CN103038681A - 使用具有空间选择性双折射减小的膜的掩模加工 - Google Patents
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Abstract
使用某些可图案化反射膜作为掩模来制备其他图案化制品,并可使用一个或多个初始掩模来对可图案化反射膜进行图案化。一种示例性的可图案化反射膜具有吸收特性,所述吸收特性适于在暴露于辐射束时以吸收方式以足以使第一反射特性改变为不同的第二反射特性的量加热膜的一部分。所述从第一向第二反射特性的改变归因于可图案化膜的一个或多个层或者一种或多种材料的双折射率改变。在一种有关的制品中,掩模被附加到这样的可图案化反射膜。所述掩模可具有不透明部分和透光性部分。此外,所述掩模可具有透光性部分,所述透光性部分具有例如聚焦元件和/或棱柱元件等结构。
Description
技术领域
总体而言,本发明涉及光学膜,具体而言,特别应用于其反射特性可通过选择性施加辐射能而进行空间定制的光学膜,所述辐射能被定制成使光学膜的构成层或材料的双折射弛豫,本发明还涉及相关的制品、系统和方法。
背景技术
空间定制光学膜,有时称“STOF”膜,在若干共同受让但目前尚未公开的国际和美国专利所描述,这些专利申请被引用于具体实施方式的末尾。在一些情况下,这些膜包含使膜具有初始反射特性的内部结构特征。例如,所述内部结构特征可以是一个或多个通过相长干涉或相消干涉选择性地反射光的微层层组,或者所述内部结构特征可以是分离到共混层中不同的第一和第二相以漫散射光的聚合物材料。所述膜还具有允许在膜的可用区域内任何所需部位或区处用辐射能对膜进行处理的吸收特性,所述辐射处理使得,在经处理的部位处,初始反射特性改变为不同的第二反射特性。所述改变主要起因于双折射弛豫机制:膜因所述吸收特性而吸收适宜量的辐射能,所吸收的能量在局部位置处即在所期望部位或区处加热所述膜,所述加热使得在此类所期望部位或区中膜的一个或多个构成层或材料的双折射弛豫,例如变为较低双折射的或变为各向同性的。在示例性的情况下,辐射能不把膜加热到足以基本上改变或损坏经处理的区中膜的结构完整性(例如层结构或不混溶的共混物形态)的程度。
发明内容
我们已开发出使用反射型STOF膜在其他图案化制品的制造中作为图案化掩模的技术。所述其他图案化制品可包括其他STOF膜和/或其可包括其他类型的可图案化制品。也已开发出在STOF膜的制造中使用常规掩模的技术。还已开发出其中反射型STOF膜与掩模以层状布置连接的制品。STOF膜与掩模之间的连接允许STOF膜在与掩模的特征(例如透射性区域或不透明区域)空间配准的区中进行图案化。
因此,某些可图案化反射膜被用作掩模来制备其他图案化制品,并可使用一个或多个初始掩模来对可图案化反射膜进行图案化。一种示例性的可图案化反射膜具有适于在暴露于辐射束时以吸收方式以足以使第一反射特性改变为不同的第二反射特性的量加热膜的一部分的吸收特性。所述从第一反射特性向第二反射特性的改变归因于可图案化膜的一个或多个层或者一种或多种材料的双折射率改变。在一种有关的制品中,掩模被附加到此种可图案化反射膜。所述掩模可具有不透明部分和透光性部分。此外,所述掩模可具有包括例如柱形元件、聚焦元件和/或棱柱元件等结构的透光性部分。
本专利申请因此特别是公开了制备图案化膜的方法,所述方法包括提供具有第一反射特性的第一膜和提供具有第一可检测特性的第二膜。所述第一膜还可具有第一吸收特性,所述第一吸收特性适于在暴露于第一辐射束时以吸收方式以足以通过双折射率的改变而使第一反射特性改变为第二反射特性的量加热第一膜的一部分。所述第二膜的第一可检测特性可通过使第二膜暴露于第二辐射束,而改变为不同的第二可检测特性。所述方法可还包括优先地将第一辐射束引导至第一膜的非第一区的第二区处,以在所述第二区中将第一反射特性改变为第二反射特性,从而将第一膜转化为图案化掩模。所述方法可还使用所述图案化掩模来图案化第二辐射束和将所述图案化第二辐射束引导至第二膜处,以在第二膜的选定部分处将第一可检测特性改变为第二可检测特性。
第一膜可包含被布置为通过相长干涉或相消干涉来选择性地反射光从而提供第一反射特性的第一组内部层,且所述从第一反射特性向第二反射特性的改变基本上归因于所述内部层中的至少一些的双折射率改变。第一膜可改为包含第一共混层,所述第一共混层包含分别被分离到不同的第一和第二相的第一和第二聚合物材料,且所述从第一反射特性向第二反射特性的改变基本上归因于所述第一和第二聚合物材料中的至少一种的双折射率改变。在一些情况下,第一膜可为或可包括双水平图案化反射膜。
优先地将第一辐射束引导至第一膜的第二区处的程序可包括用第一光束在限定所述第二区的第一膜部分上进行扫描。第一反射特性可比第二反射特性多反射第二辐射束,且第二膜的选定部分可对应于第一膜的第二区。或者,第一反射特性可比第二反射特性少反射第二辐射束,且第二膜的选定部分可对应于第一膜的非第二区的部分。
第一和第二辐射束可分别包含不同的第一和第二光波长。例如,第一光波长可为红外光波长,而第二光波长可小于700nm。又如,第一和第二光波长可为不同的红外波长,例如808nm和1064nm。第二膜可具有第二吸收特性,所述第二吸收特性适于在暴露于第二辐射束时以吸收方式以足以使第一可检测特性改变为第二可检测特性的量加热第二膜的一部分。第二膜可包含被布置为通过相长干涉或相消干涉来选择性地反射光从而提供第一可检测特性的第一组内部层,且所述从第一可检测特性向第二可检测特性的改变基本上归因于所述内部层中的至少一些的双折射率改变。作为另外一种选择或除此之外,第二膜可包含第二共混层,所述第二共混层包含分别被分离到不同的第三和第四相的第三和第四聚合物材料,且所述从第一可检测特性向第二可检测特性的改变基本上归因于所述第三和第四聚合物材料中的至少一种的双折射率改变。
对第二辐射束和/或在所关注的另一波长下,第一和第二反射特性的反射率可为至少90%、或至少95%或至少99%。
对第一辐射束的定向可为第一膜提供第一图案,所述方法还包括,在使用该图案化掩模来图案化第二辐射束后,将第三辐射束引导至第一膜处,以消除第一膜中第一图案的至少一部分。第一和第二膜可以层状布置连接。第三辐射束可被定制为使得第一膜基本上不图案化,例如其可消除第一膜中基本上全部第一图案,或者其可仅消除第一图案的一部分以在第一膜中提供不同的第二图案。第二反射特性可比第一反射特性较少地反射或较多地反射。
还公开了制备图案化膜的方法,所述方法可包括提供图案化掩模和提供第一膜。所述第一膜可具有第一反射特性以及第一吸收特性,所述第一吸收特性适于在暴露于第一辐射束时以吸收方式以足以使第一反射特性改变为第二反射特性的量加热第一膜的一部分。所述方法可还包括使用所述图案化掩模来图案化第一辐射束和将所述图案化第一辐射束引导至第一膜处,以在第一膜的选定部分处将第一反射特性改变为第二反射特性。
第一膜可包含被布置为通过相长干涉或相消干涉来选择性地反射光从而提供第一反射特性的第一组内部层,且所述从第一反射特性向第二反射特性的改变基本上归因于所述内部层中的至少一些的双折射率改变。作为另外一种选择或除此之外,第一膜可包含共混层,所述共混层包含分别被分离到不同的第一和第二相的第一和第二聚合物材料,且所述从第一反射特性向第二反射特性的改变基本上归因于所述第一和第二聚合物材料中的至少一种的双折射率改变。第一膜的选定部分可基本上全部同时从第一反射特性改变为第二反射特性。
还公开了包含以层状布置附加于掩模的第一膜的制品。所述第一膜可具有第一反射特性,并可还具有第一吸收特性,所述第一吸收特性适于在暴露于第一辐射束时以吸收方式以足以使第一反射特性改变为第二反射特性的量加热第一膜的一部分。
所述从第一反射特性向第二反射特性的改变基本上归因于第一膜的至少一部分的双折射率改变。第一膜可包含被布置为通过相长干涉或相消干涉来选择性地反射光从而提供第一反射特性的第一组内部层。作为另外一种选择或除此之外,第一膜可包含共混层,所述共混层包含分别被分离到不同的第一和第二相的第一和第二聚合物材料,且所述第一和第二反射特性可分别包括第一和第二漫反射特性。
所述掩模可具有可用区域,所述可用区域中的一些部分可阻挡第一辐射束,而所述可用区域中的其他部分可透射第一辐射束。作为另外一种选择或除此之外,掩模可包含适于优先地将第一辐射束重定向于第一膜的选定部分上的一个或多个结构化表面特征。所述一个或多个结构化表面特征可包括柱形元件、聚焦元件和/或棱柱元件。所述一个或多个结构化表面特征可适于使第一膜的选定部分被以足以使第一反射特性改变为第二反射特性的量充分地加热,并还使第一膜的其他部分不被以足以使第一反射特性改变为第二反射特性的量充分地加热。
本发明还讨论了相关方法、系统和制品。
本发明的这些方面和其他方面通过下文的详细说明将显而易见。然而,在任何情况下都不应将上述发明内容理解为是对要求保护的主题的限制,该主题仅由所附权利要求书限定,并且在审查期间可以进行修改。
附图说明
图1A为使用反射型STOF膜作为将另一制品图案化的掩模的方法的各个步骤中涉及的部件的示意性侧视或剖视图;
图1B为其中使用掩模来将反射型STOF膜图案化的方法的各个步骤中涉及的部件的示意性侧视或剖视图;
图2为一卷反射型STOF膜的透视图,该卷反射型STOF膜已经内部图案化以在膜的不同部分或区中提供不同的反射特性,以便形成标记;
图3A为多层光学膜的一部分的示意性侧视图;
图3B为漫射光学膜的共混层的一部分的示意性透视图;
图4为图1的反射型STOF膜的一部分的示意性剖视图;
图5为包含内部图案化的反射型STOF膜的一部分的示意性剖视图;
图5A-D为理想化曲线图,示出了对于各种反射型STOF膜的不同制造阶段,微层层组的两个交替的微层、或共混层的两种不同的聚合物材料的各个折射率(nx,ny,nz);
图6为汇总可使用本文针对反射型STOF膜所讨论的技术而实现的各种转换的示意图;
图7为用于选择性地加热反射型STOF膜以实现内部图案化的布置的示意性侧视图;
图8A-C为内部图案化光学膜的不同的第二区的示意性顶视图,其上叠加有光束对于能形成所描绘的区的膜的可能路径;
图9A为理想化曲线图,示出了光束的相对强度与光束传播进膜中的深度的函数关系,其中为三种不同的光学膜给出了三条曲线;
图9B为理想化曲线图,示出了局部吸收系数与膜内的深度或轴向位置的函数关系,其中三条曲线对应于图9A的三条曲线;和
图10-12为各包含STOF反射膜的各种制品的示意性侧视或剖视图,所述STOF反射膜附加于具有结构化表面的掩模。
在这些附图中,类似的参考标号指代类似的元件。
具体实施方式
图1A中示出了使用反射型STOF膜作为对另一制品进行图案化的掩模的方法的各个步骤中涉及的部件的示意性侧视或剖视图;在第一步中,提供反射型STOF膜110。膜110最初可以是基本上空间均匀的,即其可在其整个可用区域上具有第一反射特性。各种各样的可用的STOF膜类型的细节将在本文中其他地方提供,例如在下面的讨论中。接下来,通过将合适的第一辐射束112引导至膜110的选定部分上来对所述膜110进行内部图案化。这里“内部图案化”是指,依靠膜的一个或多个内部层(例如,当膜具有两个外层和夹在所述外层之间的一个或多个内部层时)的改变和/或膜的一种或多种基本上归属在膜内部的材料的改变,而不是膜的表面纹理、粗糙度或其他表面效应的改变,来赋予膜任何所需的形状的图案。所述图案可以具有任何所需的形状。例如,所述图案可以是小矩形的网格或阵列或是与给定类型的液晶显示(LCD)器件的像素阵列相对应的其他形状。可使用任选的透镜114或者其他聚焦元件或系统来增大选定部分中辐射束的通量。如果需要,可以使用射束偏转器、移动工作台和/或其他扫描设备来使辐射束扫描过STOF膜的部分。通过正确选择或调节射束112的强度、波长和其他重要性质与正确定制STOF膜110的吸收特性的组合,膜110的反射特性可在膜的选定部分中改变,相对于相邻的第一区或区域110a、110c,所述选定部分在本文中称为经处理的第二区110b或区域。因此,在第一区110a、110c中,膜110初始的第一反射特性得到保持,而在第二区110b中,提供了不同的第二反射特性。在示例性的情况下,所述从第一反射特性向第二反射特性的改变基本上归因于第一膜的至少一部分的双折射率改变,而基本上不归因于膜的结构完整性或形态的任何大的改变或损坏。
然后可将图案化STOF膜110靠近也可用辐射能图案化的另一制品116放置。或者,可将膜110放置在远离制品116的位置处,并可使用聚焦系统例如一个或多个透镜来使膜110成像到制品116上。注意,用来图案化制品116的辐射能优选在某些方面不同于用来图案化STOF膜的第一辐射束。最初,制品116可具有在其整个可用区域上可能基本上空间均匀的第一可检测特性。所述第一可检测特性在性质上可以是光学特性,例如与透射、反射、吸收、散射、偏振、波长/颜色等有关,或者其可不同,例如性质上是电学的、力学的和/或化学的,或它们的组合。
然后可提供第二辐射束118以通过图案化膜110照射制品116,所述图案化膜现在用作掩模。如上面所提到的,辐射束118优选不同于用来图案化STOF膜的第一辐射束112。第一和第二辐射束中之一或二者可利用偏振光,且偏振态可以不同。为避免掩模对制品116的视差或散布效应,将第二射束118配置成准直的或经部分准直的光束可能会特别有帮助。此外,在对膜110进行图案化时可考虑第二辐射束的角分布和强度分布、图案化膜110相对于制品116的几何布置以及其他有关加工考虑事项,以确保最终的图案化制品116中正确的特征尺寸和取向。
第二反射特性可比第一反射特性较多地反射,或者反之。就图1A的目的而论,我们假定第二区110b中膜110的第二反射特性比第一区110a、110c中的第一反射特性较多地反射而较少地透射第二辐射束118。因此,射束118的撞击到第二区上的部分118a显示为被反射。在一个替代的实施例中,区110b中的第二反射特性可比第一区110a、110c中的第一反射特性较少地反射而较多地透射。第一或第二反射特性(取决于STOF膜的设计,其可以是镜面的或漫射的)可对第二辐射束和/或在所关注的另一波长下具有相对较高的反射率,例如至少90%、或至少95%或至少99%的反射率。
定制来自第二辐射束118的通过图案化STOF膜110并撞击到制品116上的辐射,以使第一可检测特性改变为不同的第二可检测特性。依靠图案化STOF膜提供的掩模作用,制品116中的此变化仅在选定的位置中实现,所述选定的位置在这种情况下为制品116的区116a、116c,区116a、116c基本上对应于膜110的区110a、110c。由于假定了射束在膜110的区110b处具有高反射率,故制品116的区116b保持未被射束118处理。
在最后一步中,可移除图案化制品116并用于其被设计用于的合适的最终应用中。
制品116可为或可包括块或其他固体形式,板、膜和/或类似物,并可为或可包括另一STOF膜。制品116可为或可包括例如设置于半导体基底或另外的基底上的光致抗蚀剂层、或可光定向液晶材料的层或可固化材料的层。制品的可检测特性可通过光例如合适的紫外光、可见光或红外光的入射和吸收而改变。例如,可检测特性的改变可涉及固化操作(例如UV固化)或其他由第二辐射束触发的化学反应。可检测特性的改变还可涉及相变和/或化学分解。还可涉及分子取向过程如应力弛豫。这样的过程可导致制品116的双折射率改变。图案化STOF膜110提供的掩模作用提供了第二辐射束118的空间选择性反射,从而能够控制制品116中允许发生此类改变的位置,且在一些情况下,能够控制任何这些位置处此类改变的程度(例如,给定特性的改变程度)。
制品116还可为或可包含各种层或其他部件的复合构造。如果此类制品116的部件以层状构型布置,则制品可具有至少一个能够由第二辐射束加工的外层或上层,并可具有设置在所述可加工的层下面以保护更深的层或部件免受第二辐射束和/或其他辐射束的影响的阻挡层(例如PCT公开WO2010/075373(Merrill等人),“Multilayer OpticalFilms Suitable for Bi-Level Internal Patterning(适于双水平内部图案化多层光学膜)”中公开的任何阻挡层)。
如果制品116为柔性膜,则可使用张力和/或辊支承和/或平面支承来减小加工过程中的振动、震颤和/或波动。如果制品116为一卷膜,则工艺可以是连续的或半连续的。在其中要求的公差不太严格的情况下,可以将用于制品116的未图案化STOF膜的卷退绕到装配了用作掩模的图案化STOF膜的加工线中。可在受控的张力下使STOF掩模接触未图案化的STOF膜(中间使用或不使用居间离型衬垫),然后可将所述膜一起传送到辐射加工单元中。这些膜中之一或二者可由通过加工单元的移动带支承。如果既使用顶带又使用底带,则至少一个应合理地透射加工用光(即第二辐射束)。或者,可将未图案化的STOF膜或其他制品116单独传送到辐射加工单元中,然后以连续或半连续的方式固定并与STOF掩模配准。例如,可使传送停下来以便固定、配准和/或以辐射方式加工制品116,然后重新开始以将经加工的制品116载送出加工单元和将下一(未经加工的)制品116载送进加工单元中。例如,可将膜卷的一部分层合到玻璃板。然后可切割和传送所述膜到加工单元中,或者可在仍贴附于玻璃板的同时传送到加工单元中。在该单元中,可使STOF掩模与层合的膜/板接触,或者可使STOF掩模与此类层合制品保持受控的距离。
在制造中可能有利的是,用一个写波长的第一辐射束在STOF掩模110中精确地写入初始图案,例如使用慢但精确的激光器扫描方法,然后使用该被精确写入的STOF掩模来选择性地阻挡不同写波长下的第二辐射束以图案化制品116,例如使用更简单、更快的方法。例如,使用扫描激光器处理STOF膜可产生精确的图案,但也可能比使用非扫描或非图案化光源(例如闪光灯)与掩模的组合对膜进行图案化处理要慢且花费更高。所述掩模可用扫描激光器在例如STOF膜上写得。该STOF掩模然后可用作来自闪光灯或其他合适辐射源的宽光束的空间过滤器,以加工其他可图案化制品116。考虑一种与波长在近红外波段中例如在1064nm处或附近的第二辐射束组合地使用STOF掩模对可图案化制品116进行图案化加工的方法。制品116可为或可包含在一部分可见波段例如红光、绿光或蓝光上反射光(例如对于显示器中的应用)而在1064nm下吸收光的STOF膜。通过在1064nm下的热诱导吸收来加工该膜,从而可将可见的红、绿或蓝反射转化为窗口状外观,例如在经处理的区域中。用来图案化这样的制品116的STOF掩模110可具有与第二辐射束的1064nm波长交迭或涵盖第二辐射束的1064nm波长的反射谱带,并还可在不同的波段上例如在可见、紫外或红外的其他部分中具有相当大的吸收。在较早的步骤中,使用在此不同的波段下的第一辐射束来图案化STOF掩模110,即以消除选定区中其在1064nm下的反射谱带。又如,制品116可使用具有近紫外波长的第二辐射束和选择性地反射这样的近紫外波长的STOF掩模进行图案方式加工。所述STOF掩模自身可例如已使用具有可见或红外波长的第一辐射束加工或处理。
因此,STOF膜可通过快速吸收所关注的第一波段中的辐射能,例如通过引入在所述第一波段下进行吸收的吸收染料或其他试剂或者利用构造中所用材料的本征吸收,而得到图案方式处理,从而产生图案化掩模。此可在一些地方反射第二波段下的光而在其他地方透射此类光的图案化掩模,可随后与发射所述第二波段的光的辐射源组合使用以处理制品116。制品116可包含在第二波段下比图案化掩模在此波长下更显著地吸收的吸收染料或其他试剂。来自辐射源的通过图案化掩模并撞击到制品116上的光可用于制品的辐射加工。
使用反射型STOF膜作为对其他制品进行图案化的掩模具有若干可能的优势,其中一些可能取决于实施的细节。第一,使用激光器扫描来向STOF膜掩模中写入图案的能力可在随后加工或图案化的制品中实现精确、精细的细节。第二,可将STOF膜掩模安装在透明的支承构件例如玻璃板上以保持掩模的精确尺寸控制。第三,可在安装到这样的支承构件上之后对STOF膜掩模进行图案化。第四,还可进行STOF膜掩模的图案化以产生对齐标记(例如光学“孔”或“块”),所述对齐标记可用于与制品上可能存在的相应标记或特征配准,以确保掩模和可图案化制品之间正确的配准。在显示器情形中,所述标记或特征可为某些开启的像素自身。为实现对齐的目的,可以使用无源或有源光学传感器,例如如下的传感器:所述传感器利用其辐射输出(通过波长、强度、偏振、入射角等来表征)对处理或改变掩模和可图案化制品二者无效的激光器。如果需要,可将STOF膜掩模设计为包含两个不同的光学微层层组:其中一个反射第二辐射束(用来图案化制品116),一个用于光学配准目的。STOF膜掩模可为或可包含如例如PCT公开WO2010/075373(Merrill等人),“Multilayer Optical Films Suitablefor Bi-Level Internal Patterning(适于双水平内部图案化的多层光学膜)”中所述的双水平图案化反射膜以取得所需的效果。
出于最大实用性的目的,可能可取的是,甚至在多次使用后,例如在多次暴露于用来加工可图案化制品116的第二辐射束之后,STOF膜掩模仍保持其反射和透射区的精确图案的保真性。掩模的寿命将取决于其环境条件,包括热和入射辐射条件。在一些情况下可能可取的是制造多代STOF掩模。例如,可依次使用受控扫描方法形成主要的或主STOF掩模。然后可用该主要的掩模来制备有限的一组(例如一个或多个)次级STOF掩模。每一个这样的次级STOF掩模可用来制备尽可能多的可图案化制品,直至该次级STOF掩模退化,其后可用不同的(未使用的)次级STOF掩模代替退化了的次级STOF掩模,以此类推。所述主要的或主STOF掩模因此可制造有限寿命的次级STOF掩模,所述次级STOF掩模继而可用来加工可图案化制品。
在一些情况下,掩模可变为成品的一部分。例如,在预期用于可见波长区域中的成品例如安全膜中,STOF膜掩模的反射部分可在可见波段外的波长下反射。例如,这样的膜掩模可在紫外区域中或在高于约900-1000nm的区域中具有法向入射反射谱带,具体取决于离轴(斜角)观察的需要,离轴(斜角)观察使得反射谱带向较短的波长偏移。如果STOF膜掩模预期在其整个可用区域上在所有可见波长上均基本上透明且如果所述掩模在红外区域中包含(空间图案化的)反射谱带,则提供该红外反射谱带的一个或多个微层层组应有利地设计为具有光学重复单元,所述光学重复单元被定制成抑制更高级反射峰。成品可包含此种STOF掩模膜以及可图案化制品(例如第二STOF膜),所述可图案化制品设置在所述STOF膜掩模之下或之后。第二STOF膜可具有不同的反射谱带,例如在可见波长下的图案化反射。此类成品的STOF膜掩模可首先通过暴露成品于第一辐射束例如第一扫描激光束来图案化。无论该STOF膜掩模的空间图案是肉眼可见还是肉眼不可见的,如此图案化的STOF掩模均可允许后来用第二辐射束对第二STOF膜进行图案方式处理,其中第二辐射束可为非扫描的并可撞击到STOF掩模的整个可用区域上但(由于STOF掩模的空间过滤作用)仅撞击到第二STOF膜的选定部分上。观察所得成品的最终使用者可观察到第二STOF膜的图案化,但可能不能检测或观察到可能保留在构造中的STOF掩模的图案化。
在一些情况下,可用辐射束对作为成品的一部分的图案化STOF膜进行第二次处理(如果需要,第三次、第四次和更多次处理)以改变STOF膜中产生的初始图案,从而图案化可图案化制品(例如图1A中的制品116)。STOF膜中初始图案的改变可包括,通过热处理STOF膜在初始图案化步骤中未经热处理的选定区域或区同时使STOF膜在初始图案化步骤中未经热处理的其他区域或区保持不被处理而在STOF膜中形成第二图案。初始图案的改变还可包括热处理STOF膜的整个可用区域或至少足够的STOF膜可用区域,使得STOF膜中基本上无图案留下,也就是使得STOF膜的基本上整个可用区域具有与热处理相关的双折射率减小相关的光学特性(例如反射特性)。
因此,举例来说,STOF膜可用第一辐射束图案化为具有第一图案,例如使用扫描方法或使用掩模方法,如图1A或1B的那些。经第一辐射束处理的STOF膜区域或区具有不同于该STOF膜初始的第一反射特性的第二反射特性。该图案化STOF膜可为包含另一可图案化制品(例如图1A中的制品116)的复合制品的一部分,或者所述图案化STOF膜可在后来附加到可图案化制品以形成复合制品。然后可使复合制品暴露于第二辐射束,使得图案化STOF膜掩盖部分第二辐射束,从而图案化可图案化制品。这可例如基本上将第一图案从STOF膜转移到可图案化制品。其后可暴露于第三辐射束,第三辐射束可与第一辐射束相似,不同的是其允许撞击到STOF膜的至少一些未被第一辐射束撞击到的区域上,使得STOF膜的至少这些区域表现出从第一反射特性向第二反射特性的改变。如果第三辐射束不是对STOF膜的所有先前未处理的区域均进行处理,则将在STOF膜中提供不同于第一图案的第二图案。另一方面,如果第三辐射束是对STOF膜的所有先前未处理的区域均进行处理(例如在其中第三辐射束撞击到基本上整个STOF膜上的情况下),则STOF膜将变得基本上不被图案化,具有以第二反射特性为特征的反射特性。注意,取决于STOF膜的设计,第二反射特性可比初始的第一反射特性较多地反射或较少地反射。通过第三辐射束对STOF膜的再次处理可用作防伪造或防篡改措施。
在一些情况下,第二辐射束与STOF掩模的组合可以暂时和/或可逆的方式改变可图案化制品(例如图1A中的制品116)的可检测特性。再次考虑包含STOF膜掩模和可图案化制品二者的复合制品情况。通过使可图案化制品暴露于通过STOF膜掩模的第二辐射束,可图案化制品的可检测特性被暂时性地改变。撞击到可图案化制品的部分上的第二辐射束部分可以光学方式在可图案化制品中显示出掩模的图案,例如在与第二辐射束不同的波长下。例如,考虑在一些区中反射UV光而在其他区中透射UV光的STOF掩模。这样的反射和透射区图案可能在STOF掩模中用例如红外波长下的第一辐射束加工得到。在STOF膜掩模之下或之后的可图案化制品可为含有将在UV波长下被激发和将发射可见波长的荧光染料或类似物质的膜。使复合制品暴露于UV光的第二辐射束将使UV光仅撞击到可图案化制品的正好位于STOF掩模的透明区之下的那些部分上。因此可通过复合制品提供可见的荧光图案。注意,此图案是暂时和可逆的,因为在关掉或者移除第二辐射束之后,该荧光图案将消失。
使用STOF膜掩模的实施例还可使用阻挡层,所述阻挡层被配置成阻挡用来图案化STOF膜掩模的第一辐射束中所用光的波长和/或阻挡其他光波长。例如,第二辐射束可能不仅包含可有效图案化STOF膜之下的可图案化制品的第二波长的光,而且还可能包含能改变STOF膜掩模的反射特性或者使STOF膜掩模退化的第三波长的光。在这样的情况下,可在STOF膜掩模之上或前面、掩模和第二辐射束的源之间提供将反射第三波长的光但透射第二波长的光的阻挡层作为保护层。阻挡层还可有利地透射用于加工或图案化STOF膜掩模的第一波长的光。这样的阻挡层可为或可包含例如其反射谱带覆盖第三波长或掩模敏感的波长带的至少一部分的反射镜状多层光学膜(MOF)。可将这样的膜加到STOF膜掩模顶上。
反射型STOF膜可应用于包含图像或其他图案的膜或制品,所述图像或其他图案可用机器观察到或检测到以提供有用的信息。在STOF膜被应用于这样的图案化制品之前或之后,可用第一辐射束将STOF膜的第一反射特性选择性地图案化为不同的第二反射特性。第一辐射束可“开启”STOF膜的反射率,即第二反射特性可比第一反射特性较多地反射(例如窗到镜特性、或窗到偏振器特性或偏振器到镜特性),或者第一辐射束可“关闭”STOF膜的反射率,即第二反射特性比第一反射特性较少地反射(例如镜到窗特性、或偏振器到窗特性或镜到偏振器特性)。随后可使用第三辐射束通过处理图案化STOF膜上仍具有第一反射特性的一些或全部区域,使得其因STOF膜中热诱导的双折射率减小而改变为第二反射特性来消除或改变STOF膜的图案。通过第三辐射束对STOF的再次处理,可使得下面的膜或制品中的有用信息更可及(例如如果第二反射特性比第一反射特性较少地反射)或更不可及(例如如果第二反射特性比第一反射特性较多地反射)。经再次图案化的STOF膜可因此完全或部分地掩盖下面的图案化膜或制品中的信息。
图1B为其中使用掩模120来图案化反射型STOF膜122的方法的各个步骤中涉及的部件的示意性侧视或剖视图。掩模120可为或可包括常规设计的掩模,例如其上以图案形式印刷了不透明材料如油墨的简单的透明膜,或者其可为或可包括内部图案化STOF膜。例如,掩模120可为图1A的图案化STOF膜110或为图1A的图案化制品116。在任何情况下,掩模120均被图案化为使得其包含基本上阻挡(例如吸收和/或反射)光的第一区域或区120a、120c和基本上透射光的其他区120b。所述图案可以具有任何所需的形状。例如,所述图案可以是小矩形的网格或阵列或是对应于给定类型的液晶显示(LCD)器件的像素阵列的其他形状。
在第一步中,将掩模120靠近反射型STOF膜122放置,或者可如上所述使掩模120成像到膜122上。STOF膜122最初可以是基本上空间均匀的,即其可在其整个可用区域上具有第一反射特性。各种各样可用的STOF膜类型的细节将在本文中其他地方提供,例如在下面的讨论中。
接下来,通过提供第一辐射束124来通过掩模120照射膜122而对STOF膜122进行内部图案化。掩模120提供的空间过滤使得第一辐射束124仅撞击到膜的选定部分上。通过正确选择或调节射束124的强度、波长和其他重要性质与正确定制STOF膜122的吸收特性的组合,膜122的反射特性可在膜的选定部分中改变,相对于相邻的第一区或区域122a、122c,所述选定部分在本文中称为经处理的第二区或区域122b。因此,在第一区122a、122c中,膜122初始的第一反射特性得到保持,而在第二区122b中,提供了不同的第二反射特性。在示例性的情况下,所述从第一反射特性向第二反射特性的改变基本上归因于第一膜的至少一部分的双折射率改变,而基本上不归因于膜的结构完整性(例如层结构或不混溶的共混物形态)的任何大的改变或损坏。
为避免掩模到膜122的视差或散布效应,将辐射束124配置成准直的或经部分准直的光束可能会特别有帮助。此外,在设计掩模120的图案时,可考虑辐射束的角分布和强度分布、掩模120相对于STOF膜122的几何布置以及其他有关加工考虑事项,以确保STOF膜122中正确的特征尺寸和取向。由于辐射束124可为固定的、大面积并相对均匀的射束而不是扫描过膜的可用区域上的较小射束,故STOF膜122发生反射特性改变的基本上所有区域可基本上同时经历这样的变化。类似的观察也适用于图1A的辐射束118。
在最后一步中,可移除图案化STOF122并用于其被设计用于的合适的最终应用中。
在考虑掩模和STOF膜的其他组合(其中的一些将在后面结合图10-12讨论)之前,z现在转到图2到9B以提供关于STOF膜以及使用由辐射能的局部吸收所提供的选择性加热对STOF膜进行处理以使其反射特性或其他光学特性发生改变的能力的更多信息和背景,所述选择性加热引起膜的至少一个构成材料或层的双折射弛豫。
图2为一卷反射型STOF膜210的透视图,该卷反射型STOF膜已使用至少一些内部层或材料的空间选择性双折射减小进行内部图案化或空间定制(图2中未示出),以在膜的不同部分或区中提供不同的反射特性,从而形成标记。内部图案化限定了不同的区212、214、216,这些区被成形为形成所示的标记“3M”。膜210被示出为卷绕成卷的长柔性材料,因为本文所述的方法有利地与高产的卷对卷工艺相容。然而,该方法并不限于挠性卷状物品,并且可在小件部件或样品以及非挠性膜和制品上实施。
膜210的反射在性质上可以是镜面反射,例如由具有通常平面状的微层的层组的多层光学膜来实现,或者其在性质上可以是漫射的,例如由具有布置在共混层中不同的第一和第二相中的至少第一和第二材料的共混层来实现。反射率也可取决于光的偏振状态。
“3M”标记是可见的或者说是可检测到的,因为不同的区212、214、216具有不同的反射特性。在所示实施例中,区212具有第一反射特性,区214、216具有不同于第一反射特性的第二反射特性。在一些情况下,膜210可以是至少部分地透光性的。在这样的情况下以及其中膜210在其区212、214、216中具有不同的反射率时,这些区将具有对应于其各自的反射特性的不同透射特性。当然,通常,透射(T)加反射(R)加吸收(A)=100%,或者T+R+A=100%。在研究可显著地漫散射所透射和/或反射的光的膜时,记住T可表示半球透射,即所有从膜射出的光在与光源相对的膜侧,而不管其在2π的立体角内的传播方向如何,R可同样表示半球反射,即所有从膜射出的光在与光源相同的膜侧,而不管其在2π立体角的补角内的传播方向如何。在一些实施例中,所述膜完全由在波长谱的至少一部分上具有低吸收的材料构成。甚至对于那些包含吸收染料或颜料以促进热传递的膜也是如此,因为一些吸收材料在其吸收率方面是波长特异性的。例如,可用的红外染料在近红外波长区中选择性地吸收,而在可见光谱中具有非常少的吸收。在光谱的另一端,许多在光学膜文献中被视为低损耗的聚合物材料确实在可见光谱上具有低损耗,但也在某些紫外波长处具有显著的吸收。因此,在许多情况下,膜210可以在波长谱的至少有限部分(例如可见光谱)上具有小的或可忽略不计的吸收,在这种情况下,该有限范围上的反射和透射呈现互补关系,因为T+R=100%-A,并且由于A小,
则T+R≈100%。
如本文中别处所提到的,膜210在不同的图案化区中的不同反射特性分别起因于膜内部的结构特征(例如多层光学膜中的微层叠堆或共混层中不同的第一和第二相)而不是起因于施加到膜表面的涂层或其他表面特征。本发明所公开的膜的此方面使其有利于用于安全应用(如,其中该膜旨在应用于产品、包装或文件上以作为真实性指示物的应用),因为内部特征难以复制或伪造。
第一反射特性和第二反射特性在某些方面不同,这在至少某些观察条件下是明显的,以允许通过观察者或通过机器检测图案。在一些情况下,可能有利的是使第一反射特性和第二反射特性之间在可见波长下的差异最大化,以使得图案在大部分观察和照明条件下对于人类观察者为明显的。在其它情况下,可能有利的是在第一反射特性和第二反射特性之间仅提供细微差异或提供仅在某些观察条件下明显的差异。在任一种情况下,第一和第二反射特性之间的差异优选可主要归因于膜的不同相邻区中光学膜的内部特征的折射率性质差异,而不可主要归因于相邻区之间的厚度差异。
取决于光学膜的设计,区与区之间的折射率差异可产生第一和第二反射特性之间的各种差异。在一些情况下,第一反射特性可以包括第一反射谱带,第一反射谱带具有给定中心波长、谱带边缘、和最大反射率,并且第二反射特性可以不同于第一反射特性,不同之处在于其具有第二反射谱带,第二反射谱带具有与第一反射谱带相似的中心波长和/或谱带边缘,而且具有与第一反射谱带基本不同(较高或较低)的最大反射率,或第二反射谱带可以基本上不存在于第二反射特性中。这些第一反射谱带和第二反射谱带可以根据膜的设计而与仅具有一种偏振态的光或具有任何偏振态的光相关。
在包含漫反射共混层的实施例中,第一反射特性可以是或可以包括例如在可见波长范围上的最小、最大或平均漫反射率(或透射率)值,其中所述反射率(或透射率)可针对指定偏振态的入射束和针对相对于入射束在指定的反射(或透射)方向立体角内或在例如膜的入射光侧(或相背侧)上半球(2π)立体角内的反射光(或透射光)进行测定。对于与第一特性相同的指定入射光和测定条件,第二反射特性与第一特性的差异可以是具有基本上不同的(无论更大或更小)最小、最大或平均反射率或透射率值。此外,如在窗膜情况下,至少对于一个偏振态的入射光,第一和第二特性中的一个可基本上对应于高透射、低散射外观。
因此,举例来说,在所关注的波长范围内对于指定的入射光条件(例如指定的方向、偏振和波长,例如法向入射非偏振可见光或沿特定的面内方向偏振的法向入射可见光),区212中的第一反射特性(其性质上可以是漫射的或镜面反射的)可具有R1峰值或平均反射率。区214、216中双折射的减小产生第二反射特性(其性质上同样可以是漫射的或镜面反射的),例如在所关注的相同波长范围内对于相同的指定入射光条件的不同的R2峰值或平均反射率。R1和R2在相同的照射和观察条件下比较,例如,对于指定的入射条件,R1和R2可作为膜的入射光侧上的半球反射率进行测量。如果R1和R2以百分数表示,则R2可以与R1差异至少10%、或至少20%或至少30%。作为澄清实例,R1可以为70%,R2可以为60%、50%、40%或更小。或者,R1可以为10%,R2可以为20%、30%、40%或更大。R1和R2也可以通过采用其比率进行比较。例如,R2/R1或其倒数可以为至少2或至少3。
在一些情况下,第一和第二反射特性可在反射率对视角的依赖性上不同。例如,第一反射特性可以包括第一反射谱带,第一反射谱带具有给定中心波长、谱带边缘、和垂直入射下的最大反射率,并且第二反射特性可以包括第二反射谱带,第二反射谱带在垂直入射下与第一反射谱带的这些方面非常相似。然而随着入射角的增大,尽管第一反射谱带和第二反射谱带都可能偏移至较短波长,但其各自的最大反射率可能极大地彼此偏移。例如,第一反射谱带的最大反射率可随入射角的增大而保持恒定或增大,而第二反射谱带或至少其p偏振分量的最大反射率可随入射角的增大而减小,例如在从法向入射到布鲁司特角(Brewster’s angle)的范围内。
在包含至少一个多层光学膜的实施例中,上面讨论的第一和第二反射特性之间的差异可能涉及到覆盖一部分可见光谱的反射谱带。在这些情况下,此类差异可由膜的不同面内区之间的颜色差异感知到。
第一反射特性可对法向入射于膜上的给定偏振态的光具有最小、最大或平均反射率或透射率,第二反射特性可对相同入射条件的光具有相同或相似的反射率或透射率。但随着入射角增大,第一特性的值可增大而第二特性的值可减小,或者反过来,或者一个特性的值可保持相对恒定而另一个的值实质地增大或减小。在包含至少一个漫反射共混层的实施例中,在给定偏振态的法向入射光的可见波长上,不同的第一和第二漫反射特性可呈现相同或相似的平均反射率,但随着入射角增大,第一区(对应于第一漫反射特性)中膜的平均反射率可增大,而第二区(对应于第二漫反射特性)中膜的平均反射率可减小。
现在转向图3A,这里我们看到多层膜310(其可为STOF膜)的一部分的示意性侧视图,该图揭示包括其内部层的膜结构。这样的膜可用作所公开的实施例中的阻挡层,且如果其被制造为具有合适的吸收特性,则也可用作所公开的实施例中的可图案化反射器或STOF膜。膜基于局部x-y-z笛卡尔坐标系示出,其中膜平行于x轴和y轴延伸,并且z轴垂直于膜及其组成层且平行于膜的厚度轴。注意,膜310不必是完全平坦的,而可以是弯曲的或者被成形为从平面偏离的,并且甚至在这些情况下,膜的任意小的部分或区域也可与如图所示的局部笛卡尔坐标系相关。膜310通常可被视为代表图2的膜210的区212、214、216中的任何一个,因为膜210的各个层优选地从每一个这样的区连续延伸到下一个。
多层光学膜包括各个层,该各个层具有不同折射率,以使得一些光在相邻层之间的界面处被反射。这些层(有时称为“微层”)为足够薄的,以使得在多个界面处反射的光发生相长干涉或相消干涉,以向多层光学膜赋予所需的反射或透射特性。对于被设计用于反射紫外光、可见光或近红外波长光的多层光学膜而言,每一层微层的光学厚度(物理厚度乘以折射率)一般都为小于约1μm。然而,也可包括较厚的层,例如多层光学膜的外表面处的表层,或设置在多层光学膜内以用于分隔微层的相干分组(称为“叠堆”或“层组”)的保护性边界层(PBL)。在图3A中,微层被标记为“A”或“B”,“A”层由一种材料构成,“B”层由不同的材料构成,这些层以交替布置的方式层叠,从而形成如图所示的光学重复单元或单位单元ORU1、ORU2、…ORU6。通常,如果需要高反射率,则完全由聚合物材料构成的多层光学膜将包括不止6个光学重复单元。注意,除了最上面的“A”层之外,图3A中所示的所有“A”和“B”微层均为膜310的内部层,该最上面的“A”层的上表面在此示例性实例中与膜310的外表面310a重合。位于该图底部的显著较厚的层312可代表外表层或PBL,所述PBL将图中所示的微层叠堆与另一个微层叠堆或微层层组(未示出)分隔开来。如果需要,可(例如)利用一层或多层厚粘合剂层或利用压力、热或其它方法将两种或更多种单独的多层光学膜层合在一起,以形成层合膜或复合膜。
在一些情况下,微层的厚度和折射率值可对应于1/4波长叠堆,即微层被布置成光学重复单元,每一个光学重复单元均具有两个等光学厚度(f-比率=50%,f-比率为组成层“A”的光学厚度与完整光学重复单元的光学厚度的比率)的相邻微层,这类光学重复单元通过相长干涉有效地反射光,被反射光的波长λ为光学重复单元总光学厚度的两倍,其中物体的“光学厚度”是指其物理厚度与其折射率的乘积。在其他情况下,光学重复单元中微层的光学厚度可彼此不同,由此f-比率大于或小于50%。在图3A的实施例中,“A”层一般描绘为比“B”层薄。每一示出的光学重复单元(ORU1、ORU2等)的光学厚度(OT1、OT2等)等于其组成层“A”和“B”的光学厚度之和,并且每一光学重复单元反射波长λ为其总光学厚度两倍的光。由总体而言用于多层光学膜中、具体而言用于本文所讨论的内部图案化多层光学膜中的微层叠堆或微层层组提供的反射在性质上通常是基本上镜面反射的而非漫射的,这是因为在微层之间具有大体光滑的界限清晰的界面,并且在典型的构造中使用低雾度材料。然而在一些情况下,可对成品进行定制,以(例如)利用表层和/或PBL层中的漫射材料、和/或利用(例如)一个或多个表面漫射结构或纹理化表面来纳入任何所需程度的散射。
在一些实施例中,层叠堆中的光学重复单元的光学厚度可以全部彼此相等,从而得到中心波长等于每一个光学重复单元的光学厚度两倍的具有高反射率的窄反射谱带。在其他实施例中,光学重复单元的光学厚度可根据沿着z轴或膜厚方向的厚度梯度而不同,从而光学重复单元的光学厚度随着从叠堆的一侧(如顶部)到叠堆的另一侧(如底部)而增大、减小或遵循某些其他函数关系。可使用这种厚度梯度,从而得到加宽的反射谱带,从而在所关注的扩展波长谱带以及所关注的所有角度上得到光的大致光谱上平坦的透射和反射。也可使用厚度梯度,所述厚度梯度被定制成可在高反射和高透射之间的波长过渡区中锐化谱带边缘,如美国专利6,157,490(Wheatley等人)“Optical FilmWith Sharpened Bandedge”(具有锐化谱带边缘的光学膜)中所述。对于聚合物多层光学薄膜,反射谱带可被设计成具有锐化的谱带边缘以及“平顶”的反射谱带,其中所述反射特性基本上在应用的整个波长范围内都是恒定的。还可以想到其它层布置方式,例如具有2微层式光学重复单元的多层光学膜(其f-比率为不同于50%)、或其中光学重复单元包括不止两个微层的膜。这些可供选择的光学重复单元设计可被配置成减少或激发某些更高阶的反射,当所需扩展波长谱带位于近红外波长内或延伸到近红外波长时,这样做可能是有用的。参见例如美国专利5,103,337(Schrenk等人)“Infrared Reflective OpticalInterference Film”(红外反射光学干涉膜)、5,360,659(Arends等人)“Two Component Infrared Reflecting Film”(双组分红外反射膜)、6,207,260(Wheatley等人)“Multicomponent Optical Body”(多组分光学主体)、和7,019,905(Weber)“Multi-layer Reflector With SuppressionofHigh Order Reflections”(抑制高阶反射的多层反射器)。
多层光学膜的相邻微层具有不同的折射率,以使得某些光在相邻层之间的界面处被反射。将微层中的一个(例如图3A中的“A”层)对沿x、y和z主轴偏振的光的折射率分别称为n1x、n1y和n1z。x轴、y轴、和z轴可以(例如)对应于材料的介电张量的主方向。通常并且为了论述目的,不同材料的主方向为一致的方向,但一般不必如此。将相邻微层(例如图3A中的“B”层)沿相同轴的折射率分别称为n2x、n2y、n2z。将这些层之间沿x方向、沿y方向、和沿z方向的折射率差值分别称为Δnx(=n1x-n2x)、Δny(=n1y-n2y)、和Δnz(=n1z-n2z)。这些折射率差值的性质与膜中(或膜的给定叠堆中)的微层数量及其厚度分布相结合来控制膜(或膜的给定叠堆)在给定区中的反射和透射特性。例如,如果相邻微层沿一个面内方向具有大的折射率失配(Δnx大),并且沿正交面内方向具有小的折射率失配(Δny≈0),则膜或层组就垂直入射光而言可以起到反射型偏振器的作用。就这一点而言,出于本专利申请的目的,反射型偏振器可被视作这样的光学主体:如果波长在层组的反射谱带内,则其会强反射沿一条面内轴(称为“阻光轴”)偏振的垂直入射光,并且强透射沿正交的面内轴(称为“透光轴”)偏振的此类光。取决于预期的应用或使用领域,“强烈地反射”和“强烈地透射”可具有不同的含义,但在许多情况下,反射型偏振器对于阻光轴将具有至少70%、80%或90%的反射率,而对于透光轴将具有至少70%、80%或90%的透射率。
就本专利申请的目的而言,如果材料在所关注的波长范围(如光谱的UV部分、可见部分、和/或红外部分中的选定波长或谱带)上具有各向异性的介电张量,则将该材料视为“双折射的”材料。换句话说,如果材料的主折射率(如n1x、n1y、n1z)并非全部相同,则将该材料视为“双折射的”材料。给定材料或层的“双折射率”因此可指其最大主折射率与其最小主折射率之间的差异,另有指出除外。可忽略不计的双折射量通常可被略去。就用于漫反射膜的共混层而言,连续相中的组分材料优选具有至少0.03、或0.05或0.10的双折射率。在一些情况下,可指定任何给定材料或层的双折射率为例如至少0.02、或0.03或0.05。
在另一个实例中,相邻微层可以沿两个面内轴具有大的折射率失配(Δnx大且Δny大),在这种情况下膜或层组可以用作同轴反射镜。就这一点而言,出于本专利申请的目的,如果波长位于层组的反射谱带内,反射镜或反射镜状膜则可以视为强烈反射任何偏振的垂直入射光的光学体。再则,根据预期应用或应用领域而定,“强烈反射”可以具有不同的含义,但在多种情况下,反射镜对于在所关注波长下的任何偏振的垂直入射光的反射率将为至少70%、80%或90%。在上述实施例的变型中,相邻微层可以沿z轴具有折射率匹配或失配(Δnz≈0或Δnz大),并且该失配可以具有与面内折射率失配相同或相反的极性或符号。Δnz的这种定制在倾斜入射光的p偏振分量的反射无论是随入射角增大而增大、减小、还是保持不变方面都起关键作用。在另一个实例中,相邻微层可以沿这两个面内轴都具有显著的折射率匹配(Δnx≈Δny≈0),而沿z轴具有折射率失配(Δnz大),在这种情况下,如果波长位于层组的反射谱带内,则膜或层组可以起到所谓的“p偏振器”的作用,其强烈透射任何偏振的垂直入射光,而且渐增地反射入射角增大的p偏振光。
鉴于沿不同轴的可能的折射率差异、总的层数及其厚度分布以及包含在多层光学膜中的微层层组的数量和类型有大量的排列,故可能的多层光学膜310及其层组具有极大的多样性。示例性的多层光学膜公开于:美国专利5,486,949(Schrenk等人)“Birefringent InterferencePolarizer(双折射干涉偏振器)”;美国专利5,882,774(Jonza等人)“Optical Film(光学膜)”;美国专利6,045,894(Jonza等人)“Clearto Colored Security Film(透明至彩色安全膜)”;美国专利6,179,949(Merrill等人)“Optical Film and Process for Manufacture Thereof(光学膜及其制造方法)”;美国专利6,531,230(Weber等人)“Color ShiftingFilm(色移膜)”;美国专利6,939,499(Merrill等人)“Processes andApparatus for Making Transversely Drawn Films with SubstantiallyUniaxial Character(制造具有基本上单轴特性的横向牵伸膜的方法和装置)”;美国专利7,256,936(Hebrink等人)“Optical Polarizing Filmswith Designed Color Shifts(设计有色移的光学偏振膜)”;美国专利7,316,558(Merrill等人)“Devices for Stretching Polymer Films(用于拉伸聚合物膜的装置)”;PCT公开WO2008/144136A1(Nevitt等人)“Lamp-Hiding Assembly for a Direct Lit Backlight(用于直接照明式背光源的隐灯式组件)”;PCT公开WO2008/144656A2(Weber等人)“Backlight and Display System Using Same(背光源及使用其的显示器系统)”。
我们注意到,多层光学膜的至少一个层组中的微层中的至少一些在膜的至少一个区(例如图2的区212、214、216)中是双折射的。因此,光学重复单元中的第一层可以为双折射的层(即n1x≠n1y或n1x≠n1z或n1y≠n1z),或光学重复单元中的第二层可以为双折射的层(即n2x≠n2y或n2x≠n2z或n2y≠n2z),或第一层和第二层均可以为双折射的层。此外,一个或多个这种层的双折射在至少一个区中相对于相邻区的双折射得以减少。在一些情况下,这些层的双折射可以减少至零,使得它们在这些区之一中为光学各向同性的层(即n1x=n1y=n1z或n2x=n2y=n2z),而在相邻区中为双折射层。在其中两个层根据材料选择和处理条件而初始均为双折射的层的情况下,它们可通过下述方式进行处理,即显著减少仅这些层之一的双折射,或可减少全部两个层的双折射。
示例性的多层光学膜由聚合物材料构成并可用多种流动工艺制造,包括共挤出、膜流延以及膜拉伸或牵伸工艺。通常,通过这些多种流动工艺中的一种或多种,在至少一些层中将产生双折射。参见美国专利5,882,774(Jonza等人)“Optical Film”(光学膜)、美国专利6,179,949(Merrill等人)“Optical Film and Process for ManufactureThereof”(光学膜及其制造方法)、和美国专利6,783,349(Neavin等人)“Apparatus for Making Multilayer Optical Films”(用于制造多层光学膜的装置)。所述多层光学膜可通过共挤出如任何前述参考文献中所述的聚合物形成。可以选择各种层的聚合物使之具有相似的流变性(如熔体粘度),以使得它们可进行共挤出而没有显著的流体扰动。选择挤出条件以便以连续稳定的方式将各自的聚合物充分地进料、熔融、混合、以及泵送为进料流或熔融流。用于形成和保持熔融流中的每一熔融流的温度可以选定为在下述范围内,所述范围避免冻结、结晶、或该温度范围的低端处的不当高压下降、并且避免该范围的高端处的材料降解。
简言之,多层光学膜的制造方法可包括:(a)提供至少第一树脂流和第二树脂流,所述至少第一树脂流和第二树脂流与欲用于成品膜中的第一聚合物和第二聚合物对应;(b)利用合适的送料区块将第一树脂流和第二树脂流分成多个层,例如包括以下设施的送料区块:(i)梯度板,其具有第一流动通道和第二流动通道,其中第一通道的横截面沿该流动通道从第一位置变化到第二位置,(ii)进料管板,其具有与第一流动通道流体连通的第一多个导管和与第二流动通道流体连通的第二多个导管,各个导管均向其自身的相应狭槽模具进料,各个导管均具有第一末端和第二末端,导管的第一末端与流动通道流体连通,并且导管的第二末端与狭槽模具流体连通,和(iii)任选的邻近所述导管设置的轴向棒形加热器;(c)使复合材料流穿过挤出模具以形成多层料片,其中每一层都大致平行于相邻层的主表面;以及(d)将多层料片浇铸到冷却辊(有时称为浇铸轮或浇铸辊)上,以形成浇铸的多层膜。该浇铸膜可以与成品膜具有相同的层数,但该浇铸膜的层通常比成品膜的层厚得多。此外,浇铸膜的层通常都是各向同性的层。
也可使用制备浇铸多层料片的多种替代方法。一种也使用聚合物共挤出的此类替代方法在美国专利5,389,324(Lewis等人)中有所描述。
冷却后,可拉延或拉伸多层料片以制备近成品多层光学膜,其细节可见于上述引用的参考文献中。拉延或拉伸实现以下两个目标:它将层薄化到其所需的最终厚度,并且它将层取向成使层中的至少一些变为双折射的层。取向或拉伸可沿横维方向(如经由拉幅机)、沿纵维方向(如经由长度取向机)、或其任何组合(无论同时还是依次进行)而实现。如果仅沿一个方向拉伸,则该拉伸可为“无约束的”(其中膜允许在垂直于拉伸方向的面内方向在尺寸上弛豫)或“受约束的”(其中膜为受约束的并因而不允许在垂直于拉伸方向的面内方向在尺寸上弛豫)。如果沿两个面内方向拉伸,则该拉伸可为对称的(即沿正交的面内方向相等)或非对称的拉伸。或者,膜可以通过间歇工艺进行拉伸。在任何情况下,也都可对膜应用后续或共存拉延减小、应力或应变平衡、热定形、和其它处理操作。
现在转到图3B,这里我们看到漫反射光学膜320(其可为STOF膜)的共混层的一部分的示意性透视图,该图揭示所述层/膜的内部结构或共混物形态。甚至在其中膜可具有几乎无雾度或毫无雾度的高透明性的情况下,即其中其具有窗口状外观的情况下,我们也称该膜为漫反射光学膜,只要这样的膜按本文给出的选择性加热技术源自或可被加工成漫反射或漫透射给定入射方向和偏振态的光的膜即可。膜320相对于局部x-y-z笛卡尔坐标系示出,其中膜平行于x轴和y轴延伸,z轴垂直于膜而平行于膜的厚度轴。注意,膜320不必是完全平坦的,而可以是弯曲的或者被成形为从平面偏离的,并且甚至在这些情况下,膜的任意小的部分或区域也可与如图所示的局部笛卡尔坐标系相关。膜320通常可被视为代表图2的膜210的区212、214、216中的任何一个,因为膜210可为或可包含从每一个这样的区连续延伸到下一个的共混层。如所描绘的,膜320包含呈连续相或基体相322的形式的第一透光性聚合物或其他材料,和呈不连续相或分散相324的形式的第二透光性聚合物或其他材料。
取决于光学膜所针对的具体应用,可使用许多不同的材料来制造所公开的光学膜。这样的材料可包括:无机材料,如基于硅的聚合物;有机材料,如液晶;和聚合物材料,包括单体、共聚物、接枝聚合物,以及它们的混合物或共混物。对于给定的应用,材料的确切选择将由不同的相沿特定轴的折射率中可获得的所需匹配和/或失配以及所得产品中所需的物理性质推进。在其中材料之一以连续相存在于共混层中的情况下,这样的材料通常具有在所需的光谱区域中基本上透明的特征,且这样的材料理想地至少在本文讨论的选择性热处理之前呈现双折射。
至少一些本文中所公开的漫反射膜和/或它们的共混层可基本上完全由聚合物材料构成,但在一些情况下也可使用非聚合物材料。在一些情况下,可仅使用两种不同的聚合物材料,但在其他情况下,可使用不止两种这样的聚合物材料。
通常,用热塑性材料的可共挤出共混物形成的一类光学膜特别受关注。使用这些体系时,可形成膜、将膜通过一个或多个拉伸过程进行取向并卷绕成卷状料供日后使用。拉伸过程由此在至少一个连续相中赋予双折射。热塑性材料比包含热固性材料的体系具有明显的优势,热固性材料必须在卷绕成卷之前固化。例如,热塑性材料可允许加工后成形,例如通过热成形方法。所述卷也可在日后进行空间图案化处理。一些适合使用的材料在例如美国专利5,882,774(Ouderkirk等人)、6,179,948(Merrill等人)、6,673,275(Allen等人)、7,057,816(Allen等人)以及美国专利申请公开US2004/0164434(Tabar等人)和US2008/0020186(Hebrink等人)中有所论述。关于连续相,这些参考文献中描述的各种聚酯以及它们的共聚物特别有用,包括特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及PEN和PET的共聚物,尤其是所谓的“coPEN”。关于至少一种其他相,无论是分散的还是双连续的,这些参考文献中描述的聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯特别有用。
在材料的选择中的另一考虑在于,所得产品最好包含至少两个不同的相以在共混层内形成可提供所需的散射的微观结构。这可通过以彼此不混溶的两种或更多种材料流延形成光学材料而实现。或者,如果需要用彼此不混溶的第一和第二材料制备光学材料,且如果第一材料比第二材料具有更高的熔点,则在一些情况下,可能可在低于第一材料的熔点的温度下将第一材料的适宜尺寸的颗粒包埋在第二材料的熔融基体内。然后可将所得混合物流延成膜,随后和/或同时进行取向,以产生取向的光学膜或体。在另一变型中,可使用例如通过酯交换而反应的不混溶材料来形成所述不同的相,如果挤出加工时间足够短且温度足够低以保持不混溶的嵌段的话。在又一变型中,可加入第三组分例如另一聚合物如嵌段共聚物或所谓的“增容剂”,来帮助控制共混相的界面张力或其他特性以及因此控制共混相的尺寸和形状分布。
在一些情况下,可选择被选定用于所公开的膜中的材料以及这些材料的取向程度,使得成品膜的共混层中的不同材料具有至少一个使相关折射率基本上相等的轴,无论这些材料在膜的经热处理的区中还是在尚未经热处理的区中。与该轴线相关的折射率匹配导致在那个偏振平面内的光基本上不发生反射,该轴线通常(但未必)是横切取向方向的轴线。
至少第一材料(例如呈分散相的形式)在拉伸后可呈现与取向方向相关的折射率减小。如果第二材料(例如呈连续相的形式)是正的,则第一材料的负应变诱导双折射具有增大邻接的相与取向轴相关的折射率之间的差异的优势,而其偏振面垂直于取向方向的光的反射仍然可忽略不计。如果需要反射型偏振器,则在取向后,邻接的相在与取向方向正交的面内方向上的折射率之间的差异有利地小于约0.05、或0.03、或0.02或0.01。
呈分散相形式的材料也可呈现出正应变诱导双折射。但这可通过热处理加以改变以匹配垂直于另一材料(例如呈连续相的形式)的取向方向的轴的折射率。热处理的温度应不高到使连续相中的双折射弛豫。
分散相中的结构或特征的尺寸也可对散射有显著影响。如果分散相颗粒太小(例如小于所关注的介质中光的波长的约1/30)和如果每立方波长有许多颗粒,则光学体可以起到介质的作用,沿任何给定轴,有效折射率一定程度地介于这两个相的折射率之间。在这样的情况下,散射的光非常少。如果颗粒非常大,则每单位体积的共混层可容纳的颗粒数将变小,光可从颗粒表面镜面反射,而向其他方向中的漫射或散射非常少。如果此类非常大的颗粒沿x方向和y方向变为盘形或变平,则可能发生虹彩效应(这可能是需要的或可能是不需要的)。当颗粒变大时还可达到实际限制,因为光学体的厚度将变得更大且理想的机械性能将受损。
对齐后分散相颗粒的尺寸可根据光学材料的所需用途加以定制。因此,例如,可根据特定应用中所关注的电磁辐射的波长来定制颗粒的尺寸,为反射或透射可见辐射、紫外辐射、红外辐射和微波辐射,需要不同的尺寸。但一般来讲,颗粒的长度应大致大于介质中所关注的电磁辐射的波长除以30。
在其中光学体欲用作低损耗反射型偏振器的应用中,颗粒的长度可大于所关注的波长范围上的电磁辐射波长的约2倍,优选超过所述波长的4倍。颗粒的平均直径可等于或小于所关注的波长范围上的电磁辐射的波长,优选小于所需波长的0.5倍。虽然在大多数应用中,分散相的尺寸为次要考虑因素,但在其中漫反射相对少的薄膜应用中,其将变得更重要。
虽然在许多情况下,折射率失配可能是赖以促进散射的主要因素(例如,漫射镜或偏振器膜可在连续相和分散相沿至少一个面内轴的折射率上具有相当大的失配),但改变分散相颗粒的几何形状也可对散射有影响(例如次要影响)。因此,用于电场的颗粒在折射率匹配和失配方向上的去偏振因素可减小或增大给定方向上散射的量。例如,当分散相沿垂直于取向轴的平面所取的横截面是椭圆形的时(参见例如图3B中的分散相324),分散相的椭圆形横截面形状可有助于背向散射光和前向散射光二者的不对称漫射。该效应可增加或减损折射率失配所致的散射的量,但通常对散射的影响较小。
分散相颗粒的形状也可影响自颗粒散射的光的漫射程度。该形状效应通常小,但将随着颗粒在垂直于光的入射方向的平面中的几何横截面的纵横比的增大以及颗粒的变大而增大。如果需要漫反射而不是镜面反射,则常常可取的是使分散相颗粒的尺寸在一个或两个互相正交的维度上小于光的若干波长。
对于低损耗反射型偏振器,膜可由以一系列棒状结构设置于连续相内的分散相组成,作为取向的结果,所述棒状结构具有高的纵横比,这可通过相对于垂直于取向方向的偏振增大平行于取向方向的偏振的散射强度和色散而增强平行于取向方向的偏振的反射。但分散相的颗粒或结构可具有许多不同的几何形状。因此,分散相可以是盘形或细长盘形的,或者是棒形的或球形的。分散相颗粒可因膜在x方向和y方向上均被显著取向或拉伸而为盘,但由于y方向上的取向程度更大,故该盘可以是沿y方向为细长的。或者,该盘可因x方向和y方向上的取向程度大致相等而是基本上对称的。或者,该盘可因x方向上的取向程度更大而是沿该方向细长的。预期在其他实施例中,分散相具有大致椭圆形(包括圆形)、多边形、不规则形或这些形状中的一个或多个的组合的横截面。分散相颗粒的横截面形状和尺寸也可随不同的颗粒而异或随不同的膜区域而异(即为从表面到芯的深度的函数)。
除连续相/分散相组合外,构成漫反射膜的共混层的不同聚合物可或者以双连续相关系排列。关于双连续相构造的更多细节,可见于例如美国专利7,057,816(Allen等人)中。可提供其中两个相为纤丝状并形成互穿聚合物网络(IPN)的双连续相构造。所述纤维可以是无规取向的或是沿给定的轴取向。其他双连续体系可包含第一材料的开孔基体(第一相),第二材料以双连续方式(第二相)设置于所述基体的孔内。
漫反射光学膜的不同相中使用的不同材料沿特定的方向或轴具有不同的折射率,无论是在膜经热处理的区中还是在尚未经热处理的区中,使得一些沿这样的方向或轴偏振的光在相邻相之间的界面处被反射并集体散射。可以将共混层中第一材料(例如,在图3B中,呈连续相322形式的第一透光性聚合物)对沿x、y和z主轴偏振的光的折射率分别称为n1x、n1y和n1z。x轴、y轴、和z轴可以(例如)对应于材料的介电张量的主方向。通常及出于讨论目的,共混层中不同材料的主方向是一致的,但不必总是这样。将共混层中(与第一材料相邻的)第二材料(例如,在图3B中,呈不连续相或分散相324形式的第二透光性聚合物或其他材料)沿相同轴的折射率分别称为n2x、n2y、n2z。然后将这些材料或相之间沿x方向、沿y方向和沿z方向的折射率差异分别称为Δnx(=n1x–n2x)、Δny(=n1y–n2y)和Δnz(=n1z–n2z)。这些折射率差异的性质与共混层的厚度、组成(例如,共混层中第一和第二材料的体积分数)和共混物形态(例如,共混层中第一聚合物结构和第二聚合物结构的尺寸、形状和分布)一起控制这样的层在给定的区中的反射和透射特性。例如,如果相邻相沿一个面内方向具有大的折射率失配(Δnx大)而沿正交面内方向具有小的折射率失配(Δny≈0),则膜或共混层可以起到法向入射光的漫反射型偏振器的作用。就这一点而言,出于本专利申请的目的,漫反射型偏振器可被视为强烈地漫反射沿一个面内轴(称为“阻光轴”)偏振的法向入射光而强烈地透射沿正交的面内轴(称为“透光轴”)偏振的此类光的光学体。取决于预期的应用或使用领域,“强烈地反射”和“强烈地透射”可具有不同的含义,但在许多情况下,漫反射型偏振器对于阻光轴将具有至少70%、85%、90%或95%的反射率,而对于透光轴将具有至少70%、80%或85%的透射率。这些反射率和透射率值假定包括膜的外表面(空气/聚合物界面)处的菲涅耳反射效应。
又如,相邻相可沿两个面内轴均具有大的折射率失配(Δnx大且Δny大),在这种情况下,膜或共混层可起到同轴漫射镜的作用。就这一点而言,出于本专利申请的目的,漫射镜或反射镜状膜可被视为强烈地漫反射任何偏振的法向入射光的光学体。同样,取决于预期的应用或使用领域,“强烈地漫反射”可具有不同的含义,但在许多情况下,漫射镜对于所关注的波长下的任何偏振的法向入射光将具有至少70%、80%或90%的反射率。
在前述实施例的变型中,相邻相可沿z轴具有折射率匹配或失配(Δnz≈0或Δnz大),并且该失配可以具有与面内折射率失配相同或相反的极性或符号。Δnz的这种定制在斜入射光的p偏振分量的反射率无论是随入射角增大而增大、减小还是保持不变中都起关键作用。在另一个实例中,相邻相可沿两个面内轴都具有相当大的折射率匹配(Δnx≈Δny≈0)但沿z轴具有折射率失配(Δnz大),在这种情况下,膜或层可以起到所谓的“p偏振器”的作用,其强烈地透射任何偏振的法向入射光但渐增地反射入射角增大的p偏振光。
相邻相之间沿不同轴的可能的折射率差异、共混层可能的厚度、共混层可能的组成以及共混层可能的共混物形态有很多排列。因此,可能的漫反射膜及其共混层具有极大的多样性。包含至少一个共混层的示例性漫反射光学膜在例如美国专利5,825,543(Ouderkirk等人)、6,179,948(Merrill等人)和7,057,816(Allen等人)中有公开。
形成所述光学膜的共混层中的一个相的至少一种材料在膜的至少一个区(例如,图2的区212、214、216)中是双折射的。因此,共混层中的第一相可以是双折射的(即n1x≠n1y或n1x≠n1z或n1y≠n1z),或者共混层中的第二相可以是双折射的(即n2x≠n2y或n2x≠n2z或n2y≠n2z),或者第一相和第二相均可以是双折射的。此外,一个或多个这样的相的双折射在至少一个区中相对于相邻区减小。在一些情况下,一个或多个这些相的双折射可以减小至零,使得它或它们在一个区中是光学各向同性的(即n1x=n1y=n1z或n2x=n2y=n2z)但在相邻区中是双折射的。在其中两个相最初均为双折射的情况下,取决于材料选择和加工条件,可以将这些相加工成使得仅一个相的双折射相当大地减小,或者两个相的双折射可均减小。
示例性的漫反射光学膜由热塑性聚合物材料构成并可通过共挤出、膜流延以及取向工艺制造。参见美国专利6,179,949(Merrill等人)“Optical Film and Process for Manufacture Thereof(光学膜及其制造工艺)”。所述光学膜可通过共挤出如任何前述参考文献中所述的聚合物形成。例如,可在加工之前干燥所述聚合物以减少降解,以所测量的比例通过视需要具有适宜的过滤器的熔融装置组件同时进给到挤出机(单螺杆或双螺杆配置的,施加或不施加真空)中,在模头歧管中铺展,通过模头喷丝孔离开并到达淬火轮上或进入淬火夹辊系统中。可选择各个层的聚合物以具有合适的流变性,例如熔体粘度,以便通过流动作用而使相的尺度适当。例如,增大连续相粘度对分散相粘度的比率可增加分散相的细长度并使分散相崩解成更小的小滴。可加入附加的增容剂或稳定组分以减小各个相之间的界面张力,从而减小小滴在表面张力驱动下快速回缩到更为球形的形状或者重新团聚或絮凝回较大颗粒的趋势。挤出条件,包括温度、螺杆速度、齿轮泵速率等,被选择为以连续且稳定的方式正确地进料、熔融、混合以及泵送聚合物。用于形成并保持熔融流的温度可选择为在能避免在温度范围的低端发生冻结、结晶或不当的高压降落、同时避免在温度范围的高端发生材料降解的范围内。为产生小尺度相结构,可发现高剪切速率在加工中特别有利。在许多情况下,由于从熔融流表面(例如模头,壁)到流动流中心剪切场渐减,故在共混物层的厚度上可存在相结构的尺度的渐增梯度。外延流动可影响相尺寸和形状(共混物形态)。
在许多情况下,将多个层共挤出是可取的。例如,可以使用光学透明的内部促进层(例如芯层或层组)和外表层,例如如美国专利6,179,948(Merrill等人)中所述。共混物层还可包含例如用美国专利6,830,713(Hebrink等人)中所述的加工方法形成的多层构造的层。在一些情况下,多个交替的层可包含相似的共混物材料。在其他情况下,促进层和共混物层可以交替。
然后可形成膜,例如从落锻模流延到淬火轮上(例如用静电钉扎)或流延到淬火夹辊之间等来形成膜,或者可用狭缝式模头将膜形成到带上并淬火。如美国专利申请公开US2008/0020186(Hebrink等人)中所述,可在成膜过程中例如通过压延而使膜部分地取向。在一些情况下,可以与压延过程一起使用滚动料堆配置以进一步影响相尺寸和形状。通常,淬火速率和从膜外表面传热的性质可影响所形成的膜的所得共混物形貌。
冷却后,可牵伸或拉伸幅材以产生接近成品的光学膜,详情可见上述参考文献。拉延或拉伸实现以下两个目标:使共混物的相进一步取向和细长化,且对至少一个共混层中至少一个相进行取向并赋予其双折射。通常,至少一个连续相以这种方式获得双折射,但在一些情况下也可如前所述在成膜步骤过程中赋予双折射。取向或拉伸可沿横维方向(例如经由拉幅机)、沿纵维方向(例如经由长度取向机)或它们的任何组合无论同时还是依次地实现。如果仅沿一个方向拉伸,则该拉伸可为“无约束的”(其中膜允许在垂直于拉伸方向的面内方向在尺寸上弛豫)或“受约束的”(其中膜为受约束的并因而不允许在垂直于拉伸方向的面内方向在尺寸上弛豫)。如果沿两个面内方向拉伸,则该拉伸可为对称的(即沿正交的面内方向相等)或非对称的拉伸。不同的拉伸步骤也可不同地影响这些相,这在例如美国专利6,179,948(Merrill等人)中有进一步描述。或者,膜可以通过间歇工艺进行拉伸。在任何情况下,也都可对膜应用后续或共存拉延减小、应力或应变平衡、热定形、和其它处理操作。
多层光学膜、漫反射膜以及其他所公开的膜和膜体还可包含附加的层和涂层,这些层和涂层根据其光学、力学和/或化学性质进行选择。例如,可在膜的一个或两个主表面上添加UV吸收层,以保护膜不会发生由UV光引起的长期降解。附加层和涂层也可包括抗刮涂层、抗撕层和硬化剂。参见(如)美国专利6,368,699(Gilbert等人)。
在一些情况下,构成STOF膜的组分聚合物材料中的一种、一些或全部的天然吸收性或固有吸收性可以用于吸收性加热过程。例如,在可见光区上为低损耗的多种聚合物在某些紫外线波长下具有显著较高的吸收率。将膜的部分暴露于具有这种波长的光,可以用于选择性地加热膜的这种部分。
在其他情况下,可向STOF膜的各个层或材料中的一些或全部中引入吸收染料、颜料或其他试剂以促进上面提到的吸收性加热。在一些情况下,这种吸收剂为具有光谱选择性的吸收剂,由此它们在一个波长区中吸收而在另一个波长区中不吸收。例如,本发明所公开的膜中的一些可以旨在用于可见光区中,例如,用于防伪安全标签上或用作液晶显示器(LCD)设备或其它显示设备的元件,在这种情况下,可以使用吸收红外线或紫外线波长而不显著吸收可见光波长的吸收剂。另外,可向膜的一个或多个选定层或材料中引入吸收剂。例如,膜可包括两个不同的微层层组、层合粘合剂、一个或多个表层等,其中所述两个不同的微层层组通过光学厚层(例如,保护性边界层(PBL))分隔开,并且吸收剂可被掺入一个层组而不掺入到另一层组中,或者可掺入到两个层组中,但是一个层组中的浓度高于另一个层组中的浓度。
可使用多种吸收剂。对于在可见光谱中操作的光学膜,可以使用在紫外线和红外线(包括近红外)区中吸收的染料、颜料或其它添加剂。在一些情况下,可能有利的是,选择在下述光谱范围内吸收的试剂,对于所述光谱范围,膜的聚合物材料具有显著较低的吸收。通过将这种吸收剂掺入到多层光学膜的选定层中,定向辐射可优先地将热递送至选定层而非膜的整个厚度上。示例性的吸收剂可以为可熔融挤出的,以使得它们可嵌入到所关注的选定层组中。为此,吸收剂优选地在挤出所需的加工温度和停留时间下为适当稳定的吸收剂。关于合适的吸收剂的更多信息,参见美国专利6,207,260(Wheatley等人)“Multicomponent Optical Body(多组分光学体)”。
图2为一卷反射型STOF膜210的透视图,该卷反射型STOF膜210已使用至少一些内部层或材料的空间选择性双折射减小而进行内部图案化或空间定制(图2中未示出),以在膜的不同部分或区中提供不同的反射特性,以便形成标记。内部图案化限定了不同的区212、214、216,这些区被成形以便形成所示的标记“3M”。膜210被示出为卷绕成卷的长柔性材料,因为本文所述的方法有利地与高产的卷对卷工艺相容。然而,该方法并不限于挠性卷状物品,并且可在小件部件或样品以及非挠性膜和制品上实施。
现在转向图4,该图示出图2的STOF膜210在区212和区216的边界处的区域218附近的一部分的示意性剖视图。在膜210的此展开图中,可看到分隔区212与相邻区216的窄过渡区215。取决于加工细节,这样的过渡区可存在或可不存在,如果不存在,则区216可紧邻区212而没有明显的居间特征。还可观察到膜210的构造细节:该膜在其相背侧上包含光学厚表层410、412,多个微层414和另外多个微层416设置在表层410、412之间。由于所述外表层,所有微层414、416均在膜210的内部。在附图中,微层414和416之间的空间留有空白,以允许存在其中微层414、416为起始于一个表层410处而终止于相对的表层412处的单微层层组的部分的情况,以及其中微层414、416为由一个或多个光学厚保护性边界层(PBL)或其他光学厚内部层彼此分隔开来的两个或更多个不同的微层层组的部分的情况。在任一种情况下,微层414、416优选各包含被布置成光学重复单元的两种交替的聚合物材料,且微层414、416中的每一个都如图所示以侧向或横向方式从区212连续地延伸到相邻区216。微层414、416通过相长干涉或相消干涉在区212中提供第一反射特性,并且微层414、416中的至少一些是双折射的。区215、216先前可能具有与区212相同的特性,但已由以足以减小或消除区216中微层414、416中的一些的双折射、同时保持区212中的微层的双折射的量施加于其上的选择性加热而经过加工,所述热还足够低以保持经处理的区216中微层414、416的结构完整性。区216中微层414、416的双折射减小可能是造成区216的第二反射特性的主要原因,所述第二反射特性不同于区212的第一反射特性。
如图所示,膜210在区212中具有特征厚度d1、d2,而在区216中具有特征厚度d1’、d2’。厚度d1、d1’为在各自的区中从膜的前外表面到膜的后外表面测定的物理厚度。厚度d2、d2’为从设置为最靠近膜的前表面的微层(在微层层组的一个末端处)到设置为最靠近膜的后表面的微层(在相同或不同微层层组的末端处)测定的物理厚度。因此,如果希望比较区212中膜210的厚度与区216中膜的厚度,则可以选择比较d1与d1’或者d2与d2’,具体取决于哪一种测定更方便。在大多数情况下,d1和d1’之间的比较可以很好地产生与d2和d2’之间的比较基本上相同的结果(成比例地)。(当然,在其中膜不含外表层的情况下及其中微层层组终止于膜的两个外表面处的情况下,d1和d2变为相同。)然而,如果存在显著偏差,例如如果表层从一个位置到另一个位置经历显著的厚度变化,但下面的微层中不存在相应厚度变化,或反之,则可能有利的是使用d2和d2’参数来更好地表征不同区中的整体膜厚度,这基于下述事实,即表层相比于微层层组对膜的反射特性通常具有较小的影响。
当然,对于包含由光学厚层彼此分隔开来的两个或更多个不同的微层层组的STOF膜而言,任何给定微层层组的厚度也可被测量和表征为层组中沿z轴从第一个微层到最后一个微层的距离。该信息在比较不同区212、216中膜210的物理特性的更深入分析中可能变得重要。
如前面所提到的,区216已经通过选择性加热而得到处理,使得微层414、416中的至少一些相对于其在相邻区212中的双折射率失去其一些或全部双折射率,从而区216因来自微层的光的相长干涉或相消干涉而呈现出不同于区212的反射特性的反射特性。选择性加热过程可不涉及对区216选择性地施加压力,这可使得膜基本上没有厚度变化(无论使用参数d1/d1’还是参数d2/d2’)。例如,膜210在区216中的平均厚度与在区212中的平均厚度的偏差可不超过区212中或未经处理的膜中观察到的厚度的正常变异率。因此,在区212中或者在对区216进行热处理之前膜的涵盖区212和区216的一部分的区域上,膜210可表现出为Δd的厚度变异率(无论d1还是d2),且区216的空间平均厚度d1’、d2’与区212中的空间平均厚度d1、d2(分别)之间的差异可不超过Δd。参数Δd可以表示(例如)厚度d1或d2的空间分布中的一个、两个或三个标准偏差。
在一些情况下,区216的热处理可给区216中膜的厚度带来某些变化。这些厚度变化可源于例如构成STOF膜的不同材料的局部收缩和/或膨胀,或者可源于一些其他热诱导现象。但在对经处理的区216的反射特性的影响上,与所述经处理的区中双折射的减小或消除起到的主要作用相比,这种厚度变化(如果其发生)仅起到次要作用。另外应当注意,在许多情况下,为避免膜起皱或出于其它原因,可能有利的是在用于实现内部图案化的选择性热处理期间保持膜边缘承受张力。所施加张力的量和热处理的细节也可以导致处理区中出现某种程度的厚度变化。
在一些情况下,可以通过分析膜的反射特性来区分厚度变化和双折射变化的影响。例如,如果未经处理的区(例如区212)中的微层提供由左谱带边缘(LBE)、右谱带边缘(RBE)、中心波长λc和峰值反射率R1表征的反射谱带,则对于经处理的区,这些微层的给定厚度变化(其中微层的折射率无变化)将产生具有与R1约相同的峰值反射率R2但相对于未经处理的区的反射谱带的那些特征具有在波长上成比例地偏移的LBE、RBE和中心波长的反射谱带,并且这种偏移可测定。另一方面,双折射的改变通常使LBE波长、RBE波长和中心波长仅产生极小的波长偏移,因为双折射的改变引起的光学厚度变化通常非常小。(应记得,光学厚度等于物理厚度乘折射率。)然而,双折射的变化可对反射谱带的峰值反射率具有大的或至少显著的影响,这取决于微层叠堆的设计。因此,在一些情况下,双折射变化可能为被修改区中的反射谱带提供峰值反射率R2,其明显不同于R1,其中R1和R2当然是在相同照射和观察条件下进行比较的。如果R1和R2以百分数表示,则R2可以与R1差异至少10%、或至少20%或至少30%。作为澄清实例,R1可以为70%,R2可以为60%、50%、40%或更小。或者,R1可以为10%,R2可以为20%、30%、40%或更大。R1和R2也可以通过采用其比率进行比较。例如,R2/R1或其倒数可以为至少2或至少3。
就峰值反射率可表示由双折射变化引起的相邻层之间的折射率差的变化所致的界面反射率变化(有时称为光焦度)而言,峰值反射率的显著变化通常也伴有反射谱带带宽的至少一些变化,其中带宽是指LBE和RBE之间的间距。
如已经讨论过的,在一些情况下,即使在热处理过程中事实上未对区216选择性地施加压力,经处理的区216中膜210的厚度(即d1’或d2’)也可一定程度地不同于未经处理的区212中膜的厚度。因此,图4描绘的d1’略微不同于d1,d2’略微不同于d2。为具有一般性起见,还示出了过渡区215,以示出作为选择性热处理的结果在膜的外表面上可能存在“凸起”或其他可检测的人工痕迹。然而,在一些情况下,该处理可能未在介于相邻的处理区和未处理区之间导致可检测到的人工痕迹。例如,在一些情况下,观察者在这些区之间的整个边界上滑动其手指时可能不会在这些区之间检测到隆起块、脊或其它物理人工痕迹。
在一些情况下,介于处理区和未处理区之间的厚度差在膜的整个厚度上可能是不成比例的。例如,在一些情况下,可能的是,介于处理区和未处理区之间的外表层具有相对较小的厚度差(表示为变化百分比),而相同区间的一个或多个内部微层层组可能具有较大的厚度差(表示为变化百分比)。
虽然图4中膜210被显示为包含一个或两个微层层组,但在一个替代的实施例中,这些层组可由一个或两个提供漫反射特性的共混层代替。每一个共混层可包含至少两种聚合物材料,这些聚合物材料形成两个不同的相,例如连续相和分散相或两个双连续相。给定共混层中至少一种聚合物材料可在未经处理的区212中是双折射的而在经处理的区216中是较小双折射的(包括例如各向同性的)。
图5示出了包含内部图案化的另一STOF膜510的一部分的示意性剖视图。膜510包含光学厚外表层512、514和归属于夹在所述表层之间的层516的微层层组。所有微层均在膜510内部。(在替代的实施例中,可略去一个或两个表层,在这种情况下,一个或两个PBL或者层组中最外面的微层可变为外部层。)微层包括的至少一些微层在膜的至少一些区中为双折射的层,且至少在膜的相邻区之间以侧向或横向方式延伸。微层至少在膜的第一未经处理的区522中提供与光的相长干涉或相消干涉相关的第一反射特性。膜510已在相邻区520、524中被选择性加热(未选择性地向这些区施加任何压力),以便得到也与光的相长干涉或相消干涉相关但不同于第一反射特性的第二反射特性。反射特性的这些差别对于观察者可表现为反射光或透射光在处理区和未处理区之间的颜色差别。各自的颜色以及两者间的差别通常也随入射角而变化或偏移。膜510在区520、522、524中可具有基本上相同的膜厚度,或者膜厚度可在这些区之间有一定程度的差异,但区之间的任何膜厚度差异不是造成第一和第二反射特性之间的差异的主要原因。区520、522、524形成图案,该图案位于膜内部,如层516中的交叉阴影线所示。交叉阴影线表明相比于其在区522中或其他未经处理的区中的双折射,交叉阴影线区域中的微层中的至少一些具有减小的双折射(包括零双折射)。
在一个替代的实施例中,层516中的微层层组可由包含至少两种聚合物材料的共混层代替,所述聚合物材料形成两个不同的相,例如连续相和分散相或两个双连续相。共混层中至少一种聚合物材料可在未经处理的区522中是双折射的而在经处理的区520、524中是较小双折射的(包括例如各向同性的),使得在未经处理的区中提供第一漫反射特性而在经处理的区中提供不同的第二漫反射特性。
在还另外的实施例中,可在STOF膜内的两个或更多个层或水平中独立地实现内部图案化。也可在任何两个相邻的可图案化层之间提供至少一个阻挡层。阻挡层可阻挡足够量的写波长的光,使得包含写波长的第一辐射束可被定向于STOF膜的第一区处以使一个层(例如具有合适的吸收特性的微层层组或共混层)的第一反射特性改变为不同的第二反射特性,而不改变第一区中第二层(例如具有合适的吸收特性的另一微层层组或另一共混层)的第三反射特性。阻挡层还可阻挡足够量的写波长的光,使得包含写波长的第二辐射束可被引导至膜的第二区处以使第二层的第三反射特性改变为第四反射特性而不将第二区中第一层的第一反射特性改变为第二反射特性。阻挡层可主要通过吸收写波长的光、反射写波长的光、或吸收和反射的组合来实现此功能。取决于阻挡层的设计以及相应的第一和第二可图案化层的阈值特性,第一和第二辐射束可入射在STOF膜的相同侧或相同主表面上,或者它们可入射在相背的侧上。在一些设计中,第一和第二辐射束也可相对于膜具有不同的入射角。例如,可在大致法向入射角下递送第一光束,并且可在相对于膜的大倾斜角下递送第二光束。关于双水平STOF膜的更多信息,可见于PCT公开WO2010/075373(Merrill等人),“Multilayer Optical Films Suitable for Bi-Level Internal Patterning(适于双水平内部图案化的多层光学膜)”和2010年6月30日提交的美国专利申请序列号61/360,127(代理人案卷号66473US002),“RetarderFilm Combinations With Spatially Selective Birefringence Reduction(具有空间选择性双折射减小的延迟膜组合)”中。
图5A-D有助于说明对作为STOF膜的多层光学膜进行图案化的过程。它们也有助于分别说明对于任何给定的可写微层层组而言,未经处理的区和经处理的区中第一和第二反射特性的一些不同的可能组合。为说明起见,可将反射膜(无论经处理的区中还是未经处理的区中)的反射特性分类为下述三种类型之一:反射镜状反射特性、窗口状反射特性、和偏振器状反射特性。反射镜状反射特性对法向入射光的所有偏振态表现出高的反射率(例如,在一些情况下,高于50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%),窗口状反射特性对法向入射光的所有偏振态表现出低的反射率(例如,在一些情况下,低于20%、10%、5%、3%或1%),偏振器状反射特性对一个偏振态的法向入射光表现出高的反射率(例如,在一些情况下,高于50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%),而对不同偏振态的法向入射光表现出低的反射率(例如,在一些情况下,低于30%、20%、10%、5%、3%或1%)。(或者,可以一个偏振态相对于另一偏振态的反射率差异来表示反射型偏振器样特性。)本文所讨论的与多层光学膜或叠堆相关的反射率值可包括或可不包括外部空气/聚合物界面处的菲涅耳反射。例如,在一些高反射率情况下,这些值可能包括表面的贡献,但在一些低反射率情况下,这些值可能不包括表面反射。包括外部空气/聚合物表面的贡献的反射率可用浸没在空气中的裸膜以常规方式测定,而不包括空气/聚合物表面的贡献的反射率可用折射率匹配液和已知反射率的覆盖层测定并从测定结果减去该已知反射率。
这些不同特性(如视为“高”反射率和视为“低”反射率的特性)的边界或极限以及两者间的差别可能取决于最终用途和/或系统需求。例如,对于所有偏振态均具有适当程度的反射率的多层光学膜或其微层组对于某些应用可被视为反射镜且对于其它应用可被视为窗口。相似地,对于垂直入射光的不同偏振态具有适当不同程度的反射率的多层光学膜或其微层组对于某些应用可被视为偏振器、对于其它应用可被视为反射镜、以及对于另外其它应用可被视为窗口,这取决于确切的反射率值以及给定最终用途对于不同偏振态的反射率差的敏感性。除非另外指明,否则反射镜、窗口、和偏振器类别专门用于垂直入射光。本文读者应当理解,斜角特性与光学膜在垂直入射下的特性在一些情况下可能相同或相似、并且在其它情况下可能极度不同。
在图5A-D的图中的每一个中,相对折射率“n”标绘在竖轴上。在水平轴上,为表征可图案化多层光学膜的两层光学重复单元的六个折射率中的每一个提供了位置或标志:“1x”、“1y”和“1z”表示第一层沿x轴、y轴和z轴的折射率,其在上文中称为n1x、n1y和n1z。同样,“2x”、“2y”、和“2z”表示第二层沿x轴、y轴、和z轴的折射率,其在上文中称为n2x、n2y、和n2z。图中的菱形符号(◇)表示材料在第一处理阶段中的折射率。此第一阶段可以对应于下述聚合物层,这些聚合物层(例如)已被挤出并且骤冷或浇铸到浇铸轮上、但仍未被拉伸或者以其他方式进行取向。图中的空心(未填充)圆形符号(○)表示材料在晚于第一阶段的第二处理阶段中的折射率。第二阶段可以对应于已被拉伸或者以其他方式被取向成多层光学膜的聚合物层,多层光学膜通过相长干涉或相消干涉反射来自膜内的微层间的界面的光。图中的小填充圆形符号或点(●)表示材料在晚于第一阶段和第二阶段的第三处理阶段中的折射率。第三阶段可对应于挤出和取向后已被选择性地热处理的聚合物层,这将在本文中别处加以讨论。这种热处理通常限于膜的一个或多个特定部分或区,其称为处理区。
通过比较给定图中的各种符号的竖直坐标,本文读者可易于确定有关多层光学膜、其制造方法以及其经处理的部分和未经处理的部分的光学性质的大量信息。例如,本文读者可确定:一层或全部两层材料层在选择性热处理之前或之后是否为双折射的、双折射是单轴还是双轴、以及双折射是大还是小。读者还可从图5A-D中确定对于三个处理阶段(浇铸状态、拉伸状态、和处理状态)中的每一个,两个层之间的折射率差异Δnx、Δny、Δnz中的每一个的相对大小。
如上面所讨论的,内部图案化的成品多层光学膜的前体制品可以是聚合物材料的流延幅材。浇铸料片与成品膜可以具有相同的层数,并且用于构成这些层的聚合物材料可以与用于成品膜中的那些相同,但浇铸料片较厚并且其层通常都是各向同性的层。然而在一些情况下(图中未示出),浇铸过程本身可以在材料中的一种或多种中赋予一定程度的取向或双折射。图5A-D中的菱形符号表示浇铸料片中的两个聚合物层的折射率,所述聚合物层在后续的拉伸工序之后变为多层光学膜的光学重复单元中的微层。拉伸之后,层中的至少一些变为取向和双折射的层,并且形成取向(但仍未图案化)的多层光学膜。这在图5A-D中通过开口圆来说明,这些开口圆可相对于菱形符号所表示的其各自的原始值垂直地移位。例如,在图5A中,拉伸工序会提高第二层沿x轴的折射率,但降低其沿y轴和z轴的折射率。这种折射率偏移可以通过下述方式获得:沿x轴适当地单轴拉伸正双折射聚合物层,同时允许膜沿y轴和z轴在尺寸上弛豫。在图5B中,拉伸工序会提高第一层沿x轴和y轴的折射率,并且降低其沿z轴的折射率。这种折射率偏移可以通过沿x轴和y轴适当地双轴拉伸正双折射聚合物层来获得。在图5C中,拉伸工序提高第一层和第二层沿x轴的折射率,降低其沿z轴的折射率,并且沿y轴保持大致相同的折射率。在一些情况下,这种折射率偏移可以通过下述方式获得:相比于沿y轴,沿x轴使用较高程度的拉伸,从而沿x轴和y轴不对称地双轴拉伸正双折射聚合物层。在其它情况下,这可以大致通过下述方式获得:沿x轴单轴拉伸,同时在y轴上约束所述膜(受约束的单轴拉伸)。注意在图5A和图5B中,处于取向但未经处理状态(开口圆)的层中的一者是双折射的,因为开口圆(在图5A中对应于n2x、n2y和n2z以及在图5B中对应于n1x、n1y和n1z)中的至少两个具有不同的折射率n值。在这些所示实施例中,其它聚合物层在拉伸之后保持为各向同性的,如通过对于浇铸状态以及对于取向但未处理状态的相同折射率值(图5A中n1x=n1y=n1z,并且图5B中n2x=n2y=n2z)所指出的那样。
在其中将微层设置成光学重复单元以提供第一反射特性的至少部分双折射多层光学膜形成之后,使膜准备进行上述选择性加热。加热步骤在邻近多层光学膜的第一区的第二区中选择性地进行,并且受到调控,以使微层组中的至少一种双折射材料部分地或完全地选择性地熔融和解除取向,以便减少或消除微层中的至少一些中的双折射,同时导致第一(未处理)区中的双折射无变化。另外进行选择性加热以保持第二区中的层的结构完整性。如果处理过的第二区域中的双折射材料全部(即,完全)解除取向,则双折射微层返回到(例如,浇铸料片的)各向同性状态,同时仍保持为光学上的薄层。这可见于图5A和图5B中,其中热处理使得第一层(图5B)或第二层(图5A)的折射率(参见小黑点)恢复至其在浇铸料片状态下的值(参见的菱形符号)。应当重申,菱形符号表示各向同性状态(如浇铸料片)下的层的折射率,小黑点表示成品的内部图案化膜的处理区或选择性加热区中的微层的折射率,并且开口圆表示成品的内部图案化膜的未处理区中的微层的折射率。
如果经处理的第二区中的双折射材料仅部分(即不完全地)地解除取向,则双折射微层弛豫至下述双折射状态,其低于加热之前的双折射状态但并非为各向同性的层。在这种情况下,经处理的第二区中的双折射材料的折射率获得一定程度地介于图5A-D中所示菱形符号和开口圆之间的值。这种不完全双折射弛豫的一些实例在共同受让的PCT公开WO2010/075363(Merrill等人),“Internally PatternedMultilayer Optical Films With Multiple Birefringent Layers(具有多个双折射层的内部图案化多层光学膜)”中有更详细的说明,该PCT公开以引用方式并入本文。
在图5A中,所选择的第一聚合物材料具有相对较低的折射率,并且所选择的第二聚合物材料具有较高的折射率并且具有正应力-光学系数。将材料以具有合适层数的交替层布置方式共挤出,以形成多层浇铸料片,该料片具有通过菱形符号示出的折射率。然后在合适的条件下沿x轴单轴拉伸浇铸料片,以在第二聚合物材料中引起双折射,同时第一聚合物材料保持为各向同性的材料。折射率值n2x进一步增加,以与n1x形成大的折射率差Δnx。折射率值n2y和n2z降低,以分别与n1y和n1z形成小的折射率差Δny和Δnz。例如,数值Δny和Δnz可以为零。当以层数足够的微层层组实现时,该组折射率可提供反射型偏振器,其中x轴为阻光轴且y轴为透光轴。反射型偏振器可以为宽带或窄带的偏振器,这取决于微层的层厚分布。
然后可将反射型偏振膜在第二区中进行内部图案化,如上所述,同时使反射型偏振膜在第一区中为未受损的膜。选择性地将辐射能递送至第二区的选择性加热会引起双折射层弛豫至其初始的各向同性状态,或如果解除取向不完全,则弛豫至中间双折射状态。如果弛豫为完全弛豫,则第二区可变为Δnx≈Δny≈Δnz的反射镜状膜(如果微层组具有足够的层数)。成品膜因而将一个区中的反射型偏振器和相邻区中的反射镜状膜结合在一体膜中,其中微层从一个区连续地延伸到下一个区。这样的膜在PCT公开WO2010/075340(Merrill等人),“Multilayer Optical Films Having Side-by-Side Mirror/Polarizer Zones(具有并列型镜/偏振器区的多层光学膜)”中有更充分的描述。对于图5A,选择性热处理过程能够将多层反射偏振器膜改变为多层反射镜膜,即:偏振器→镜。
在图5B中,所选择的第一聚合物材料和第二聚合物材料具有基本上相同的折射率,但其中第一聚合物材料具有正应力-光学系数。将材料以具有合适层数的交替层布置方式共挤出,以形成多层浇铸料片,该料片具有通过菱形符号示出的折射率。然后在合适的条件下沿x轴和y轴双轴拉伸浇铸料片,以在第一聚合物材料中引起双折射,同时第二聚合物材料保持为各向同性的材料。折射率值n1x、n1y增加,以分别与n2x、n2y形成显著的折射率差Δnx、Δny。折射率值n1z降低,以与n2z形成显著的折射率差Δnz,其与Δnx和Δny具有相反的极性或符号。当应用于具有足够层数的微层层组中时,该组折射率可提供反射镜状膜。由该膜提供的反射可以为宽带或窄带的反射,这取决于微层的层厚分布。
然后可将反射镜状膜在第二区中进行内部图案化,如上所述,同时使反射镜状膜在第一区中为未受损的膜。选择性地将辐射能递送至第二区的选择性加热会引起双折射层弛豫至其初始的各向同性状态,或如果解除取向不完全,则弛豫至中间双折射状态。如果弛豫为完全弛豫,则第二区变为Δnx≈Δny≈Δnz≈0的窗口状膜。成品膜因而将一个区中的反射镜状反射器和相邻区中的实质的窗口结合在一体膜中,该一体膜具有从一个区连续地延伸到下一个区的微层。对于此图5B,选择性加热处理过程能够将多层反射镜膜改变为多层窗口膜(反射镜→窗口)。
在图5A和图5B中,光学材料之一在拉伸之后(以及在选择性热处理之后)保持为各向同性的。但不必总是这样,可使用本文所公开的选择性热处理技术转化成内部图案化光学膜的许多有趣且有用的多层光学膜设计以及漫反射膜设计包含两种不同的光学材料(对于光学重复单元的构成层),且这些构成材料层二者(而不是仅一者)在流延幅材被拉伸或以其他方式取向时变为双折射的。这样的多层光学膜和漫反射光学膜在本文中称为“双重双折射”光学膜,因为就多层光学膜而言,此类膜中的光学重复单元各包含至少两个在拉伸后双折射的组成微层,而就漫反射膜而言,此类膜中的共混层包含至少两种形成两个不同的相并且所述两个相均在拉伸后双折射的不同材料。
当双重双折射多层光学膜暴露于选择性热处理时,在经处理的区中可能有多种不同的响应,具体取决于材料性质和加热条件:例如,这两个材料层可以完全弛豫,以成为各向同性的层,或一个材料层可以完全弛豫或部分弛豫而另一个材料层保持其双折射,或这两个材料层均可以弛豫不同的量(如一个材料层可以完全弛豫,以成为各向同性的层,而另一个材料层部分弛豫,以便保持其双折射的仅一部分)。在任何情况下,一个或全部两个材料层中的双折射变化都在光学膜的第二(经处理)区中形成反射特性,其基本不同于膜的第一(未处理)区中的反射特性。双重双折射多层光学膜的其他细节以及用于对它们进行内部图案化的选择性加热技术在下述共同受让的PCT公开中有提供,这些PCT公开以引用方式并入本文:WO2010/075363(Merrill等人),“Internally Patterned Multilayer Optical Films With MultipleBirefringent Layers(具有多个双折射层的内部图案化多层光学膜)”;和WO2010/075383(Merrill等人),“Multilayer Optical Films HavingSide-by-Side Polarizer/Polarizer Zones(具有并列型偏振器/偏振器区的多层光学膜)”。本专利申请的图5C和5D中示出了适合通过选择性热处理进行内部图案化的双重双折射STOF膜的一些实例。
在图5C中,所选择的第一聚合物材料和第二聚合物材料具有相同或相似的各向同性折射率,且具有相同或相似的应力-光学系数(在图5C中示为正的,但也可使用负系数),并且具有不同的熔融温度或软化温度。将材料以具有合适层数的交替层布置方式共挤出,以形成多层浇铸料片,该料片具有通过菱形符号示出的折射率。然后将图5C中的浇铸料片在合适的条件下沿x轴进行单轴拉伸而非双轴拉延,以在第一聚合物材料和第二聚合物材料中引起双折射。拉伸引起折射率值n1x和n2x增大相似量,同时导致n1z和n2z降低相似量,并且同时导致n1y和n2y保持相对恒定。这导致两个材料层的折射率沿所有三个主方向为基本上匹配的(Δnx≈0、Δny≈0、并且Δnz≈0),即使每一个材料层都是强双轴双折射层。当应用于具有足够层数的微层层组中时,该组折射率可提供对于垂直入射光和倾斜入射光具有极少反射或不具有反射的多层窗口状膜。
然后可将此多层窗口膜在第二区中进行内部图案化,如上所述,同时使窗口膜在第一区中为未受损的膜。通过向第二区选择性递送辐射能量而实现的选择性加热会引起双折射层中的至少一些弛豫,从而成为较低双折射的层。就图5C而言,将加热再次谨慎地控制为下述温度:其高于第一材料层的熔点或软化点,但低于第二材料层的熔点或软化点。这样,选择性加热导致第二区中的第一双折射层弛豫至其初始的各向同性状态,或如果解除取向不完全,则弛豫至中间双折射状态,同时导致第二区中的第二双折射层基本上保持其双折射。如果第一材料的弛豫为完全弛豫,则第二区的特征在于:一个面内方向的相对较大的折射率差(Δnx)、另一个面内方向的零或近零折射率差(Δny)、以及相对较大的面外折射率差(Δnz),所述面外折射率差与Δnx相比具有相反的极性或符号。当应用于具有足够层数的微层层组中时,这些折射率关系可在第二区中形成反射偏振膜。此偏振膜具有平行于y方向的透光轴和平行于x方向的阻光轴。此膜对阻态偏振光提供的反射可为宽谱带或窄谱带的,这取决于微层的层厚度分布。在任一种情况下,偏振膜对于阻态偏振光(对于s偏振分量和p偏振分量这二者)的反射随入射角增大而增大,原因在于Δnz的相反极性。成品膜因而将一个区中的多层窗口膜和相邻区中的反射偏振膜结合到一体膜中,其中微层从一个区连续地延伸到下一个区。对于此图5C,选择性热处理工序能够将多层窗口膜改变为多层反射偏振膜(窗口→偏振器)。
图5D的实施例使用描述于美国专利6,179,948(Merrill等人)中的双步拉延工艺。在该方法中,浇铸膜的拉伸或取向使用双步拉延法进行,双步拉延法被谨慎控制,以使得一组层(如每一个光学重复单元的第一材料层)基本上在两个拉延步骤中均取向,而另一组层(如每一个光学重复单元的第二材料层)基本上仅在一个拉延步骤中取向。这形成下述多层光学膜,该膜具有在拉延之后基本上为双轴取向的一组材料层,并且具有在拉延之后基本上为单轴取向的另一组材料层。这种差异的实现方式为通过采用一个或多个适当不同的处理条件(例如用于双步拉延法的温度、应变率、和应变程度)促成两种材料的不同粘弹性和结晶特性。因此,例如,第一拉延步骤可以基本上沿第一方向使第一材料取向,而至多仅稍许沿该方向使第二材料取向。在第一拉延步骤之后,适当地改变一个或多个处理条件,使得在第二拉延步骤中,第一材料和第二材料基本上均沿第二方向被取向。通过该方法,第一材料层可呈现基本上双轴取向的特性(例如,折射率可以满足关系n1x≈n1y≠n1z,有时称为单轴双折射材料),而恰恰同一多层膜中的第二材料层可呈现基本上单轴取向的特性(例如,折射率可以满足关系n2x≠n2y≠n2z≠n2x,有时称为双轴双折射材料)。
在此背景技术下,图5D示出这样的实施例,其中第一聚合物材料和第二聚合物材料被选择为具有相同或相似的各向同性折射率,且两者在拉延之后均变为双折射的,并且具有相同极性的应力-光学系数(图中它们均被示出为正的,但它们也可以均为负的)。第一材料和第二材料具有不同的熔融温度或软化温度,并且具有不同的粘弹性和/或结晶特性,使得可实施上述双步拉延法。将材料以具有合适层数的交替层布置方式共挤出,以形成多层浇铸料片,该料片具有通过菱形符号示出的折射率。然后,利用上述双步拉延工艺将浇铸料片沿x轴和y轴双轴拉伸,使得第一材料沿x轴和y轴均同等地取向,而第二材料优先沿y轴取向,沿x轴较小地取向(包括在一些情况下无取向)。最终结果是得到多层光学膜,其第一微层和第二微层均为双折射的,但第一材料层具有基本上双轴取向的特性,而第二材料层具有不对称的双轴取向特性,或甚至基本上单轴取向特性。如图所示,选择材料和处理条件,以使得拉伸引起折射率值n1x和n1y增大相似量,同时导致n1降低较大量。拉伸也引起折射率值n2y增至等于或接近于n1x和n1y的值,且引起n2z降低,并且引起折射率n2x保持大致不变(如果第二材料在x轴取向步骤期间取向为小角度,则n2x可以稍微增大,如图所示)。这导致两层材料层的折射率具有一个大的面内折射率失配(Δnx)、一个显著较小的面内折射率失配(Δny≈0)、和中间的面外折射率失配(Δnz)(具有与Δnx相反的极性)。当第二材料更大程度地双轴取向时,可通过与各向同性指数高于第二材料的第一材料配对来实现处理之后在x方向上的折射率匹配。当应用于具有足够层数的微层层组中时,该组折射率可提供具有沿x方向的阻光轴和沿y方向的透光轴的第一反射型偏振膜。由此膜提供的反射(用于平行于阻光轴偏振的光)可以为宽带或窄带的反射,这取决于微层的层厚分布。
然后可将此第一多层反射型偏振器膜在第二区中进行内部图案化,如上所述,同时使偏振器膜在第一区中为未受损的膜。通过向第二区选择性递送辐射能量而实现的选择性加热会引起双折射层中的至少一些弛豫,从而成为较低双折射的层。在这种情况下,将加热谨慎地控制为下述温度,其高于第一材料层的熔融点或软化点,但低于第二材料层的熔融点或软化点。这样,选择性加热导致第二区中的第一双折射层弛豫至其初始的各向同性状态,或如果解除取向不完全,则弛豫至中间双折射状态,同时导致第二区中的第二双折射层基本上保持其双折射。如果第一材料的弛豫完全,则第二区的特征在于:一个面内方向上的相对大的折射率差异(Δny)、另一面内方向上的零或近零折射率差异(Δnx)、以及极性或符号与Δny相反的相对大的面外折射率差异(Δnz)。当应用于具有足够层数的微层层组中时,这些折射率关系可在第二区中提供第二反射型偏振器膜。要注意的是,此第二偏振器具有平行于x方向的透光轴和平行于y方向的阻光轴,即,其相对于第一反射型偏振器被垂直取向。由所述第二偏振器膜提供的反射(对于阻态偏振光)将为宽带或窄带的反射,这取决于微层的层厚分布,同样,第一反射型偏振器对于正交偏振态为宽带或窄带的偏振器。在任何情况下,由于在第二区中Δnz的相反极性,第二偏振器膜对于阻态偏振光(对于s偏振分量和p偏振成量)的反射都随入射角增大而增大。成品膜因而将一个区中的第一反射型偏振器膜和相邻区中的第二反射型偏振器膜结合在一体膜中(其中第二反射型偏振器膜垂直于第一反射型偏振器膜被取向),该一体膜具有从一个区连续地延伸到下一个区的微层。对应于图5D,选择性热处理工序能够将第一多层反射偏振膜改变为第二多层反射偏振膜(偏振器1→偏振器2)。
上文讨论的情形仅涉及用于第一区的反射器类型、用于第二区的反射器类型、材料特性以及可用于生产其他内部图案化多层光学膜的加工参数的多个可能组合中的一些,而不应视为限制性的。应当注意,不仅可使用正双折射材料,而且可使用负双折射材料以及它们的组合。另外应当注意,在其中使用双折射和各向同性聚合物的组合的情况下,双折射聚合物可具有预拉伸的各向同性折射率,该折射率小于、大于、或等于各向同性聚合物的折射率。用于内部图案化多层光学膜(其各种组合可用在如本文所公开的双水平可写多层光学膜中)的第一和第二区的反射器类型的其他可能组合的讨论可见于下述共同受让的PCT公开中的一个或多个中:WO2010/075357(Merrill等人),“InternallyPatterned Multilayer Optical Films Using Spatially Selective BirefringenceReduction(使用空间选择性双折射减小的内部图案化多层光学膜)”;WO2010/075340(Merrill等人),“Multilayer Optical Films HavingSide-by-Side Mirror/Polarizer Zones(具有并列型镜/偏振器区的多层光学膜)”;WO2010/075363(Merrill等人),“Internally Patterned MultilayerOptical Films With Multiple Birefringent Layers(具有多个双折射层的内部图案化多层光学膜)”;和WO2010/075383(Merrill等人),“MultilayerOptical Films Having Side-by-Side Polarizer/Polarizer Zones(具有并列型偏振器/偏振器区的多层光学膜)”。
图6为概述可使用本文针对多层光学膜所述的双折射弛豫技术实现的各种转换的示意图。同样地,该图还汇总了用于内部图案化多层光学膜的第一(未经处理的)区和第二(经热处理的)区的反射器类型的多种组合,所述组合继而可形成双水平可写复合膜的一部分,所述双水平可写复合膜还可包含一种或多种可图案化延迟膜。图中的箭头表示从第一反射特性到基本上不同于第一反射特性的第二反射特性的转换。应当注意,图6中的示意图用于示意性目的并且不应理解为限制性的。
箭头610a表示从多层镜膜到多层窗膜的转换,例如如结合图5B所述。这种转换可用于提供下述内部图案化多层光学膜:其具有一个或多个被表征为反射镜膜的第一(未处理)区以及一个或多个被表征为窗口膜的第二(处理)区。箭头610b表示从多层窗膜到多层镜膜的反向转换。这种转换可用于提供下述内部图案化多层光学膜:其具有一个或多个被表征为窗口膜的第一(未处理)区以及一个或多个被表征为反射镜膜的第二(处理)区。
箭头612a表示从多层窗膜到多层偏振器膜的转换,例如如结合图5C所述。这种转换可用于提供下述内部图案化多层光学膜:其具有一个或多个被表征为窗口膜的第一(未处理)区以及一个或多个被表征为偏振膜的第二(处理)区。箭头612b表示从多层偏振器膜到多层窗膜的反向转换。这种转换可用于提供下述内部图案化多层光学膜:其具有一个或多个被表征为偏振膜的第一(未处理)区以及一个或多个被表征为窗口膜的第二(处理)区。
箭头614a表示从多层偏振器膜到多层镜膜的转换,例如如结合图5A所述。这种转换可用于提供下述内部图案化多层光学膜:其具有一个或多个被表征为偏振膜的第一(未处理)区以及一个或多个被表征为反射镜膜的第二(处理)区。箭头614b表示从多层镜膜到多层偏振器膜的反向转换。这种转换可用于提供下述内部图案化多层光学膜:其具有一个或多个被表征为偏振膜的第一(未处理)区以及一个或多个被表征为窗口膜的第二(处理)区。
箭头616、618和620表示从一种类型的镜到另一种类型的镜、从一种类型的窗到另一种类型的窗以及从一种类型的偏振器到另一种类型的偏振器的转换(参见例如图5D)。再次提醒本文读者,图6中的示意图用于示意性目的并且不应理解为限制性形式。
图5A-D和图6及它们的相关描述主要针对的是其反射特性在很大程度上由自膜内设置的微层之间的界面反射的光的相长干涉和相消干涉决定的反射膜,即多层光学膜。也可针对反射特性是漫射性质的反射膜提供与这些附图和描述相似的附图和描述,其反射特性之所以是漫射性质,是因为其反射特性在很大程度上由一个或多个共混层中分离到不同的第一和第二相的第一和第二材料决定。就这一点而言,参考2010年6月30日提交的共同受让的美国专利申请序列号61/360,124(代理人案卷号66469US002),“Diffuse Reflective OpticalFilms With Spatially Selective Birefringence Reduction(具有空间选择性双折射减小的漫反射光学膜)”。对于图5A-D中的每一个,“第一”材料可认为是连续相、“第二”材料可认为是分散相(或另一连续相),而在一个替代的实施例中,“第二”材料可认为是连续相、“第一”材料可认为是分散相(或另一连续相)。
STOF膜的反射特性的改变主要与STOF膜的材料或层的双折射的热诱导弛豫相关的事实意味着用来图案化STOF膜的选择性处理过程可能主要是单向的或不可逆的。例如,已经加工(通过吸收辐射能选择性地热处理)成使其初始的第一反射特性已改变为第二反射特性的STOF膜的给定区域或区此后可能不能用另一辐射束加工来重新获得其初始的第一反射特性。事实上,如果初始的热处理基本上消除了所述区中的双折射,则使用相同或相似的辐射束进行的进一步的辐射处理可能对该区的反射特性几乎没有或根本没有另外的影响。STOF膜图案化的此单向或不可逆方面在例如其中例如防篡改性很重要的安全应用中,或其中例如需要对用以开关其他部件元件的光场或电子场具有稳定性的显示器或光电子应用中可能特别有利。在其他应用中,可将STOF膜在连续相中的图案化的此种单向或不可逆方面与另一相中的可开关元件相组合,例如在其中例如需要在第一区中具有双折射而在第二区中几乎不具有或根本不具有双折射的稳定的图案化连续相的光电子器件中。
图7中示出了可用来选择性地加热STOF膜的第二区以提供本文所公开的图案化(例如,内部图案化)膜的一种布置700。简而言之,所提供的STOF膜710包含至少一个延伸通过STOF膜(例如从第一区延伸到第二区)的可图案化反射膜。所述反射膜可在STOF膜内部并具有第一反射特性。高辐射率光源720提供合适波长、强度和光束尺寸的定向光束722,以通过吸收而将一些入射光转化为热来选择性地加热膜的被照射部分724。优选的是,膜的吸收为足够高,以便利用适当功率的光源进行足够的加热,但不应过高以防过量的光在膜的初始表面处被吸收,这可能造成表面损坏。这在下面进一步讨论。在一些情况下,可能有利的是使光源取向成倾斜角度θ,如由倾斜设置的光源720a、定向光束722a和被照射部分724a所示。当STOF膜710含有在法向入射下具有基本上以阻止所需量的吸收和相伴加热的方式反射定向光束722的反射谱带的微层层组时,这样的倾斜照射可能是需要的。因此,利用反射谱带随入射角的增大而向较短波长的偏移,可以倾斜角度θ递送定向光束722a,从而避开所述反射谱带(此时被偏移)以允许所需的吸收和加热。
当STOF膜710包含漫反射器时及当漫反射率随入射角和/或偏振态改变时,也可能需要倾斜照射。对于不对称漫反射器,像反射型偏振器一样,可能也需要使光源取向成受控的方位角φ。例如,在一个入射方向(例如由给定的(θ,φ)坐标对限定)和偏振态下,膜可通过防止第二区中的共混层吸收所需的量并相伴加热的方式在很大程度上散射定向光束722/722a。在不同的入射方向(θ,φ)和/或偏振态下,散射可相当大地减少以允许第二区中的共混层吸收所需的量并相伴加热,从而产生上面讨论的双折射弛豫和折射率转换。因此,定向光束722/722a的入射方向(θ,φ)和偏振态可选择为避免通过共混层过度散射,例如,其可选择为与共混层或光学膜的最小散射一致,或者换句话说与通过共混层的最大镜面透射一致。如果漫反射膜为反射型偏振器,则偏振态可能有利地为偏振器的通过态。
在一些情况下,可以使得定向光束722或722a被成形为使得被照射部分724或724a具有最终的第二区所需的形状。可为此目的使用掩模。在其它情况下,引导光束可以具有尺寸小于所需第二区的形状。在后一情况下,可使用光束控制设备在多层光学膜的表面上扫描定向光束,以便绘出要处理的区的所需形状。也可利用下述装置进行定向光束的空间和时间调制,例如分束器、透镜阵列、泡克耳斯盒、声光调制器、和本领域的普通技术人员已知的其它技术和装置。
图8A-C提供了图案化STOF膜的不同第二区以及其上叠加的定向光束相对于膜的能够形成所示区的可能路径的示意性顶视图。在图8A中,光束被引导至STOF膜810处并在受控的速度下沿路径816从起点816a到终点816b扫描,以在任意形状的区814中选择性地加热膜而将其与第一区812区分开来。图8B和图8C为类似的。在图8B中,光束被引导至STOF膜820并在受控的速度下从起点826a沿路径826扫描,以在矩形形状的区824中选择性地加热膜而将其与相邻的第一区822区分开来。在图8C中,光束被引导至STOF膜830并在受控的速度下沿不连续的路径836-842等扫描,以在矩形形状的区834中选择性地加热膜而将其与相邻的第一区832区分开来。在图8A-C中的每一个中,所述加热足以减小或消除第二区中至少一些内部层或材料的双折射而同时保持第一区中这些层或材料的双折射,且在保持第二区中层或膜的结构完整性并不向第二区选择性地施加任何压力的同时进行。
定向光束还可被调制以生成虚线状、点状、或以其他方式断开或不连续的路径。所述调制可以是完全的,其中光束强度从100%即“全开”变化为0%即“全关”。或者,也可以是部分的调制。此外,所述调制可包括光束强度的急剧(如,逐步)变化,并且/或者其可包括光束强度的较缓变化。
图9A和9B解决的是可或应如何定制可图案化膜的吸收来提供最佳的局部加热的问题。图9A和图9B中的曲线图绘于同一水平比例尺上,该比例尺表示辐射光束随着其传播穿过膜时的深度或位置。0%的深度对应于膜的前表面,并且100%的深度对应于膜的后表面。图9A沿竖轴绘制出辐射光束的相对强度I/I0。图9B绘制出膜内的每一个深度处的局部吸收系数(在辐射光束的选定波长或波长谱带下)。
各个图中针对三个不同的可图案化STOF膜实施例绘制了三条曲线。在第一实施例中,膜在其整个厚度上在定向光束的波长下具有基本上均匀且低的吸收性。此实施例在图9A中绘制为曲线910,在图9B中绘制为曲线920。在第二实施例中,膜在其整个厚度上具有基本上均匀且高的吸收性。此实施例在图9A中绘制为曲线912,在图9B中绘制为曲线922。在第三实施例中,膜在其厚度的整个区域915a和915c上具有较低的吸收,但在其厚度的区域915b上具有中等吸收。
第一实施例具有对多种情况而言过低的吸收系数。虽然如曲线910的恒定斜率所指出的那样,定向光束随深度变化而被均匀地吸收(在一些情况下,这可能是有利的),但实际上在100%深度处极少的光如曲线910的高值所示那样被吸收,这意味着高百分数的定向光束被浪费。然而在一些情况下,此第一实施例在一些膜的处理中仍然可能是相当可用的。第二实施例具有对多种情况而言过高的吸收系数。尽管定向光束的基本上全部均被吸收并且没有浪费,但高吸收引起过量的光在膜的前表面处被吸收,这可能对膜造成表面损坏。如果吸收太高,则无法在不损坏膜前表面处或附近的层的情况下将足量的热传递到所关注的内部层或材料。第三实施例采用可以(例如)通过将吸收剂掺入到膜的选定内层中而实现的非均匀吸收分布。将膜的经定制的吸收区域915b中的吸收率水平(由局部吸收系数控制)有利地设定为中等水平,以使得足够部分的定向光束被吸收,但吸收率不能过高,以免相比于相背端,过多的热被递送到区域915b的入射端。在许多情况下,吸收区域915b中的吸收率仍合理地弱,例如,该区域上的相对强度分布914可能看起来更像直线,与其他区域例如915a和915c相比,其仅具有更陡的斜率。可通过以下方式确定吸收的充分性:针对入射的定向光束的功率和持续时间来平衡吸收性以实现所需的效果。
在第三实施例的示例性实例中,可图案化STOF膜可具有两个厚表层和位于其间的一个或多个微层层组(如果包含两个或更多个微层层组则由保护性边界层分隔开)的构造,且所述膜可仅由两种聚合物材料A和B组成。向聚合物材料A中引入吸收剂以增大其吸收率至适度水平,但不向聚合物B中引入吸收剂。材料A和B二者以微层组的交替层形式提供,但表层和保护性边界层(如果存在的话)仅由聚合物B构成。由于弱吸收材料B的使用,故这样的构造将在膜的外表面即表层处具有低吸收率,并也将在光学厚PBL(如果它们存在的话)处具有低吸收率。该构造在微层层组中由于在交替的微层中使用较强吸收材料A(以及具有较弱吸收材料B的交替微层)而将具有较高吸收性。这种布置可用于优先地将热递送至膜的内部层,例如递送至一个或多个内部微层层组,而非递送至外表面层。应当注意,利用适当设计的送料区块,多层光学膜可包括三种或更多种不同类型的聚合物材料(A、B、C、…),并且可以将吸收剂掺入到材料的一种、一些或全部中,以便得到多种不同的吸收分布,以便将热递送至膜的选定内层、层组或区。在其它情况下,可能可用的是,在PBL中或甚至在表层中(如果存在)包括吸收剂。在任一种情况下,该负载量或浓度与微层中相比,都可以为相同或不同的、较高或较低的负载量或浓度。
可以利用多层光学膜中使用的各种原材料的固有吸收特性来获得与上述实施例中的那些类似的吸收分布。因此,给定的复合膜构造可在复合膜的各种组成层或膜中包含具有不同吸收特性的不同材料,且这些各种层或膜可在成膜(例如通过共挤出)过程中一起形成,或者可作为单独的前体膜形成,这些前体膜稍后通过例如层合组合在一起。
可以通过在复合制品中组合一个或多个STOF膜与一个或多个掩模来获得具有独特能力的独特制品。所述一个或多个STOF膜可为本文所公开的各种各样STOF膜中的任何一种。所述一个或多个掩模可具有任何常规的设计,但也可包含可适于优先地将来自辐射束的光重定向至所述一个或多个STOF膜的选定部分上的结构化表面特征,这将在下面进一步讨论。可通过附加来组合所述一个或多个STOF膜与所述一个或多个掩模,例如通过直接层合进行附加,或使用透明的粘合剂层和/或其他附加层。附加通常采取层状布置,使得通过掩模的至少一些光撞击到反射型STOF膜上。
可在掩模的表面上使用多种结构或在掩模内包埋多种结构来调控所施加的处理辐射能在STOF膜中所关注的层或层组上的局部通量密度。所述结构在形状上可以是规则的或可变的,在布置上可以是周期性的或非周期性的(准无规的或杂乱无章的)。所述结构可在膜的平面上具有一维品质或二维品质,即给定的结构可沿膜的一个面内轴具有均匀不变的横截面形状(例如在线性延伸的棱柱情况下),或者给定的结构可被限定在两个垂直的面内方向上,具有两个横截面形状(例如在半球状凸起或锥体结构情况下)。所述结构可完全地或仅部分地覆盖表面,例如平坦区域可介于孤立结构、结构群集体之间或在整个表面上交织。所述结构可随面内坐标的变化而改变所施加辐射束的相对强度或通量。在一些情况下,所述结构也可影响STOF膜的厚度上的相对强度或通量。各种机制包括但不限于:将通量从到结构上的初始入射平面投射压缩(或相反,稀疏化)为到STOF膜自身上的有效平面投射,使初始入射区域的区域交迭到STOF膜上,和因反射系数对入射角和偏振的依赖性而过滤向结构中的透射,以及结构上方区域和结构自身的材料考虑,最值得一提的是折射率及其本体和表面雾度。调控也可取决于入射光的准直程度。例如,入射光可以是法向入射并准直的,或者可以是经部分准直的,例如使用一个或多个准直膜(例如可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的VikuitiTM增亮膜(BEF),其或者单独使用、或者彼此交叉地使用两个这样的膜,或与其他材料组合使用),或者可以是未经准直的,如在朗伯(Lambertian)光源的情况下。也可使用偏振器来预偏振来自光源的入射光。这样,STOF膜的各个部分可经受不同量的通量和不同程度的处理。例如,较高强度或通量的区域可能变为经处理的(即,当暴露于辐射束时,被加热至足以减小STOF膜中一种或多种材料的双折射的程度)并代表图案化STOF膜的第二(经处理的)区的部分,而较低强度或通量的区域可能保持未经处理或较少地处理(即,当暴露于辐射束时,被加热至不足以相当大地减小STOF膜中一种或多种材料的双折射的程度)并代表图案化STOF膜的第一(未经处理的)区的部分。
掩模表面上的结构可具有主要通过折射现象调控光的特征性尺寸,或者它们可具有较小的尺寸以主要通过衍射现象来调控光,或者可将它们的尺寸定为通过折射和衍射的组合来调控光。
进一步关于包含一个或多个STOF膜与一个或多个掩模的复合制品,图10-12提供了各包含附加于具有结构化表面的掩模的STOF反射膜的各种制品的示意性侧视或剖视图。在这些附图中的每一个中,仅示出了结构在一个平面(即制图平面,其被称为x-z平面)中的形状。在正交方向上(即沿y轴),结构可一致地延伸,如在线性延伸的棱柱情况下一样,或者它们可具有限定的轮廓,例如与它们在x-z平面中的相应轮廓相同或相似。在性质上为一维的结构,例如沿y方向保持一致的横截面轮廓的结构,可代表线性柱形结构,例如弯曲的透镜状结构或有平坦小平面的三棱柱结构。在性质上为二维的结构,即在x-z平面和y-z平面中均具有限定的轮廓的结构,或在一个平面中具有限定的轮廓且所述限定的轮廓沿正交方向不均匀的那些,可起到透镜样突起的作用。
简而言之,图10描绘了包含附加到STOF膜1014的掩模1012的复合制品1010。掩模1012可在其整个可用区域上均是透光性的(透明的)。由于否则平坦的上表面上的弯曲结构1012a、1012b,掩模1012具有结构化的表面。结构1012a、1012b被显示为分别增大相应的区域或区1014a、1014b中辐射束1016的通量,所述区然后可被辐射束1016处理(通过双折射减小机制改变反射特性),而STOF膜1014的其他区不被处理。图11描绘了包含附加到STOF膜1114的透明掩模1112的复合制品1110。掩模1112具有以弯曲的(例如半圆形的或半球形的)结构1112a为特征的结构化表面,所述弯曲的结构具有横向尺寸1113a。掩模1112可具有尺寸(厚度)为1113b的“平台(land)”部分。所述STOF膜可具有厚度1115a。图12描绘了包含附加到STOF膜1214以及到另一光学膜或基底1216上的透明掩模1212的复合制品1210。掩模1212具有以三棱柱结构1212a为特征的结构化表面,所述三棱柱结构具有横向尺寸1213a。掩模1212可具有尺寸(厚度)为1213b的“平台”部分。所述STOF膜可具有厚度1215a。图10的掩模1012还被显示为具有有限的平台部分,这未加专门标注。
复合制品例如图10-12的那些可起到导光膜的作用,例如当STOF膜的经处理的部分比未经处理的区域较少地反射而较多地透射时。如果用在指示牌、背光源、发光设备或类似的内部点亮装置中,这样的复合制品可取向为使得STOF膜被设置为向着内部光源而结构化表面掩模被设置为远离这样的光源。由于结构化表面特征与STOF膜的经处理区域的空间配准,STOF膜的经处理区域然后可透射光,所述光可然后经准直或经部分准直,或者以其他方式沿所需的输出轴定向。
所示掩模的表面结构或轮廓可由厚度为H的平台上方的表面函数f(x,y)表征。在图11中,H被标注为1113b,而在图12中,H被标注为1213b。在一些情况下,平台可略去(H=0),以便所述结构直接附加到STOF膜。在一些情况下,平台可为STOF膜的外表层,所述结构可直接形成于所述表层上,例如通过任何数量的表面结构化方法,包括挤出复制、压印和表面加工(例如金刚石车削)。当所述结构具有一维性质时,表面结构可由仅一个面内方向的表面函数限定,例如f(x)。在所关注的光波段下,所述结构不必与STOF膜的介电张量的任何主方向对齐,虽然在一些情况下它们可能是对齐的。
在一些情况下,可提供附加的上层(由密度比空气大的透明材料制成),所述上层完全覆盖掩模的结构化表面并封装各个结构。这样的上层可由具有折射率张量nU的透明“上部”介质构成。所述上部介质可以是各向同性的。掩模1012、1112、1212,包括其各自的结构和任选的平台,可包含具有折射率张量nL的“下部”介质或材料。所述下部介质可以是各向同性的或者可以是双折射的,例如如专利申请公开US2007/0065636(Merrill等人)和US2006/0204720(Biernath等人)中所述。任何给定结构可沿给定方向具有基部宽度B(图11中标注为1113a,图12中标注为1213a),并在(x,y)坐标平面中的每一个平面投射位置处具有局部表面法向矢量。在图11中,在差分横截面宽度Δx(Δx<<B)上法向入射(平行于z轴)的光撞击到各个表面结构中之一的表面上。在给定局部表面法线、折射率nU和nL以及入射辐射的偏振态的条件下,该入射光的一些部分所根据反射系数被反射。在宽度Δx上的透射通量然后被透射到STOF膜的表面上新的横截面宽度Δx’上。在图11中,新的横截面Δx’变小,因此,在此示意性实例中,强度是增大的。在图12中,到结构上Δx1和Δx2处的两个初始入射平面投射被定向为交迭在STOF膜上的单个有效平面投射Δx’处。可将压缩与交迭相组合以进一步增大STOF膜的选定部分上的强度。
可选择表面函数f(x,y)、基部B(x,y)、H以及STOF膜厚度的相对尺寸和/或高度以获得期望的效果。例如,使所述结构相对于STOF膜中待处理的光学层的厚度而言较大可能是有利的,以获得改变了的反射特性的均匀受控的图案。调节H也可能是有利的,以获得一定程度的聚焦,或者以定位焦平面于例如STOF膜上方、下方或之内。使用精细结构可能是有利的,例如其中B和/或H约与STOF膜的厚度相同以使结构化的掩模经由例如半色调方法有效地控制STOF膜的区域转化或处理,以例如获得受控水平的反射特性改变,例如控制安全系统、装饰系统、显示器、指示牌或照明系统中的光。
在一个实例中,形成的结构化掩模与光学器件中的图案化阵列重合。例如,可将掩模图案化为与光源对齐,例如与LED直接背光型显示器中的灯泡对齐。处理后,可以形成与光学器件中的光源阵列具有所需的一致性的图案。图案化STOF膜可因此在第二步中进行图案化并与光学器件的部件配准。或者,图案化掩模自身可为光学器件的图案化的光学特征。在已组装或已子组装的光学部件中通过该图案化掩模进行处理可然后产生STOF膜的自配准图案化和此另外的光学特征。
因此,举例来说,STOF膜可被图案化为具有低反射、高透射的第一区(无论未经处理的还是经处理的)和高反射、低透射的第二区(无论经处理的还是未经处理的),其中所述图案被定制为与可用于显示器中或发光设备中的背光源的LED或其他光源的图案匹配。高反射的第二区可位于光源上方或前面以分别防止来自光源的光直接到达观察者的眼睛或是产生“热点”,即局部亮区。被图案化的STOF膜反射的光可被后反射器反射并可朝背光源的前面而通过STOF膜的高透射的第一区。就这一点而言,背光源可为或可包括重复循环的背光。
所述STOF膜和制品可因此用于各种各样的显示器及其他扩展的光电子器件中,例如背光源、指示牌、发光设备、槽型发光字、光引导或光传送系统等。此类器件可发出偏振光或非偏振光。此类器件可发出白光,即普通观察者感知到为标称白色的光,或具有非白色的特定颜色的光。此类器件可包含例如液晶、有机发光器件(OLED)和/或发光二极管(LED)的阵列。此类器件可为或可包括三维显示器,例如立体显示器。此类器件可为或可包括透射型显示器、反射型显示器和/或透反射型显示器。此类器件可包括边缘发光显示器和/或直下式显示器。
本文所公开的膜、方法和商业过程通常可用于其中需要空间受控的取向水平的任何应用中。所关注的技术领域可以包括(例如)显示、装饰、和安全用途。一些应用可以重叠多个技术领域。例如,一些制品可以将本文所公开的内部图案化膜与包括常规图案化(例如以标记的形式)的膜、基底或其它层进行整合。所得的制品可能可用于安全用途,但其形式也可以视为装饰性产品。选择性热处理这种制品可以在内部图案化膜中产生下述区,该区选择性地阻挡(通过增加反射性)或反映(通过降低反射性)其它膜的常规图案化的部分,这取决于内部图案化膜的设计。本发明所公开的内部图案化膜的色移特性还可结合彩色或黑白色背景标记来开发,如例如美国专利6,045,894(Jonza等人),“Clear to Colored Security Film(透明至彩色安全膜)”和美国专利6,531,230(Weber等人),“Color Shifting Film(色移膜)”中所公开的。
另外,至于安全用途,本发明所公开的膜可以用于多种安全构造中,包括标识卡、驾驶证、护照、访问控制通行证、金融交易卡(信用卡、借记卡、预付卡或其它卡)、商标保护或识别标签、等等。可以将膜作为内层或外部层进行层合或者以其他方式粘附至安全构造的其它层或部分。当所述膜作为贴片包括时,其可仅覆盖卡、页或标签的主表面的一部分。在一些情况下,可能可以将膜用作安全构造的基部基底或唯一元件。可以包括膜作为安全构造中的多种特征的任何一个,例如全息图、印刷图像(凹雕、平版印刷、条码等)、逆向反射特征、UV或IR激活图像等等。在某些情况下,本发明所公开的膜可以与这些其它安全特征结合进行分层。膜可以用于为安全构造提供个性化特征,例如,标记、图像、单独编码数等。个性化特征可以涉及单独文档夹或专用产品实物,例如在为制造商标签、批校验标签、防篡改编码等情况下。个性化特性可与多种扫描图案(包括行图案和点图案)一起制备。根据膜构造,图案在各个可写的层组当中可相同或不同。
考虑例如最初具有可感知的颜色但在处理或图案化后变得透明的第一可写微层层组的情况。可使用一个或多个这种着色层组。应当考虑,加入第二多层光学膜层组以形成包含在安全构造中的膜构造。对第一层组进行图案化或写入将会在第二层组的背景颜色中产生表示相结合的这两个层组的颜色特性的设计或图像。当光谱带足够窄时,前景(图案化区)和背景可随视角产生色移。所感知颜色随背景(如白色或黑色背景)进行变化以支持透射或反射光的观察,这可用作安全特征。例如,可翻转文件(例如护照)中的膜面或页以对照该文件的不同背景或部分来观察膜。
STOF膜可在安全构造上提供显现的(例如对普通观察者清晰可见)和隐藏的安全特征。例如,可写的(着色)反射型偏振器层可提供利用偏振分析仪可观察到的隐蔽特征,例如,根据该分析仪的偏振态而改变颜色或消失的特征。可使红外反射层组图案化,以制备IR可检测的(例如机器可读的)个性化编码特征。
用于安全应用的特别关注的STOF膜构造是极远红外或近红外反射器,例如如美国专利6,045,894(Jonza等人)中所述的具有650nm和800nm之间(取决于膜构造)的较低(左)反射谱带边缘的反射器,其可随着观察角度从法向入射改变为掠入射而提供透明至彩色的外观。其它所关注构造,包括被设计有色移的光学偏振膜,在美国专利7,064,897(Hebrink等人)中有所描述。利用本专利申请的图案化方法,可制备诸如描述于‘894Jonza参考文献中的那些和描述于‘897Hebrink参考文献中的那些之类的可利用(例如)激光进行写的膜。例如,可通过改变光谱的可见光、UV或IR部分中的反射层组来将个性化信息写到这种膜中,其中膜的被改变部分(处理区)相比于膜的未处理部分可具有较低的反射率,反之亦然。
可用本文所公开的STOF膜制得的其他有用制品包括各种各样的识别文件(ID文件)。术语“ID文件”被广义地定义,且意在包括但不限于护照、驾驶证、国民ID卡、社会安全卡、选民登记和/或识别卡、出生证明、警察ID卡、过境卡、安全许可证、安全卡、签证、移民文件和移民卡、枪支许可证、会员卡、电话卡、储值卡、员工胸卡、借记卡、信用卡及礼品券和礼品卡。ID文件有时还被称为“安全文件”。本发明的制品可为ID文件或可为ID文件的一部分。可用本文所公开的可图案化膜制得的其他有用制品包括含有彩色图像和价值项的制品,例如货币、钞票、支票和股票,其中项目的真实性很重要以防伪造或欺诈,还包括可用来在产品挂签、产品包装、标签、图表、地图等上给出信息性、装饰性或可识别的标志或标记的制品。
可利用本文所公开的STOF膜的更多有用制品包括护照、ID胸牌、活动通行证、认同卡、用于验证和真实性的产品标识格式和广告促销、商标强化图像、图形应用中的标识显示图像例如警车、救火车或其他应急车辆的图案标记;图形应用中的信息显示图像例如公用电话亭、夜间标记和汽车仪表盘显示屏;以及通过在产品例如名片、吊牌、艺术品、鞋类和瓶装产品上使用合成图像来提高新颖性。
最后,应当指出的是,此处所述的用于安全用途的多个特征物同样可用于装饰用途。例如,可如此将个性化徽标嵌入到消费制品中。
本专利申请的教导可与任何或全部下列共同受让的专利申请的教导组合使用,这些共同受让的专利申请以引用方式并入本文:PCT公开WO2010/075357(Merrill等人),“Internally Patterned MultilayerOptical Films Using Spatially Selective Birefringence Reduction(使用空间选择性双折射减小的内部图案化多层光学膜)”;PCT公开WO2010/075340(Merrill等人),“Multilayer Optical Films HavingSide-by-Side Mirror/Polarizer Zones(具有并列型镜/偏振器区的多层光学膜)”;PCT公开WO2010/075373(Merrill等人),“Multilayer OpticalFilms Suitable for Bi-Level Internal Patterning(适于双水平内部图案化的多层光学膜)”;PCT公开WO2010/075363(Merrill等人),“InternallyPatterned Multilayer Optical Films With Multiple Birefringent Layers(具有多个双折射层的内部图案化多层光学膜)”;和PCT公开WO2010/075383(Merrill等人),“Multilayer Optical Films HavingSide-by-Side Polarizer/Polarizer Zones(具有并列型偏振器/偏振器区的多层光学膜)”;以及2010年6月30日提交的以下专利申请:美国专利申请序列号61/360,124(代理人案号66469US002),“DiffuseReflective Optical Films With Spatially Selective Birefringence Reduction(具有空间选择性双折射减小的漫反射光学膜)”;美国专利申请序列号61/360,127(代理人案号66473US002),“Retarder FilmCombinations With Spatially Selective Birefringence Reduction(具有空间选择性双折射减小的延迟膜组合)”;美国专利申请序列号61/360,022(代理人案号66267US002),“Multi-Layer Articles Capable of FormingColor Images and Methods of Forming Color Images(能够形成彩色图像的多层制品及形成彩色图像的方法)”;和美国专利申请序列号61/360,032(代理人案号66498US002),“Multi-Layer Articles Capableof Forming Color Images and Methods of Forming Color Images(能够形成彩色图像的多层制品及形成彩色图像的方法)”。
在许多情况下,材料层或相将因材料的分子构成而表现出双折射。但在一些情况下,介质(有时称为有效介质)可因尺寸比光的波长小但比分子距离大的微观结构而表现出双折射。此类介质的一个示例性实例是不同透光性材料的超薄层的叠堆。参见例如美国专利6,590,707(Weber)。双折射材料的有效介质可例如因此为或包含例如交替的聚合物材料的超薄层的叠堆,其中每一个层的光学厚度小于波厚(例如小于150或100或50nm厚)的1/4、优选小于1/8。这样的介质通常可用于本文所公开的实施例中。
实例
实例1
形成反射红光的可空间定制的光学膜,这里称为膜1,做法是:共挤出两种聚合物材料的约300个交替的层,这两种材料中的一种含合适浓度的红外吸收染料;将挤出物流延成经淬火的幅材;并双轴拉伸该流延幅材以形成可空间定制的光学反射多层光学膜。
关于膜1,更具体地讲,这两种聚合物材料包括高折射率材料和低折射率材料。高折射率材料为聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)共聚物,并如美国专利号6,352,761(Hebrink等人)的实例1中所述包含90摩尔%的萘二甲酸酯和10摩尔%的对苯二甲酸酯作为羧酸酯,该共聚物既含PEN亚单元又含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)亚单元,在本文中称为90/10coPEN。低折射率材料为如美国专利号6,352,761(Hebrink等人)的实例10中所述的另一PEN共聚物(即另一coPEN),该较低折射率材料在本文中称为55/45HD coPEN。通过将染料粉末挤出配混到55/45HD coPEN聚合物中,形成包含1重量%红外(IR)吸收染料(以商品名“EPOLITE4121”得自新泽西州纽瓦克的爱普林公司(Epolin,Newark,NJ))的母料。再将该母料以对纯共聚物为1:17的重量比例引入到用于共挤出工艺的55/45HD coPEN树脂进料流中。送料区块将此低折射率55/45HD coPEN分到约150层中,这些层与约150层高折射率90/10coPEN材料以交替方式共挤出。低折射率层中的材料与高折射率层中的材料的重量比例为约9:10。共挤出膜的外层为保护性边界层(PBL),该边界层包含高折射率90/10coPEN材料。这300个交替的高和低折射率层形成成品膜1中的所谓光学层组。以总重量对光学层组为约1:4的重量比例共挤出最后共挤出的一对表层,该表层包含聚酯材料(可以商品名“Eastman Copolyester(伊斯曼共聚酯)SA-115B”得自田纳西州金斯波特的伊斯曼化学公司(Eastman ChemicalCompany,Kingsport,TN))。将该挤出幅材淬火,然后再加热到高折射率90/10coPEN材料的玻璃化转变温度之上,并在长度取向机中于辊上拉伸至约3.7的牵伸比,然后再加热至约130℃并在拉幅机中横向拉伸至约4的牵伸比。拉伸后再将膜加热至约215℃进行热定形。所得膜1厚约35微米,具有跨度为约580nm至约680nm的反射谱带,即反射红光。穿过该反射谱带的中间部分的透射率为约2%。
用光学透明的粘合剂(以商品名“3MTMOptically Clear Adhesives(光学透明粘合剂)”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN),型号8141)将特征在于厚度为约0.46毫米(0.018英寸)、柱形特征间距为每毫米约3线(每英寸75线)的透镜状膜(以商品名“Dura-GO”得自威斯康星州新柏林的特克拉公司(TekraCorporation,New Berlin,WI))施加于红外反射膜1。使用该透镜状膜作为掩模来将辐射能引导至图案化膜1上。该辐射能由发射808nm激光的激光二极管提供。让激光二极管所发射的射束以垂直于透镜状膜的柱形特征的扫描图案扫描过该光学构造的透镜状侧。如果射束的平均功率设置得太低,或如果扫描速度设置得太高,则将观察不到膜1的反射特性的显著改变,这表明加工存在阈值条件。发现射束功率和扫描速度的若干组合成功地加工了膜1,即这些参数的若干组合产生了膜1的反射特性的显著改变。在第一种情况下,射束的平均功率调节至约831毫瓦,扫描速度为约60毫米/秒。扫描图案包括单向线扫描,扫描线间隔为约30微米,这些线扫描覆盖光学构造的119mm×119mm加工区域。在第二种情况下,射束的平均功率调节至约362毫瓦,扫描速度为约15毫米/秒。在此第二种情况下,扫描图案同样为一系列单向线扫描,但在这种情况下,尺寸约25mm×25mm的较小加工区域被处理。
在光学显微镜下观察此经加工的光学构造。在透射下从透镜状侧观察,光学构造的未经加工区域看起来颜色近似青色,这是红色反射器所特有的,而上述两个经加工区域看起来颜色更白。在反射下从光学构造的透镜状侧观察,未经加工的区域看起来颜色为红色,而两个经加工区域外观暗。此暗的外观与经加工的区域中膜1反射率的减小或消除相符。在反射下从光学构造的膜1侧观察,在两个经加工的区域中,观察到交替的红条纹和暗(无反射或反射率减小)条纹,这些条纹组中的每一个具有与透镜状膜的柱形特征标称相同的间距。暗条纹对应于透镜状膜的柱形特征下的聚焦区域,而红条纹对应于这些聚焦区域之间的区域。因此观察到透镜状膜的聚焦性质起到掩模的作用,以将每一个经加工的区域分成反射率与未经加工的膜1的初始反射率大约相同的第一条纹部分和反射率相当大地减小的第二条纹部分,所述第一和第二条纹部分相对于透镜状膜的光聚焦柱形特征自配准。
可重复前述实例1,不同的是可在激光加工后从光学构造移除透镜状膜以将图案化膜1与透镜状膜分离开来。为此目的,可在膜1和透镜状膜之间使用可移除的粘合剂。或者,在激光加工过程中,可例如通过具有辊的张紧系统不用粘合剂地使结构化表面掩模(如透镜状膜)暂时保持就位于STOF膜(如膜1)之上,然后可在激光加工之后移除该结构化表面掩模。
实例2
如下所述制备两个STOF膜:膜2和膜3。膜2基本上反射约800纳米的法向入射光并用作膜3的STOF掩模。膜3基本上反射法向入射的黄光和红光,反射谱带为约550nm至700nm。
膜2通过共挤出与实例1中所述基本上相同的高折射率和低折射率材料(即90/10coPEN和55/45HD coPEN)而形成。通过将染料粉末挤出配混到55/45HD coPEN聚合物中而形成包含1重量%红外(IR)吸收染料(以商品名“Amaplast IR-1050”得自佐治亚州亚特兰大的色彩化学公司(ColorChem,Atlanta,GA))的母料。再将该母料以对纯共聚物1:17的重量比例引入到用于共挤出工艺的55/45HD coPEN树脂进料流中。使用送料区块将此低折射率55/45HD coPEN分到约150层中,这些层与约150层高折射率90/10coPEN材料以交替方式共挤出。低折射率层中的材料与高折射率层中的材料的重量比例为约9:10。共挤出膜的外层为保护性边界层(PBL),该边界层包含高折射率90/10coPEN材料。这300个交替的高和低折射率层形成成品膜2中的所谓光学层组。以总重量对光学层组为约1:4的重量比例共挤出最后共挤出的一对表层,该表层包含聚酯材料(可以商品名“Eastman Copolyester(伊斯曼共聚酯)SA-115B”得自田纳西州金斯波特的伊斯曼化学公司(Eastman Chemical Company,Kingsport TN))。将该挤出幅材淬火,然后再加热到高折射率90/10coPEN材料的玻璃化转变温度之上,并在长度取向机中于辊上拉伸至约3.7的牵伸比,然后再加热至约130℃并在拉幅机中横向拉伸至约4的牵伸比。拉伸后再将膜加热至约215℃进行热定形。所得膜2厚约45微米,具有跨度为约750nm至约850nm的反射谱带。通过该反射谱带的中间部分的透射率为约2%。
膜3通过共挤出在膜1和膜2中使用的高折射率90/10coPEN材料和不同的低折射率聚合物材料而形成。该膜3的低折射率聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(即coPET),其具有5摩尔%的源自磺基间苯二甲酸或其酯的使用的羧酸酯亚单元部分取代和27%的源自新戊二醇的使用的二醇亚单元部分取代,在美国专利申请公开号US2007/0298271(Liu等人)中被描述为聚酯K。向高折射率90/10coPEN材料中加入约0.55重量%的红外(IR)吸收染料(以商品名“Epolite4121”得自新泽西州纽瓦克的爱普林公司(Epolin,Newark,NJ)),并用送料区块将其与低折射率聚合物共挤出到约550个交替的材料层中。共挤出膜的外层为保护性边界层(PBL),该边界层包含高折射率90/10coPEN材料。这550个交替的高和低折射率层形成成品膜3中的所谓光学层组。还共挤出最后共挤出的一对表层,该表层包含90/10coPEN材料而无吸收染料。用于表层中的高折射率材料、用于光学层组中的高折射率材料和用于光学层组中的低折射率材料的进料流重量比为约6:11:16。将共挤出的层叠堆通过模头流延,通过静电钉扎而形成流延幅材并淬火到冷却辊上。该流延幅材厚约700微米。将该流延幅材淬火,然后再加热到高折射率90/10coPEN材料的玻璃化转变温度之上并在长度取向机中于辊上拉伸至约3.7的牵伸比。接下来将膜加热至约130℃并在拉幅机中横向拉伸至约3.5的牵伸比。拉伸后再将膜加热至约235℃进行热定形。所得膜3厚约55微米,具有跨度为约750nm至约850nm的反射谱带。通过该反射谱带的中间部分的透射率低于1%。当在有利于来自白色背景的透射光的条件下观察时,膜3呈现出鲜明的蓝色。当在有利于反射光的条件下观察时,膜3呈现出鲜明的金色。
然后将STOF膜2和3组合到包含膜2、膜3和漫射的白色聚碳酸酯安全膜的层合构造中。该白色聚碳酸酯膜厚约150微米并以商品名“3MTMPC Security Films(PC安全膜)”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。用光学透明粘合剂(以商品名“3MTMOptically Clear Adhesives(光学透明粘合剂)”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN),型号8141)形成的居间层将这三个膜粘附在层合物中。当在有利于来自白色背衬膜的透射光的条件下观察时,该层合物呈现为基本上蓝色。当在有利于反射光的条件下观察时,该层合物呈现为基本上金色。
先用调谐至波长1064nm的第一激光器处理该层合物。第一激光器为脉冲激光器并设置成脉冲频率为375kHz、脉冲持续时间为12纳秒、递送功率为3瓦以及在层合物处的射束宽度为约50微米。用该激光束扫描层合物的2mm×2mm区域,扫描线间隔约50微米,线性扫描速率的种类包括250、300、350、400和450毫米/秒。使用250毫米/秒的扫描速率,观察到在整个经处理的区域上膜2的反射率显著降低。用第一激光器进行的处理由此将STOF膜2图案化,使得其在经处理的区域外在约800nm下的反射率与未经处理的膜2的大约相同,而其在经处理的区域内在约800nm下的反射率相当大地减小。
然后在使用第二激光器处理层合物中的STOF膜3的处理中,将图案化膜2用作掩模。第二激光器为调谐至808nm的二极管激光器。该二极管激光器所提供的射束是连续的而非脉冲的,且其递送功率为约3瓦,在层合物处的射束宽度为约50微米。将该第二激光器提供的射束引导至层合物处并在比被第一激光器处理(在250毫米/秒的扫描速率下)的第一区域宽的第二区域上扫描。第二区域不仅覆盖层合物的第一区域,而且覆盖层合物的未经第一激光器处理的其他区域。第二激光器的射束在第二区域上以64毫米/秒的线性速率扫描,扫描线间隔100微米。在用第二激光器于第二区域中处理层合物后,看到在第一和第二区域之间的交迭区域中膜3的反射性质改变。当在有利于来自白色背衬膜的透射光的条件下观察时,层合物在第一和第二经处理的区域之间的交迭区域中呈现为基本上白色,这指示白色聚碳酸酯背衬膜,此时其通过膜2的掩模部分(第一区域)和通过膜3的经处理部分(在第一和第二经处理的区域之间的交迭区域中)可见。在层合物的其他区域中,例如在不与第一经处理的区域交迭的那部分第二经处理的区域中,层合物保持其初始的有色外观,这是膜3的反射特性不变的结果。因此,在这些其他区域中,当在有利于来自白色背衬膜的透射光的条件下观察时,层合物呈现为基本上蓝色,而当在有利于反射光的条件下观察时,层合物呈现为基本上金色。使用已先通过第一激光器得到空间图案化的STOF膜(膜2)作为掩模,以第二激光器对层合物进行的处理由此实现STOF膜3的图案化。
可重复前述实例2,不同的是可从层合物构造移除图案化膜2以将图案化膜3与图案化膜2提供的掩模分离开来。为此目的,可在掩模和层合物的其余部分之间使用可移除的粘合剂。或者,在用第二激光器进行加工的过程中,可例如通过具有辊的张紧系统不用粘合剂地使STOF掩模(如图案化膜2)暂时保持就位于第二STOF膜(如膜3)之上,然后可在这类加工之后移除STOF掩模。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求书中用来表示数量、特性量度等的所有数值都应当理解为由术语“约”修饰。因此,除非有相反的指示,否则说明书和权利要求书中列出的数值参数均为近似值,这些近似值可根据本领域内的技术人员利用本专利申请的教导内容想要获得的所需特性而改变。每个数值参数并不旨在将等同原则的应用限制在权利要求书范围内,至少应该根据所记录的有效数位的数目和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。虽然本发明的大致范围中列出的数值范围和参数是近似值,但就任何数值均在本文所述具体实例中列出来说,它们都应在合适的情况下尽可能地精确。然而,任何数值可能包含与测试或测量限制相关的误差。
在不脱离本发明的精神和范围的前提下,对本发明的各种修改和更改对于本领域内的技术人员将显而易见,而且应当理解,本发明不限于本文所列出的示例性实施例。例如,除非另外指明,否则读者应当假设,所公开的一个实施例的特征也可应用于所公开的所有其他实施例。还应当理解,本文引用的所有美国专利、专利申请公开案和其他专利和非专利文档以引用方式并入,而不与上述公开内容抵触。
Claims (33)
1.一种制备图案化膜的方法,所述方法包括:
提供具有第一反射特性的第一膜,所述第一膜还具有第一吸收特性,所述第一吸收特性适于在暴露于第一辐射束时以吸收方式以足以通过双折射率的改变使所述第一反射特性改变为第二反射特性的量加热所述第一膜的一部分;
提供具有第一可检测特性的第二膜,在暴露于第二辐射束时所述第一可检测特性改变为不同的第二可检测特性;
将所述第一辐射束优先地引导至所述第一膜的非第一区的第二区处,以在所述第二区中通过双折射率的改变而将所述第一反射特性改变为所述第二反射特性,从而将所述第一膜转化为图案化掩模;和
使用所述图案化掩模来图案化所述第二辐射束,并将所述图案化的第二辐射束引导至所述第二膜处,以在所述第二膜的选定部分处将所述第一可检测特性改变为所述第二可检测特性。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一膜包含被布置为通过相长干涉或相消干涉来选择性地反射光从而提供所述第一反射特性的第一组内部层,且其中从所述第一反射特性向所述第二反射特性的改变基本上归因于所述内部层中的至少一些的双折射率改变。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一膜包含第一共混层,所述第一共混层包含分别被分离到不同的第一和第二相中的第一和第二聚合物材料,且其中从所述第一反射特性向所述第二反射特性的改变基本上归因于所述第一和第二聚合物材料中的至少一种的双折射率改变。
4.根据权利要求1所述的方法,其中将所述第一辐射束优先地引导至所述第一膜的所述第二区处包括在限定所述第二区的所述第一膜的部分上扫描所述第一辐射束。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一反射特性比所述第二反射特性多反射所述第二辐射束。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二膜的所述选定部分对应于所述第一膜的所述第二区。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一反射特性比所述第二反射特性少反射所述第二辐射束。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二膜的所述选定部分对应于所述第一膜的非所述第二区的部分。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一和第二辐射束分别包含不同的第一和第二光波长。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述第一光波长为红外光波长,且所述第二光波长小于700nm。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二膜具有第二吸收特性,所述第二吸收特性适于在暴露于所述第二辐射束时以吸收方式以足以使所述第一可检测特性改变为所述第二可检测特性的量加热所述第二膜的一部分。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述第二膜包含被布置为通过相长干涉或相消干涉来选择性地反射光从而提供所述第一可检测特性的第二组内部层,且其中从所述第一可检测特性向所述第二可检测特性的改变基本上归因于所述内部层中的至少一些的双折射率改变。
13.根据权利要求11所述的方法,其中所述第二膜包含第二共混层,所述第二共混层包含分别被分离到不同的第三和第四相中的第三和第四聚合物材料,且其中从所述第一可检测特性向所述第二可检测特性的改变基本上归因于所述第三和第四聚合物材料中的至少一种的双折射率改变。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一或第二反射特性对所述第二辐射束的反射率为至少90%、或至少95%或至少99%。
15.根据权利要求1所述的方法,其中引导所述第一辐射束会为所述第一膜提供第一图案,所述方法还包括在使用所述图案化掩模来图案化所述第二辐射束后:
将第三辐射束引导至所述第一膜处,以消除所述第一膜中所述第一图案的至少一部分。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述第一和第二膜以层状布置连接。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述第三辐射束被定制为使所述第一膜基本上无图案。
18.根据权利要求15所述的方法,其中所述第二反射特性比所述第一反射特性较少地反射。
19.根据权利要求15所述的方法,其中所述第二反射特性比所述第一反射特性较多地反射。
20.一种制备图案化膜的方法,所述方法包括:
提供图案化掩模;
提供具有第一反射特性的第一膜,所述第一膜还具有第一吸收特性,所述第一吸收特性适于在暴露于第一辐射束时以吸收方式以足以通过双折射率的改变而使所述第一反射特性改变为第二反射特性的量加热所述第一膜的一部分;和
使用所述图案化掩模来图案化所述第一辐射束,并将图案化的第一辐射束引导至所述第一膜处,以在所述第一膜的选定部分处通过双折射率的改变将所述第一反射特性改变为所述第二反射特性。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述第一膜包含被布置为通过相长干涉或相消干涉来选择性地反射光从而提供所述第一反射特性的第一组内部层,且其中从所述第一反射特性向所述第二反射特性的改变基本上归因于所述内部层中的至少一些的双折射率改变。
22.根据权利要求20所述的方法,其中所述第一膜包含共混层,所述共混层包含分别被分离到不同的第一和第二相中的第一和第二聚合物材料,且其中从所述第一反射特性向所述第二反射特性的改变基本上归因于所述第一和第二聚合物材料中的至少一种的双折射率改变。
23.根据权利要求20所述的方法,其中所述第一膜的所述选定部分基本上全部同时从所述第一反射特性改变为所述第二反射特性。
24.一种制品,包括:
具有第一反射特性的第一膜,所述第一膜还具有第一吸收特性,所述第一吸收特性适于在暴露于第一辐射束时以吸收方式以足以通过双折射率的改变而使所述第一反射特性改变为第二反射特性的量加热所述第一膜的一部分;和
附加于所述第一膜的掩模。
25.根据权利要求24所述的制品,其中从所述第一反射特性向所述第二反射特性的改变基本上归因于所述第一膜的至少一部分的双折射率改变。
26.根据权利要求24所述的制品,其中所述第一膜包含被布置为通过相长干涉或相消干涉来选择性地反射光从而提供所述第一反射特性的第一组内部层。
27.根据权利要求24所述的制品,其中所述第一膜包含共混层,所述共混层包含分别被分离到不同的第一和第二相中的第一和第二聚合物材料,且其中所述第一和第二反射特性分别包括第一和第二漫反射特性。
28.根据权利要求24所述的制品,其中所述掩模具有可用区域,且其中所述可用区域的一些部分阻挡所述第一辐射束,而所述可用区域的其他部分透射所述第一辐射束。
29.根据权利要求24所述的制品,其中所述掩模包含适于优先地将所述第一辐射束重定向于所述第一膜的选定部分上的一个或多个结构化表面特征。
30.根据权利要求29所述的制品,其中所述一个或多个结构化表面特征包括聚焦元件。
31.根据权利要求29所述的制品,其中所述一个或多个结构化表面特征包括柱形元件。
32.根据权利要求29所述的制品,其中所述一个或多个结构化表面特征使得所述第一膜的所述选定部分被以足以使所述第一反射特性改变为所述第二反射特性的量充分地加热,并还使得所述第一膜的其他部分不被以足以使所述第一反射特性改变为所述第二反射特性的量充分地加热。
33.根据权利要求24所述的制品,其中所述制品选自ID文件、安全制品、显示器、背光源和光电子器件。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |