CN103043645A

CN103043645A - 溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法

Info

Publication number: CN103043645A
Application number: CN2012105324135A
Authority: CN
Inventors: 王国建; 刘洋
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: CN103043645B

Abstract

本发明涉及一种溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，首先选择聚合物并接枝到碳纳米管表面，然后将接枝过的碳纳米管分散到与聚合物相匹配的溶剂中，一边搅拌，一边向其中滴加第二种溶剂，诱导碳纳米管在混合溶剂中自组装。自组装体是外形规整的管束，由数十至数千根高度取向、平行排列的碳纳米管组成。本方法步骤简单、容易实现，对碳纳米管的结构损伤小。溶剂诱导自组装具有速度快，自组装体尺寸可控的特点。自组装将碳纳米管轴向方向上的优异性能加以集中和放大，使碳纳米管拥有更广阔的应用前景。

Description

溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法

技术领域

本发明涉及一种溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法。

背景技术

日本Iijima于1991年发现了碳纳米管，该一维纳米材料由单层或多层石墨卷绕而成，具有中空筒柱型结构。碳纳米管具有优异的机械、光学、电学和热学性能，不仅能作为检测仪器和传感器的探针、纳米导线等微电子元器件，而且还能用来制备增强材料、导电材料、导热材料、光电材料和热电材料。

目前研究得较多的是如何提高碳纳米管的分散性以及与基体材料的相容性，但是分散均匀的碳纳米管都是无规排列，杂乱排列的碳纳米管表现为各向同性，体现不出一维材料的特性。碳纳米管具有极大的长径比，表现出各向异性，其轴向上的力学、导电和导热性能远远高于径向上的同样性能。规整排列的管束可将单根碳纳米管轴向上的优异性能加以集中和放大，作为微电子元器件，自组装体拥有比单根碳纳米管更远大的应用前景。将自组装体加入基体材料，可制得导电、导热、机械性能各向异性的特种功能材料，能广泛的应用于航空航天、交通运输、风力发电等领域。

为实现碳纳米管的定向排列和规整排列，国内外开展了大量的工作，主要有“干法”和“湿法”两种途径。其中“干法”是将催化剂“种植”在预设的、规整的模版中或者利用外加电场引导碳纳米管定向生长，从而实现碳纳米管定向排列和平行排列。相对于“干法”，“湿法”指使碳纳米管在液体中实现定向排列或规整排列。有研究人员将碳纳米管分散到定向流动的液体中，通过流动场实现了碳纳米管的定向排列。还有研究者通过在基体材料上蚀刻出一道道微米级的沟槽，使碳纳米管自然沉降到沟槽中，从而实现碳纳米管的定向、平行排列。为了实现碳纳米管的规整排列，有研究人员利用原子转移自由基聚合法、通过分步聚合制得两亲性两嵌段共聚物，然后该嵌段共聚物接枝到碳纳米管上，最后将共聚物接枝的碳纳米管分散到共聚物的选择性溶剂中，经常长时间静置可在容器底部的沉淀中收集到碳纳米管的自组装体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法。

本发明提出的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，将选择的聚合物修饰到长度为5~100μm、直径为5~25nm的碳纳米管表面，所述聚合物的聚合度为20~5000，碳纳米管上聚合物的接枝率为5~60%（聚合物质量/聚合物质量与碳纳米管质量之和）；利用超声波将修饰好的碳纳米管分散到与聚合物相匹配的初始的分散溶剂中，接着一边以10~1000r/min的速度搅拌，一边向分散体系中滴加第二种溶剂，诱导碳纳米管在较短时间内自组装。静置1分钟~1小时后，可在容器的底部收集到碳纳米管的自组装体。通过改变分散体系的浓度可以调整自组装体的径向尺寸，范围为0.1~0.5μm。

本发明中，当聚合物为聚苯乙烯，若初始分散溶剂为：四氢呋喃，后滴加的第二种溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸、水或其混合液中任一种；若初始分散溶剂为：苯，后滴加的第二种溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮、环已烷、环已酮或其混合液中任一种；若初始分散溶剂为：二氯苯，后滴加的第二种溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯或其混合液中任一种。

本发明中，当聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸丁酯时中任一种时，若初始分散溶剂为：四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮或其混合液中任一种时，后滴加的第二种溶剂为水。

本发明中，当聚合物为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸时，若初始分散溶剂为：水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或其混合液中任一种，后滴加的第二种溶剂包括：丙酮、乙醚或其混合液中任一种。

本发明中，当聚合物是聚乙二醇、氧化聚乙烯或聚乙烯醇时，若初始分散溶剂为：甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲酸、乙酸、水或其混合液中任一种，后滴加的第二种溶剂包括：乙醚、异丙基醚或其混合液中任一种。

本发明中，当聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮时，若初始分散溶剂为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、环已醇、甲酸、乙酸、丙酸、水、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环已酮、丁胺、环已胺、苯胺、乙二胺、吡啶或其混合液中任一种，后滴加的第二种溶剂包括：二氧六环、二乙醚、二甲醚、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯或其混合液中任一种；若初始分散溶剂为：环已酮、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环已醇、环已胺、苯胺或其混合液任一种，后滴加的第二种溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、石油醚、已烷、戊烷、环已烷、四氯化碳或氯苯中任一种。

本发明中，当聚合物是聚丙烯酰氨或聚丙烯腈，若初始的散溶剂为：水，后滴加的第二种溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚或其混合液中任一种。

本发明中，当聚合物接枝碳纳米管的质量与两种溶剂体积和之比为0.001mg/ml~0.05 mg/ml时，可得到直径为0.1~0.5μm的自组装体；当聚合物接枝碳纳米管的质量与两种溶剂体积和之比为0.05mg/ml~0.1mg/ml时，可得到直径为1~2μm的自组装体；当聚合物接枝碳纳米管的质量与两种溶剂体积和之比为0.1mg/ml~0.2mg/ml时，可得到直径为1.5~4μm的自组装体；当聚合物接枝碳纳米管的质量与两种溶剂体积和之比为0.2mg/ml~0.5mg/ml时，可得到直径为2~5μm的自组装体。

本发明中，所述碳纳米管包括：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其混合物中任一种。

本发明将选择的聚合物接枝到碳纳米管表面，然后将碳纳米管分散在与聚合物匹配的溶剂中，一边搅拌，一边向体系中滴加第二种溶剂，在较短的时间内可得到高度取向、紧密平行排列的碳纳米管管束。通过调节碳纳米管分散体系的浓度，自组装体的直径可实现从0.1~0.5μm的变化。该方法不仅简单方便，得到的自组装体外形规整，而且自组装的速度更快。

附图说明

图1. 实施例1碳纳米管自组装体透射光显微镜照片：白色椭圆圈出的黑色棒状阴影为碳纳米管自组装体。

图2. 实施例1碳纳米管自组装体透射电子显微镜照片：照片中为碳纳米管自组装体的尾部。

图3. 实施例1碳纳米管自组装体扫描电子显微镜照片。

图4. 实施例2碳纳米管自组装体透射光显微镜照片：白色椭圆和黑色椭圆圈出的黑色棒状阴影为碳纳米管自组装体。

图5. 实施例2碳纳米管自组装体扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：将接枝有聚苯乙烯的碳纳米管通过超声波分散到四氢呋喃中，浓度为0.05mg/ml，一边磁力搅拌，一边将乙醇滴入分散体系，静置10分钟，可在容器底部收集到直径为0.5~1μm的碳纳米管自组装体。

步骤(1)：将1mg聚苯乙烯接枝的碳纳米管加入20ml四氢呋喃中，聚苯乙烯的聚合度为200，碳纳米管的接枝率为45%，碳纳米管长度为15~20μm，超声波分散15分钟；

步骤(2)：一边以100r/min的速度磁力搅拌，一边滴入0.5ml乙醇。乙醇滴加完毕后，停止磁力搅拌，静置10分钟，可在容器底部收集到长度为15~20μm、直径为0.5~1μm的碳纳米管自组装体。

实施例2：将接枝有聚苯乙烯的碳纳米管通过超声波分散到二氯苯中，浓度为0.2mg/ml，一边磁力搅拌，一边将苯滴入分散体系，静置15分钟，可在容器底部收集到直径为2~4μm的碳纳米管自组装体。

步骤(1)：将2mg聚苯乙烯接枝的碳纳米管加入10ml二氯苯中，聚苯乙烯的聚合度为250，碳纳米管的接枝率为45%，碳纳米管长度为15~20μm，超声波分散15分钟；

步骤(2)：一边以100r/min的速度磁力搅拌，一边滴入5ml苯。苯滴加完毕后，停止磁力搅拌，静置15分钟，可在容器底部收集到长度为15~20μm、直径为2~4μm的碳纳米管自组装体。

实施例3：将聚丙烯酰胺接枝的碳纳米管利用超声波分散到去离子水中，浓度为0.3mg/ml，一边磁力搅拌，一边将甲醇滴入分散体系，静置20分钟，可在容器底部收集到直径为1.5~2.5μm的碳纳米管自组装体。

步骤(1)：将6mg聚丙烯酰胺接枝的碳纳米管通过超声波分散到20ml去离子水中，聚丙烯酰胺的聚合度为220，碳纳米管的接枝率为40%，碳纳米管长度为15~20μm，超声波分散15分钟；

步骤(2)：一边以100r/min的速度磁力搅拌，一边滴入5ml甲醇。甲醇滴加完毕后，停止磁力搅拌，静置20分钟，可在容器底部收集到长度为15~20μm、直径为1.5~2.5μm的碳纳米管自组装体。

实施例4：将聚乙烯基吡咯烷酮接枝的碳纳米管利用超声波分散到环已酮中，浓度为0.2mg/ml，然后一边磁力搅拌，一边将环已烷滴入分散体系，静置10分钟，可在容器底部收集到直径为1.5~3μm的碳纳米管自组装体。

步骤(1)：将4mg聚乙烯基吡咯烷酮接枝的碳纳米管通过超声波分散到20ml环已酮中，聚乙烯基吡咯烷酮的聚合度为150，碳纳米管的接枝率为40%，碳纳米管长度为15~20μm，超声波分散15分钟；

步骤(2)：一边以100r/min的速度磁力搅拌，一边滴入15ml环已烷。环已烷滴加完毕后，停止磁力搅拌，静置10分钟，可在容器底部收集到长度为15~20μm、直径为1.5~3μm的碳纳米管自组装体。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于将选择的聚合物修饰到长度为5~100μm、直径为5~25nm的碳纳米管表面，所述聚合物的聚合度为20~5000，碳纳米管上聚合物的接枝率为5~60%；利用超声波将接枝好的碳纳米管分散到与聚合物相匹配的初始分散溶剂中，接着一边以10~1000r/min的速度搅拌，一边向分散体系中滴加第二种溶剂，诱导碳纳米管在较短时间内自组装；静置1分钟~1小时后，可在容器的底部收集到碳纳米管的自组装体。

2.根据权利要求1所述的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于所述的当聚合物为聚苯乙烯，若初始分散溶剂为：四氢呋喃，后滴加的第二种溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸、水或其混合液中任一种；若初始分散溶剂为：苯，后滴加的第二种溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮、环已烷、环已酮或其混合液中任一种；若初始分散溶剂为：二氯苯，后滴加的第二种溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯或其混合液中任一种。

3.根据权利要求1所述的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于当聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸丁酯时中任一种时，若初始分散溶剂为：四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮或其混合液中任一种时，后滴加的第二种溶剂为水。

4.根据权利要求1所述的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于当聚合物为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸时，若初始分散溶剂为：水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或其混合液中任一种，后滴加的第二种溶剂包括：丙酮、乙醚或其混合液中任一种。

5.根据权利要求1所述的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于当聚合物是聚乙二醇、氧化聚乙烯或聚乙烯醇时，若初始分散溶剂为：甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲酸、乙酸、水或其混合液中任一种，后滴加的第二种溶剂包括：乙醚、异丙基醚或其混合液中任一种。

6.根据权利要求1所述的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于当聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮时，若初始分散溶剂为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、环已醇、甲酸、乙酸、丙酸、水、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环已酮、丁胺、环已胺、苯胺、乙二胺、吡啶或其混合液中任一种，后滴加的第二种溶剂包括：二氧六环、二乙醚、二甲醚、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯或其混合液中任一种；若初始分散溶剂为：环已酮、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环已醇、环已胺、苯胺或其混合液任一种，后滴加的第二种溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、石油醚、已烷、戊烷、环已烷、四氯化碳或氯苯中任一种。

7.根据权利要求1所述的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于当聚合物是聚丙烯酰氨或聚丙烯腈，若初始分散溶剂为：水，后滴加的第二种溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚或其混合液中任一种。

8.根据权利要求1所述的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于当聚合物接枝碳纳米管的质量与两种溶剂体积和之比为0.001mg/ml~0.05 mg/ml时，得到直径为0.1~0.5μm的自组装体；当聚合物接枝碳纳米管的质量与两种溶剂体积和之比为0.05mg/ml~0.1mg/ml时，得到直径为1~2μm的自组装体；当聚合物接枝碳纳米管的质量与两种溶剂体积和之比为0.1mg/ml~0.2mg/ml时，得到直径为1.5~4μm的自组装体；当聚合物接枝碳纳米管的质量与两种溶剂体积和之比为0.2mg/ml~0.5mg/ml时，得到直径为2~5μm的自组装体。

9.根据权利要求1所述的溶剂混合诱导聚合物接枝碳纳米管在溶剂中自组装的方法，其特征在于所述碳纳米管包括：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其混合物中任一种。