CN103044680A

CN103044680A - 一种纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料的合成方法

Info

Publication number: CN103044680A
Application number: CN2012105612448A
Authority: CN
Inventors: 魏俊颐; 张佳楠; 许群; 刘洋
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103044680B

Abstract

本发明属于有机高分子化学和纳米复合材料技术领域，公开了一种纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料的合成方法。将碳纤维、苯胺、过硫酸铵分散在0.5~2mol/L的高氯酸溶液中，保证获得的碳纤维/苯胺/过硫酸铵体系中，苯胺:过硫酸铵的摩尔比为（1~3）：1，并且碳纤维、苯胺和过硫酸铵的最终浓度分别为0.1~0.5mg/ml、0.4656~4.656mg/ml、1.141~11.41mg/ml；将碳纤维/苯胺/过硫酸铵体系转移至冰水浴中，保持温度在-10~5℃，恒温搅拌3~14h后，收集干燥，即可获得目标产物。本发明方法不仅实现了聚苯胺自组装形成有序结构，而且实现了有序结构的尺寸调控；本发明获得的纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料，尺寸均一，有序性高，具有优异的电化学稳定性，可用作电极材料。

Description

一种纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料的合成方法

技术领域

本发明属于有机高分子化学和纳米复合材料技术领域，具体公开了一种纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料的合成方法。

背景技术

能源危机和环境保护是当今世界各国面临的两大难题，全球经济和社会的可持续发展正面临着严峻的挑战。石油资源日趋短缺，并且燃烧石油对环境的污染越来越严重，人们都在积极开发新能源、发展新型储能装置。生物质能、海洋能、燃料电池、化学电池等新型能源及储能装置的开发与研究，取得了一定的成效。但是由于它们效率低、造价昂贵、使用寿命短、污染环境等缺点，也一直没有有效的解决方法。超级电容器的研制成功是储能设备的一次革命，具有较高的功率密度，合适的能量密度，较高的充放电速率。此外，超级电容器还具有控制方便、转换效率高、工作温度范围宽、无污染等优点。因此，世界各国都积极地对超级电容器进行研究与开发。

电极材料的性能好坏制约着超级电容器的发展和应用。常见的电极材料有碳材料（如活性炭、膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯、多孔炭等）、过渡金属氧化物（如MnO₂）和导电高分子（如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等）等。研究表明，聚苯胺（PANI）导电高分子虽然有高的电性能[V. Subramanian, et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20207]，但由于高分子在电容器充放电过程中的收缩和膨胀，极易导致电极材料的剥脱，从而丧失相应的功能，限制了导电高分子在电极材料方面的应用[A. Sumbojaa, et. al., Electrochim. Acta. 2012, 65, 190]。碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。它作为一种高性能纤维，具有高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、耐辐射、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。此外，还具有纤维的柔曲性和可编性。碳纤维既可用作结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用。碳纤维常作为电极材料的增强相使用，可以很大的提高复合材料的机械稳定性。

近期，研究发现聚苯胺的纳米有序结构对电极材料的电化学特性有很大的改善作用。聚苯胺颗粒的尺寸越小越有利于缩短电子传输的距离，有序性越高越有利于PANI与电解液的良好接触，从而获得高的电化学特性。[Y. Lin et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3665.] 在此之前，模板法被认为是一种制备有序聚苯胺结构行之有效的方法，该方法一般借助氧化铝或介孔炭等多孔性材料为模板[Yong-gang Wang, et al., Adv. Mater. 2006, 18, 2619]，将碳前驱体渗入模板的孔隙或通道中，在一定条件下除去模板即可得到有序结构的聚苯胺，只要制得合理的模板，就能控制有序结构的孔径大小和形状。但该方法也有诸多的限制，如模板的存在会导致复合材料性能的降低，去除模板工艺繁琐，且对环境有害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料的合成方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料的合成方法：

（1）、将碳纤维、苯胺、过硫酸铵分散在0.5~2mol/L的高氯酸溶液中，保证获得的碳纤维/苯胺/过硫酸铵体系中，苯胺:过硫酸铵的摩尔比为（1~3）：1，并且碳纤维、苯胺和过硫酸铵的最终浓度分别为0.1~0.5mg/ml、0.4656~4.656mg/ml、1.141~11.41mg/ml；

（2）、将碳纤维/苯胺/过硫酸铵体系转移至冰水浴中，保持温度在-10~5℃。恒温搅拌3~14h后，收集干燥，即可获得目标产物。

步骤（1）具体操作过程为：首先将碳纤维均匀分散在高氯酸溶液中得到体系1，待碳纤维分散均匀后，加入苯胺，均匀分散得到体系2；再将过硫酸铵均匀分散在高氯酸溶液中得到体系3；最后，混合体系2与体系3得到碳纤维/苯胺/过硫酸铵体系。

所述分散均为室温条件下的超声分散。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明采用苯胺的水溶液聚合法，其在低温条件下，即可得到纳米有序结构，工艺简单，操作简便，产率高。同时，本发明采用碳纤维作为复合材料的增强材料，由于其本身的高导电率，对复合材料的电化学性能改善有很大的帮助。

（2）本发明提供了一条纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料的合成路径。相对于电化学沉积和模板法等方法，仅在纳米有序结构制备上，本发明方法不仅实现了聚苯胺自组装形成有序结构，而且实现了有序结构的尺寸调控，如通过控制苯胺浓度和反应时间，可以实现复合材料中聚苯胺纳米尺寸大小的可控。

（3）本发明获得的纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料，尺寸均一，有序性高，具有优异的电化学稳定性，可用作电极材料。

附图说明

图1：实施例1（图1a）、2（图1b）、5（图1c）、10（图1d）制备的纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料的扫描电镜对照图。

图2：实施例2制备的纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料的透射电镜图（a）和扫描电镜图（b）。

图 3：实施例2制备的纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料恒流充放电3000次的电容值稳定统计曲线。

图4：实施例2（图4a）、11（图4b）、12（图4c）制备的纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料的透射电镜对照图。

具体实施方式

实施例中的苯胺，英文名称为Aniline，简称ANI；碳纤维，英文名称为 Carbon Nanofibers，简称CFs；过硫酸铵，英文名为Ammonium persulfate，简称APS；高氯酸，英文名称为Perchloric acid，分子式HClO₄。

实施例1~10（苯胺浓度对聚苯胺纳米尺寸的影响）

于室温条件下，将3 mg CFs超声分散在7 ml浓度1mol/L 的 HClO₄溶液中得到体系1，待CFs 超声分散均匀后，加入ANI，继续超声分散均匀得到体系2；与此同时，于室温条件下，将APS超声分散在3ml浓度1mol/L 的HClO₄溶液中得到体系3；混合体系2与体系3得到CFs /ANI/APS三元体系，其中保持摩尔比ANI :APS =1:1，碳纤维的最终浓度分别为0.3mg/ml；将CFs /ANI/APS三元体系迅速转移至冰水浴中，0℃恒温机械搅拌3 h，收集干燥，即得到纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料。

其中，ANI的用量对应实施例1~10分别依次为4.656 mg、9.312mg、13.968 mg、18.624 mg、23.28 mg、27.936 mg、32.592 mg、37.248 mg、41.904 mg、46.56 mg，最后形成的CFs/ANI/APS三元体系中ANI的浓度对应依次为0.4656 mg/mL、0.9312 mg/mL、1.3968 mg/mL、1.8624 mg/mL、2.328 mg/mL、2.7936 mg/mL、3.2592 mg/mL、3.7248 mg/mL、4.1904 mg/mL、4.656 mg/mL。

图1a~d依次为实施例1、2、5、10制备的纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料的扫描电镜对照图。从图中可以看到随着苯胺初始反应浓度的增加，聚苯胺的尺寸逐步增加。

图2a、b分别为实施例2产物的透射电镜图和扫描电镜图，结果表明：所制备的聚苯胺/碳纤维纳米复合材料具有高度有序的结构，且聚苯胺纳米棒尺寸均一、沿碳纤维管壁垂直排列。同时，利用两电极体系对其进行恒流（电流密度1A/g）充放电测试，循环3000次的电容值稳定统计曲线见图3，结果显示：在恒流充放电实验3000次后仍然能够保持90%以上，计算得知这种材料的电容值为427 F·g^-1。

实施例11~12 （反应时间对聚苯胺纳米尺寸的影响）

CFs/ANI/APS三元体系转移至冰水浴中后，分别于7 h、14 h进行搅拌反应，其它均同实施例2。图4a~c依次为实施例2、11、12制备的纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料的透射电镜对照图，从图中可以清楚看到随着反应时间的增加，聚苯胺的长度变长。

实施例13

CFs用量为1mg、ANI用量为18.624mg，APS用量为22.82mg，HClO₄溶液浓度为0.5mol/L，保持CFs /ANI/APS三元体系中，摩尔比ANI :APS =2:1，-10℃恒温机械搅拌，其它均同实施例2，也得到了纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料。

实施例14

CFs用量为5mg、ANI用量为27.936mg，APS用量为22.82mg，HClO₄溶液浓度为2mol/L，保持CFs /ANI/APS三元体系中，摩尔比ANI :APS =3:1， 5℃恒温机械搅拌，其它均同实施例2，也得到了纳米有序结构的聚苯胺/碳纤维复合材料。

Claims

1.一种纳米有序结构聚苯胺/碳纤维复合材料的合成方法，其特征在于步骤如下：

、将碳纤维、苯胺、过硫酸铵分散在0.5~2mol/L的高氯酸溶液中，保证获得的碳纤维/苯胺/过硫酸铵体系中，苯胺:过硫酸铵的摩尔比为（1~3）：1，并且碳纤维、苯胺和过硫酸铵的最终浓度分别为0.1~0.5mg/ml、0.4656~4.656mg/ml、1.141~11.41mg/ml；

、将碳纤维/苯胺/过硫酸铵体系转移至冰水浴中，保持温度在-10~5℃，恒温搅拌3~14h后，收集干燥，即可获得目标产物。

2.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（1）具体操作过程为：首先将碳纤维均匀分散在高氯酸溶液中得到体系1，待碳纤维分散均匀后，加入苯胺，均匀分散得到体系2；再将过硫酸铵均匀分散在高氯酸溶液中得到体系3；最后，混合体系2与体系3得到碳纤维/苯胺/过硫酸铵体系。

3.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述分散均为室温条件下的超声分散。