2所述的高密度掺杂四氧化三锰,其特征是:步骤(3)洗涤中所用的溶剂为去离子水。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210554171.XA CN103050680B (zh) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | 一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210554171.XA CN103050680B (zh) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | 一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103050680A CN103050680A (zh) | 2013-04-17 |
CN103050680B true CN103050680B (zh) | 2016-02-10 |
Family
ID=48063244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210554171.XA Active CN103050680B (zh) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | 一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103050680B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108585049B (zh) * | 2018-06-15 | 2020-04-10 | 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 | 一种四氧化三锰及其制备方法 |
CN110336016A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-15 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种掺铝锰酸锂的制备方法 |
CN111748222B (zh) * | 2020-07-07 | 2021-10-01 | 衡水友谊新材料科技有限公司 | 一种高着色力铜铬黑颜料及其制备方法 |
CN115724468B (zh) * | 2022-11-21 | 2024-03-19 | 中钢天源股份有限公司 | 一种预掺杂锰酸锂前驱体材料的制备方法及其产品 |
CN116082022B (zh) * | 2023-04-10 | 2023-06-30 | 矿冶科技集团有限公司 | 一种陶瓷粉末的制备方法及陶瓷粉末 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4812302A (en) * | 1987-06-15 | 1989-03-14 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Process for preparing high purity Mn3 O4 |
CN102420326A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-04-18 | 北京科技大学 | 一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法 |
CN102544472A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 湖南汇通科技有限责任公司 | 一种球形掺铝四氧化三锰及其制备方法 |
-
2012
- 2012-12-19 CN CN201210554171.XA patent/CN103050680B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4812302A (en) * | 1987-06-15 | 1989-03-14 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Process for preparing high purity Mn3 O4 |
CN102420326A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-04-18 | 北京科技大学 | 一种大颗粒尖晶石锰酸锂材料的制备方法 |
CN102544472A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 湖南汇通科技有限责任公司 | 一种球形掺铝四氧化三锰及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
催化氧化法制备高比表面四氧化三锰;陈权启等;《贵州化工》;20020831;第27卷(第4期);第11-13页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103050680A (zh) | 2013-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6395951B2 (ja) | アルミニウム元素勾配分布を有するニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料及び正極材料を製造する方法 | |
CN103904323B (zh) | 一种球形羟基氧化钴的制备方法 | |
CN107768646A (zh) | 一种掺杂元素梯度分布的四氧化三钴制备方法 | |
CN102054986B (zh) | 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法 | |
CN103050680B (zh) | 一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法 | |
CN106159254B (zh) | 纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料前驱体制备方法 | |
CN106587170B (zh) | 一种体相掺杂稀土元素的四氧化三钴制备方法 | |
CN107863525A (zh) | 一种梯度掺杂钴酸锂的制备方法 | |
CN107863526A (zh) | 一种掺杂钴酸锂的制备方法 | |
CN102881874B (zh) | 一种通过还原过程制备富锂固溶体正极材料的方法 | |
CN109678219B (zh) | 一种纳米层状镍钴锰酸锂的制备方法 | |
JP2005097087A (ja) | 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法 | |
US20060188780A1 (en) | Lithium-nickel-manganese composite oxide, processes for producing the same, and use of the same | |
CN104362332B (zh) | 一种锂离子电池用富锂正极材料的制备方法 | |
CN104425815B (zh) | 高密度球形镍钴铝酸锂材料及其前驱体的制备方法 | |
CN102875130B (zh) | 加碳化合物制备掺杂富锂固溶体正极材料的方法 | |
CN110759384A (zh) | 一种硫酸锰溶液制备类球形四氧化三锰的方法 | |
CN103490063A (zh) | 一种可在高截止电压下循环使用的改性钴酸锂的制备方法 | |
CN104979555B (zh) | 一种亚微米级钴锰复合氧化物材料及其制备方法 | |
CN102881875B (zh) | 部分溶解法制备掺杂二价离子的富锂固溶体正极材料的方法 | |
CN103066270B (zh) | 一种纳米尖晶石型LiMn2O4的制备方法 | |
CN107681134A (zh) | 高性能锰酸锂正极材料的制备方法 | |
CN106684350A (zh) | 一种高电压正极材料镍锰酸锂的制备方法 | |
CN106241894B (zh) | 一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法 | |
CN102694162A (zh) | 锂离子二次电池用钛酸铁锂正极材料及其水热合成制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 243000 Anhui province Ma'anshan mountain rain Huo sparkle south of the road No. 9 Patentee after: Sinosteel Tianyuan Co.,Ltd. Address before: 243000 No. 51 Hongqi South Road, Ma'anshan economic and Technological Development Zone, Anhui Patentee before: SINOSTEEL ANHUI TIANYUAN TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
CP03 | Change of name, title or address |