CN103044568A

CN103044568A - 一种植物杂多糖磺酸盐及其制备方法和应用

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Publication number: CN103044568A
Application number: CN2013100102443A
Authority: CN
Inventors: 张惠欣; 王枫; 朱玉超; 窦倩; 孙冬雪
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: CN103044568B

Abstract

本发明为一种植物杂多糖磺酸盐，其制备方法包括以下步骤：将植物杂多糖溶于去离子水中，先用5%的NaOH调节至pH=8.0，再先后加入磺化试剂和单质碘，50~80℃保温反应6~10h，冷却至室温，用无水乙醇沉淀析出产物，再经离心分离，甲醇洗涤后，40℃真空干燥，最后得到磺化改性的植物杂多糖磺酸盐，产品为黄色或橙黄色固体粉末。本发明的植物杂多糖磺酸盐以植物杂多糖为原料，具有原料来源广泛，属于可再生资源，取之不竭，不产生二次污染，用于水的阻硫酸钙垢处理，阻垢效果十分明显。在初始钙离子浓度为1600mg/L，硫酸根浓度为3820mg/L，pH=9.0，80℃恒温水浴，阻垢10小时条件下，添加250mg/L的该阻垢剂，其阻垢率高达100% 。

Description

一种植物杂多糖磺酸盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及植物杂多糖的磺化改性及其在水处理中的应用性能的研究，具体地说是一种磺化改性植物杂多糖阻垢剂的制备及其磺酸盐类改性的阻垢剂的应用方法。

技术背景

植物杂多糖是广泛存在于植物的秸秆、根、果实和种子中的一种杂糖环多聚大分子化合物，资源丰富、分布广泛。题为:“中国农作物秸秆资源及其利用现状”(韩鲁佳等，农业工程学报，2002，18（3）：87~89)报道了，世界每年秸秆产量约为40×10⁸吨，分布在亚、非、美洲等区域；其分子结构是由一系列的葡萄糖、鼠李糖、树胶醛糖等五元或六元糖单元聚合而成，具有一定的分子量分布；分子内含有大量的羟基、醛基、胺基、羧基、醚键等官能团，这些官能团具有一定的螯合和配位能力，同时也具有很强的反应活性，易于实现进一步功能基的引入。

然而，天然植物多糖资源的开发利用还非常有限，据联合国粮农组织统计，世界作物秸秆有66%直接还田或作为生活能源而被烧掉，19%做房屋建筑材料或蔬菜生产覆盖材料等，12%作为草食家畜的饲料，另有3%左右作为手工艺业的原料。形成工业化规模生产的秸秆资源化利用技术项目更是凤毛麟角。目前研究较为成熟的技术，其一，秸秆发电技术，自丹麦率先推广以后，西班牙、英国、瑞典、芬兰、法国、日本、美国以及印度等相继推广了该技术，其中，题为“秸秆生物质能源的应用现状与前景”(娄玥芸等，化学与生物工程，2010，27（9）：73-76)报道了2010年美国生物质能发电总量达到13000MW装机容量。其二，开发基本化工原料，题为“Energy and Environmental Aspects ofUsing Corn Stover for Fuel Ethanol”（Sheehan John et al，Journal ofIndustrial Ecology，2004，7(3-4)：117~146）中论证了玉米秆转变为能源物质的可行性和必要性，阐述了由多糖类化合物制备乙醇、乙酸等的工艺和经济价值，为寻找传统能源物质的替代产品开僻了一条新道路。尽管如此，这些仅仅是对秸秆的初级利用，而寻找更高经济附加值和探索传统化学品的替代品的开发才是更高的目标。无固相杂多糖苷水基钻井液便是这样一种新型的多功能绿色钻井液，具有优良的降滤失能力、防漏、防塌陷、增粘、抗盐、抗高温等优点，同时可生物降解，不产生二次污染。另外，也有文献报道利用动物贝壳中的壳聚糖和纤维素、淀粉等多聚糖，进行改性水处理剂的研究；但对植物杂多糖进行磺化改性，并将其用做水处理阻垢剂未见文献报道。

目前，工业上运用的阻硫酸钙垢的水处理药剂主要是有机膦酸盐类水处理剂。它们具有如下缺点：1.当pH>7.5或pH<6.5时，水解速度会加快，生成的正磷酸盐易于与Ca²⁺生成磷酸钙垢；2.为藻类提供了丰富的营养物，导致菌藻大量繁殖，给系统带来新的杀菌灭藻问题；3.水解速度随着浓度和温度的升高而加快，在温度超过90℃时会发生象无机聚磷酸盐那样的水解现象，其水解产物与二价金属阳离子反应而结垢4.许多性质与磷酸盐类似，用量不宜过高，否则易生成垢；5.易粘附于设备表面，与油类易发生乳化，在油田中使用需要加入防乳化剂；6.药剂不可降解，会造成二次污染。因此，以来源广泛、可再生的杂多糖类化合物为基体，探索传统水处理化学品的替代品，具有重要实际意义。本专利就是在此思想的指导下，以植物杂多糖作为改性基体，对其进行了磺化改性，制备了新型的无磷、无氮、高效阻硫酸钙垢的阻垢剂，并参照水处理药剂的相关国标评价了其应用性能。

发明内容

本发明针对上述不足，主要目的是制备2,3-环氧丙磺酸钠磺化改性的植物杂多糖阻垢剂。这种磺化改性的水处理药剂具有非常好的阻垢分散性能，具有较宽的pH适用范围，不受严格的用量限制，不会由于用量过大造成负面影响，不会对环境造成二次污染，生物可降解，作为一种传统水处理化学品的替代品，是一种绿色、高效、具有良好应用前景的水处理药剂。

本发明的技术方案为：

一种植物杂多糖磺酸盐，其分子结构式如下：

其中，R=-CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na、-CH₂CH₂SO₃Na或-CH₂CH(OH)SO₃Na；n=5~50。

所述的植物杂多糖磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：

将植物杂多糖溶于去离子水中，先用5%的NaOH调节至pH=8.0，再先后加入磺化试剂和单质碘，50~80℃保温反应6~10h，冷却至室温，用无水乙醇沉淀析出产物，再经离心分离，甲醇洗涤后，40℃真空干燥，最后得到磺化改性的植物杂多糖磺酸盐，产品为黄色或橙黄色固体粉末；

其中，物料配比为质量比，植物杂多糖：磺化试剂=1:1~4；碘为植物杂多糖质量的1%。

所述的磺化试剂为乙烯磺酸钠、2,3-环氧丙磺酸钠、环氧丁磺酸钠或不超过10个碳的环氧磺酸盐。

所述的植物杂多糖系由溶剂从植物秸秆中提取的水溶性杂多糖，包括以下步骤：（1），浸提：每克植物秸秆需30毫升溶剂，浸提温度为90℃，连续浸提时间为2.5h，收集滤除了植物秸秆残渣的提取液；（2），将过滤出的秸秆残渣在上述同等条件下重复浸提2~3次；合并所有提取液并旋蒸浓缩至原有体积的10%～20%，先加入sevag溶液除去浓缩液中的蛋白组分，每毫升浓缩液需sevag溶液0.2~0.25毫升；再用2~5倍于浓缩液体积的无水乙醇进行沉淀分级分离，过滤并收集沉淀；最后将收集到的沉淀真空干燥，得到植物杂多糖。（所述的sevag溶液为体积比正丁醇：氯仿＝5:1的混合溶液）

其中，溶剂为水，或者水和乙醇混合液；植物秸秆为玉米秆、高粱秆、麦秸秆或他植物秸秆。

所述的植物杂多糖磺酸盐的应用，用于水的阻硫酸钙垢处理。

本发明的有益效果是：

（1）本发明用于水处理阻硫酸钙垢，阻垢效果十分明显，在具体工业实践中可以有效地节能减排和增产降耗。在初始钙离子浓度为1600mgL，硫酸根浓度为3820mg/L，pH=9.0，80℃恒温水浴，阻垢10小时条件下，添加250mg/L的该阻垢剂，其阻垢率高达100%

（2）本发明以植物秸秆为原料，具有原料来源广泛，取之不竭，不产生二次污染，在技术上实现了农用粗产品精细化，在能源日益危机和资源不断匮乏的时代，具有深远的意义。

（3）本发明在环保意义上，开发了一种绿色、高效阻硫酸钙垢的水处理剂，实现了无磷、无毒、可降解的环保目标。

附图说明

图1为实施例12,3-环氧丙磺酸钠改性植物杂多糖阻垢剂的超导傅利叶变换核磁共振氢谱（¹H-NMR）图

图2为实施例12,3-环氧丙磺酸钠改性植物杂多糖阻垢剂傅里叶变换红外吸收光谱（FT-IR）图。

图3为3-氯-2-羟基丙磺酸钠的超导傅利叶变换核磁共振氢谱（¹H-NMR）图。

图4为2,3-环氧丙磺酸钠的超导傅利叶变换核磁共振氢谱（¹H-NMR）图。

图5为实施例18中的2,3-环氧丙磺酸钠改性植物杂多糖阻硫酸钙的扫描电子显微镜（SEM）图。

图6为实施例18在pH=7.0时，阻垢率随药剂浓度的变化曲线。

图7为实施例19在pH=9.0时，阻垢率随药剂浓度的变化曲线。

具体实施方式

本发明使用的原料：植物杂多糖的结构式为

其中，n取值范围5~50水溶性杂多糖。是一类结构中含有多个羟基的不同糖单元以不同的构型连接而成的分子链状化合物，这些分子链可以相同，也可以不同，但都是水溶性的，每个糖单元的平均分子量约为160，摩尔比是按照每个糖单元羟基数目确定的。题为“玉米秸秆中的多糖提取与单糖组成的研究”（张培刚，等.教育教学论坛.2010，1（36）：121～122）中，报道了玉米秆中植物杂多糖的单糖组成及结构，n值的不同，是由无水乙醇沉淀剂的加入量决定。

本发明涉及的植物杂多糖原料，是经溶剂提取自植物秸秆，植物秸秆与浸提液的投料比为1:30（m/v，克/毫升），在90℃下连续浸提2.5h，收集滤去秸秆残渣的浸提液，并将滤出的残渣以相同条件重复浸提2~3次，所有提取液合并后旋蒸浓缩至原体积的10%~20%，用sevag溶液去除浓缩液中的少量的蛋白质成分（所述的sevag溶液为体积比正丁醇：氯仿＝5:1的混合溶液），用2~5倍于浓缩液体积的无水乙醇进行沉淀，析出杂多糖经分离后在45℃下真空干燥72h，得到水溶性植物杂多糖的固体粉末。

用磺化试剂在碱性条件下进行处理，所说的植物杂多糖将被接枝上磺酸基官能团，从而得到植物杂多糖磺酸盐。

本发明磺化试剂——2,3-环氧丙磺酸钠的制备：（张明荣，马喜凤.2,3-环氧丙磺酸钠催化合成与表征.河北化工，2007，30（1）：10~11）

第一步：取12.49g亚硫酸氢钠，溶于60mL的蒸馏水中，磁力搅拌下，升温至85℃。

第二步：85℃下，滴加9.25g环氧氯丙烷，在2.0h内滴加完毕，保温1.5h，冷却至室温，重结晶得到3-氯-2-羟基丙磺酸钠的白色结晶状固体。

3-氯-2-羟基丙磺酸钠的核磁表征（如图3）：¹HNMR（400MHz，D₂O）δ4.39～4.24（m，1H），3.72（ddd，J=17.1，11.7，4.6Hz，2H），3.14（ddd，J=21.3，14.4，6.0Hz，2H）。

第三步：再取7.18g磷酸钠，加12mL水使其全部溶解，加入3.92g3-氯-2-羟基丙磺酸钠，升温至55℃，反应4h；冷却并过滤，滤液在60℃下减压浓缩得2,3-环氧丙磺酸钠的蜡状固体。

2,3-环氧丙磺酸钠的核磁表征（如图4）：¹H NMR（400MHz，D₂O）δ4.29~4.05（m，1H），3.96~3.46（m，2H），3.17~2.93（m，2H）。

下面以实施例进一步说明本发明，实施例仅用于详细说明本发明，并不视为对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1

取来源于华北平原的新鲜成熟的玉米秆，截成每段约为50cm长，依次用自来水和蒸馏水冲洗干净，置于60℃鼓风干燥箱内干燥至恒重；再将干燥的玉米秆截成1cm长碎片，以水为浸提液，每克玉米秆需30mL去离子水浸提，浸提温度为90℃，连续浸提2.5h，收集滤除了玉米秆残渣的提取液，残渣再以同样条件重复浸提2~3次；收集提取液1000ml，并进行旋蒸浓缩直至体积为100mL，加入20mL的sevag溶液萃取分离去除浓缩液中的少量蛋白质成份；再加入50mL倍于浓缩液体积的无水乙醇进行沉淀分离，过滤并收集沉淀物；将收集到的沉淀在45℃下真空干燥72h，得到植物杂多糖固体粉末。

取2.0g植物杂多糖固体粉末（n=20）溶于20mL蒸馏水，用5%的NaOH调节pH=8.0，加入8.0g2,3-环氧丙磺酸钠，和0.02g的单质碘为催化剂，50℃下反应6h；反应液冷却至室温，加入其体积3倍量的无水乙醇使改性杂多糖产物析出，过滤并用甲醇洗涤沉淀2~3次，所得固体在40℃真空干燥箱内烘干，得到黄色植物杂多糖磺酸盐阻垢剂。测得其磺化取代度DS=1.84。（其中R为-CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na，n=20）

2,3-环氧丙磺酸钠改性植物杂多糖的核磁表征（图1）：¹H-NMR（BrukerAV400，D₂O）δ1.0~1.1（C-6，3H）即糖单元C-6上的甲基H的信号；δ3.0~3.2（m，2H）是接枝侧链和氧相连的亚甲基上H的信号；δ3.3~4.2（m，H）是糖单元的H信号与接枝侧链上H（靠近磺酸基）的信号的叠加；δ4.2~4.5（m，H）是接枝侧链上与OH相连的H；δ5.3为糖环上端基质子H的信号。这些数据证明，改性的杂多糖结构上确实有环氧磺酸基侧链的存在。

2,3-环氧丙磺酸钠改性植物杂多糖的红外表征（图2）：FT-IR（Bruker Tensor27，KBr，4cm^-1）从图2可以看出，各峰峰位置及峰形正确，产品结构的各特征峰（如3400cm^-1～3300cm^-1的羟基伸缩振动峰、3000cm^-1～2800cm^-1的甲基和亚甲基C-H伸缩振动、1667cm^-1～1448cm^-1为糖环骨架振动峰、1202cm^-1和1048cm^-1为S=O的反对称和对称伸缩振动吸收峰）明显。

实施例2

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖原料的获得，是由90mL无水乙醇为沉淀剂沉出产物，其结构中的n为10。测得磺化产物的取代度DS=1.87。

实施例3

其它步骤同实施例2，不同之处在于用50mL无水乙醇为沉淀剂沉出产物，其结构中的n为38，测得磺化取代度DS=0.83。

实施例4

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠物料质量比变为1:1，测得磺化取代度DS=0.43。

实施例5

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠物料质量比变为1:2，测得磺化取代度DS=1.21。

实施例6

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠物料质量比变为1:2.5，测得磺化取代度DS=1.47。

实施例7

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠物料质量比变为1:3，测得磺化取代度DS=1.78。

实施例8

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠物料质量比变为1:3.5，测得磺化取代度DS=1.83。

实施例9

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠的反应温度为60℃，测得磺化取代度DS=1.77。

实施例10

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠的反应温度为70℃，测得磺化取代度DS=1.73。

实施例11

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠的反应温度为75℃，测得磺化取代度DS=1.73。

实施例12

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠的反应时间为3h，测得磺化取代度DS=0.37。

实施例13

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠的反应时间为6h，测得磺化取代度DS=1.31。

实施例14

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠的反应时间为8h，测得磺化取代度DS=1.68。

实施例15

其它步骤同实施例1，不同之处在于植物杂多糖固体粉末与2,3-环氧丙磺酸钠的反应时间为16h，测得磺化取代度DS=1.82。

实施例16

其它步骤同实施例1，不同之处在于磺化试剂为乙烯磺酸钠，乙烯磺酸钠的加入量为6.5g，测得磺化取代度DS=2.43。（其中R为CH₂CH₂SO₃Na）

实施例17

其它步骤同实施例1，不同之处在于磺化试剂为环氧丁基磺酸钠，环氧丁基磺酸钠的加入量为8.7g，测得磺化取代度DS=1.56。（其中R为CH₂CH(OH)CH₂CH₂SO₃Na，）

实施例18

参照《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》(GB/T16632-2008)保持[Ca²⁺]=1600mg/L，[SO₄ ^2-]=3820mgL，80℃，pH=7.0，恒温水浴10h条件下，测定了不同浓度的实施例1制备的植物杂多糖水处理药剂对硫酸钙的阻垢率。由图6可以看出，随阻垢剂浓度的增加，其阻垢率逐渐增大，当药剂浓度达到300mg/L，其阻垢率接近100%。（如附图5）同时，借助SEM图像，对阻垢试验的空白垢样和添加了该阻垢剂的垢样进行了形貌表征（如图6），由图(a)可以看出，空白垢样的晶体生长完整，晶型规则；图(b)添加了阻垢剂后，破坏了成垢晶体的晶格生长，致使部分晶格塌陷和畸变，大大扰乱了晶体的生长，从而有效地抑制了垢的生成。

实施例19

其他条件同实施例18，不同之处在于pH=9.0。由图7可以看出，随阻垢剂浓度的增加，其阻垢率逐渐增大，当药剂浓度达到300mg/L，其阻垢率接近100%，说明该阻垢剂在碱性条件下，仍然具有很好的阻垢效果。（如附图7）

实施例20

其他条件同实施例18，不同之处在于植物杂多糖水处理药剂是实施例2制备的产品，测定了不同药剂浓度下的阻垢率，该阻垢剂浓度为150mg/L时阻垢率最高，为51%。

实施例21

其他条件同实施例18，不同之处在于植物杂多糖水处理药剂是实施例3所制备的产品，测定了不同药剂浓度下的阻垢率，该阻垢剂浓度为50mg/L时阻垢率最高，为63%。

实施例22

其他条件同实施例18，不同之处在于阻垢温度控制在25℃，在此温度下，测定了不同药剂浓度下的阻垢率，该阻垢剂浓度为50mg/L时的阻垢率为100%。

实施例23

其他条件同实施例18，不同之处在于阻垢温度控制在80℃，在此温度下，测定了不同药剂浓度下的阻垢率，该阻垢剂浓度为20mg/L的阻垢率最高，为98%。

实施例24

其他条件同实施例18，不同之处在于保持Ca²⁺与SO₄ ^2-摩尔比1:1，即[Ca²⁺]为1750mg/L、[SO₄ ^2-]为4200mgL时，测定了不同药剂浓度下的阻垢率，该阻垢剂浓度为150mgL时的阻垢率为80%。

实施例25

其他条件同实施例18，不同之处在于保持Ca²⁺与SO₄ ^2-摩尔比1:1，即[Ca²⁺]为1900mgL、[SO₄ ^2-]为4560mgL时，测定了不同药剂浓度下的阻垢率，该阻垢剂浓度为150mgL时的阻垢率为75%。

实施例26

其他条件同实施例18，不同之处在于保持Ca²⁺与SO₄ ^2-摩尔比1:1，即[Ca²⁺]为2050mg/L、[SO₄ ^2-]为4920mgL时，测定了不同药剂浓度下的阻垢率，该阻垢剂浓度为150mgL的阻垢率为69%。

实施例27

其他条件同实施例18，不同之处在于保持Ca²⁺与SO₄ ^2-摩尔比1:1，即[Ca²⁺]为2200mg/L、[SO₄ ^2-]为5280mgL时，测定了不同药剂浓度下的阻垢率，该阻垢剂浓度为150mgL时的阻垢率为57%。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种植物杂多糖磺酸盐，其特征为该物质分子结构式如下：

2.如权利要求1所述的植物杂多糖磺酸盐的制备方法，其特征包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的植物杂多糖磺酸盐的制备方法，其特征为所述的磺化试剂为乙烯磺酸钠、2,3-环氧丙磺酸钠、环氧丁磺酸钠或不超过10个碳的环氧磺酸盐。

4.如权利要求2所述的植物杂多糖磺酸盐的制备方法，其特征为所述的植物杂多糖系由溶剂从植物秸秆中提取的水溶性杂多糖，包括以下步骤：（1），浸提：每克植物秸秆需30毫升溶剂，浸提温度为90℃，连续浸提时间为2.5h，收集滤除了植物秸秆残渣的提取液；（2），将过滤出的秸秆残渣在上述同等条件下重复浸提2~3次；合并所有提取液并旋蒸浓缩至原有体积的10%～20%，先加入sevag溶液除去浓缩液中的蛋白组分，每毫升浓缩液需sevag溶液0.2~0.25毫升；再用2~5倍于浓缩液体积的无水乙醇进行沉淀分级分离，过滤并收集沉淀；最后将收集到的沉淀真空干燥，得到植物杂多糖；

其中，所述的溶剂为水，或者水和乙醇混合液；植物秸秆为玉米秆、高粱秆、麦秸秆或他植物秸秆；所述的sevag溶液为体积比正丁醇：氯仿＝5:1的混合溶液。

5.如权利要求1所述的植物杂多糖磺酸盐的应用，其特征为用于水的阻硫酸钙垢处理。