CN103031215A - 生物柴油的连续生产设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生物柴油的连续生产设备，包括生物柴油反应装置、连接管道以及管道中的计量泵、输送泵和流量计，其生物柴油反应装置包括混合器2、加热器Ⅰ3、管道反应器Ⅰ4、酯化反应塔5、催化剂分离器10、甲醇贮罐9、甲醇碱液罐12、管道反应器Ⅱ24、闪蒸塔15、甘油分离器16、蒸馏塔17和生物柴油贮罐19；应用上述设备制备生物柴油的方法，包括高酸值原料油的预处理、一级酯化反应、二级酯化反应、催化剂分离、酯交换反应，最后将酯交换后的油料加热后闪蒸、甘油分离和蒸馏，即得生物柴油。本发明生产工艺简单，其设备对原料油品质的适用范围广，生产能耗低，转化率更高，更为环保，能更有效的提高生物柴油的产品质量和产率。

Description

生物柴油的连续生产设备及方法

技术领域

本发明属于生物柴油生产领域，特别涉及一种生物柴油的连续生产设备及方法。

背景技术

随着人们对石化产品需求的急剧增长，对不可再生资源——石油的开采量也逐渐增加，使得这种不可再生资源的储量日益减少，虽然不断有新的油气田被探明，但基于未来的需求量考虑，石油资源将在未来几十年内枯竭。因此寻找可再生的替代品，将是未来技术发展的方向。

生物柴油主要成分为脂肪酸甲酯（或乙酯），是以动物油、植物油为原料制成的绿色可再生能源，与石化柴油相比具有良好的燃烧性能、润滑性能、安全性能、优异的环境友好性能以及可再生性能。

由于我国的动植物油脂的供应比较紧缺，国务院明文规定禁止采用动植物食用油脂作为原料生产生物柴油，因此，国内只能以废弃的动植物油脂、非食用木本油料等油脂作为生物柴油的原料油。目前我国的生物柴油原料主要以地沟油、潲水油、大豆酸化油、棕榈酸化油等高酸值动植物油为主，这些原料油的游离脂肪酸含量比较高，而且油料的品质变化很大，一般酸值在20～150mgKOH/g之间。

对于高酸值的原料油主要采用酯化、酯交换两步法生产生物柴油。酯化反应是可逆反应，反应生成的水会抑制酯化反应的进行，从而降低酯化反应的转化率。工业上提高酯化反应转化率的有效方法主要是加入过量甲醇的方法、沉降排水的方法和通过甲醇带水的方法使反应向正方向进行。关于生物柴油的生产装置和制备技术，我们查到以下相关资料：

1.      申请号：200920000084.3，公开了一种精制生物柴油的生产设备，包括具有若干进口和出口的反应釜、原料油预热罐、催化剂甲醇混合装置和甲醇回收装置，该设备能够连续生产且生产出的生物柴油高品质高、生产过程无污染等优点；申请号：98811443.7，公开了生产脂肪酸甲酯的方法及生产设备，具有能够做到既以生态最佳又保持其所有长处的生产条件生产柴油燃料。这两个专利生产设备存在一个共同的缺点，即是对原料油的适用范围太窄，只能以动物油脂、植物油脂等中性油脂为原料生产生物柴油，不能以地沟油、酸化油等高酸值油脂为原料制备生物柴油。而国内目前主要是以高酸值油脂为原料。

2.      申请号：200620019343.3，公开了一种制备生物柴油的装置，该装置由甲醇气化器（1），通过管道（51）及三通阀（8）、（50）、（46）与甲醇气化器（1）连接的酯化、酯交换反应器（24），通过管道（42）及二通阀（45）与的酯化、酯交换反应器（23）连接水蒸气发生器（24），通过气压平衡通道（27）、管道（39）及二通阀（38）与水蒸汽发生器（24）连接的油水分离器（28），通过气压平衡通道（30）、生物柴油排放口（32）与油水分离器（28）连接的其下部装有二通阀（36）的生物柴油收集器（31），通过管道（35）及二通阀（33）与生物柴油收集器（31）连接的产品生物柴油储罐（34）组成。该装置具有结构紧凑，成本低，通用性、灵活性及环保性好，适宜各种品质的原料，其缺点是：液相油脂与气相甲醇的接触面积小，甲醇的利用率低，反应时间长，能耗较高。

3.      申请号：200710019278.3，公开了制造生物柴油的反应釜，包括釜体和安装在釜体上的搅拌装置，所述的釜体为具有夹层的夹套式结构，釜体上的蒸汽进口和冷凝水出口与夹层相通，釜体上分别设有的原料进料口、出料口、催化剂进口以及溶剂进口与釜体反应腔相通，所述原料进料口和催化剂进口分别设置在釜体上部，进料口设置在釜体的底部，而溶剂进口设置在釜体的底部或/和下部。该发明的反应釜结构简单，设备投资少，酯化反应充分，生产效率高，能满足工业化规模生产。但是，该反应釜用于酯化反应时，酯化反应生成的水，不能从反应体系中分离出来，水的存在会抑制酯化反应的进行，导致酯化转化率较低，生物柴油产率也较低。

4.      申请号：200820081719，公开了新型的生物柴油生产反应塔，其反应塔2上部设置有通入塔内的甲醇蒸汽出口管1，原料油及催化剂入口管3，内部设有除沫盘4，缺弧形遮流横板5，下部设置有通入塔内的甲醇蒸汽入口管7，产品出口管8，管泵9，回流管10，该回流管通入塔的上部，各进出管道口上设置有阀门。该实用新型气相甲醇与油相的接触面积较釜式反应器的有所增加，但提高的幅度有限，甲醇的利用率比较低，反应时间还是比较长，能耗也高，反应物料需要长时间的在反应塔内循环反应。

5.      申请号：200810163740，公开了一种以高酸值油脂为原料制备生物柴油的方法，以酸值大于3.0mg KOH/g油的各种动植物油脂，以及植物油精制过程中的油脚、皂脚、酸化油；各种食用废油(餐饮废油、潲水油、地沟 油等)，工业加工过程中的各种废弃动物油脂(皮革加工过程中的废 动物油脂、屠宰过程中的废动物油脂等)为原料，经过滤去除固体杂质、真空脱水、分层分级酸催化酯化、碱催化酯交换、真空蒸馏得到 生物柴油产品。本发明有益效果主要体现在：采用本发明所述的生产工艺，通过改变分层分级酯化反应的操作级数，可以适应不同酸值的原料，生产高纯度的生物柴油产品，而且工艺简单、能耗低、速率快、 转化率高、设备小，并可实现连续化生产。但其缺点是产成大量酸性废水，工序繁多生产效率低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种低能耗生物柴油的连续生产设备及方法。它是以地沟油、潲水油和各种酸化油为原料制备生物柴油。本发明采用连续进行酯化、酯交换反应制备生物柴油，生产工艺简单，其设备对原料油品质的适用范围广，生产能耗低，转化率更高，更为环保，能更有效的提高生物柴油的产品质量和产率。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种生物柴油的连续生产设备，包括生物柴油反应装置、连接管道以及管道中的计量泵、输送泵和流量计，所述生物柴油反应装置包括混合器、加热器Ⅰ、管道反应器Ⅰ、酯化反应塔、催化剂分离器、甲醇贮罐、甲醇碱液罐、管道反应器Ⅱ、闪蒸塔、甘油分离器、蒸馏塔和生物柴油贮罐，混合器出口通过加热器Ⅰ与管道反应器Ⅰ连接，管道反应器Ⅰ出口管道与酯化反应塔上部进口连接，酯化反应塔底部出口连通催化剂分离器；所述甲醇贮罐出口与甲醇碱液罐进口连接，甲醇碱液罐出口和催化剂分离器上部出口通过各自的计量泵与管道反应器Ⅱ连接，管道反应器Ⅱ出口管道连接闪蒸塔上部进口，闪蒸塔底部出口管道连接甘油分离器下部进口，甘油分离器上部出口连接蒸馏塔下部，蒸馏塔顶部出口与生物柴油贮罐连接。

以上所述管道反应器的内设有螺旋板，螺旋板上设有互相错开的折流板，反应物料通过管道反应器时，利用折流板可以增加反应物料的紊流强度，提高混合效果。

以上所述酯化反应塔内自上而下设有除泡器、闪蒸器、降膜式蒸发器和填料塔，所述酯化反应塔上部进口设于除泡器和闪蒸器之间，所述酯化反应塔下部进口设于填料塔下方，所述填料塔的填料为纤维、丝网、鲍尔环、共轭环、阶梯环和扁环中的任意一种或几种构成。闪蒸器的作用是除去一级酯化反应剩余的大部分甲醇和部分水；降膜式蒸发器的作用是：一是为了防止物料经过塔顶的闪蒸器后物料中的甲蒸和水未除尽，进行进一步的脱除，确保物料进入反应段后水含量足够低；二是给物料提供热量，使油脂温度指定的工艺温度，确保反应段中酯化反应产生的水能够从油相中蒸发出来；填料塔的作用是增大醇油接触面积，提高反应速率、酯化转化率和甲醇利用率。

以上所述生物柴油的连续生产设备还包括甲醇回收装置，甲醇回收装置包括甲醇精馏塔和冷凝器，甲醇精馏塔下部进口与酯化反应塔顶部出口管道连接，甲醇精馏塔顶部管道设有两个出口，一个出口经管道连接流量计Ⅰ与酯化反应塔下部进口连接，另一个出口经管道连接流量计Ⅱ道通过冷凝器Ⅰ与甲醇贮罐进口连接，甲醇贮罐另一进口通过冷凝器Ⅱ与闪蒸塔顶部出口连接。

以上所述管道反应器Ⅱ与闪蒸塔之间设有加热器Ⅱ；以上所述蒸馏塔与生物柴油贮罐之间设有冷凝器Ⅲ。

以上所述催化剂分离器底部出口管道连接有酸性催化剂回收罐；以上所述甘油分离器底部出口管道连接有甘油贮罐。

利用以上所述的连续生产设备制备生物柴油的方法，其方法的步骤包括高酸值原料油的预处理、一级酯化反应、二级酯化反应、催化剂分离、酯交换反应，最后将酯交换后的油料加热至90~100℃后进行闪蒸、甘油分离和蒸馏，从蒸馏塔顶部出来的馏分经冷凝后即为产品生物柴油；具体步骤如下：

（1）预处理：将高酸值原料油脱水、除杂，水分控制在0.1%以下；

（2）一级酯化反应：将预处理后的高酸值原料油、甲醇和酸性催化剂按摩尔比1∶0.5~2∶0.01~0.2加入混合器混合，然后反应物料进入加热器Ⅰ加热至80~100℃，再将加热后的反应物料通入管道反应器Ⅰ，在反应温度100~160℃，压力0.4~1MPa下进行酯化反应，反应时间为0.5~2h；在100~160℃温度条件下酯化反应速度迅速加快，在较短的时间内酯化反应就可以达到平衡，经过一级酯化反应后，油料的酸值降至20mgKOH/g以下。

（3）二级酯化反应：从管道反应器Ⅰ出来的反应物料进入酯化反应塔上部，首先进入闪蒸器和降膜式蒸发器内蒸发，再进入填料塔与从酯化反应塔下部通入的甲醇进行逆流酯化反应，反应温度100~140℃，反应时间2~5min，酯化油从酯化反应塔底部出来进入催化剂分离器，水和过剩的甲醇则从酯化反应塔顶部排出进入甲醇精馏塔回收循环利用。其酯化反应塔的工作原理是：反应物料进入酯化反应塔以后，首先经过酯化反应塔上部的闪蒸器，闪蒸除去一级酯化反应剩余的大部分甲醇和部分水，再进入降膜式蒸发器，进一步去除剩余的甲醇和水，并把油相的温度提高至100～140℃；然后反应液相进入反应段均匀的分布在填料上形成很薄的液膜向下流动，与向上流动的甲醇蒸汽接触并进行酯化反应，甲醇连续不断溶入液相反应物，同时又连续从液相反应物中蒸发出来，并把酯化反应生成的水从液相反应物中带出，从酯化反应塔顶部出口馏出反应体系，含水的甲醇从酯化反应塔顶部馏出，直接进入甲醇精馏塔进入醇水分离，经过精馏塔分离去水分后，从塔顶出口馏出，一部分经过流量计Ⅰ回流到酯化反应塔进行酯化反应，通过流量计Ⅰ控制回流的量，另一部分经冷凝器Ⅰ冷凝后进入甲醇贮罐；完成酯化反应后，反应产物从酯化反应塔底部的出口流出，含水量在0.05%以下，含少量甲醇，油料酸值降至1mgKOH/g以下。

（4）催化剂分离：酯化油进入催化剂分离器进行沉降分离，分离时间20~30min；该步骤是将酸性催化剂与酯化油，分离出的催化剂从催化剂分离器底部出口进入酸性催化剂回收罐。

（5）酯交换反应：从催化剂分离器上部分离出来的酯化油，与甲醇和碱性催化剂按摩尔比1∶2~6∶0.025~0.05进入管道反应器Ⅱ，在反应温度50~70℃，进行酯交换反应，反应时间为0.5~1h；

（6）将酯交换后的油料加热至90~100℃后，利用本领域常用手段进入闪蒸塔进行闪蒸，绝对压力20～25kPa条件下，脱除过量的甲醇，甲醇蒸汽通过闪蒸塔塔顶出口经过冷凝器Ⅱ冷凝后进入甲醇贮罐，脱醇后的油料经输送泵Ⅰ泵入甘油分离器进行甘油、碱性催化剂和油脂的分离，分离时间20~40min，经分离后，甘油和碱性催化剂进入甘油贮罐，分离得到的粗生物柴油进入蒸馏塔进行蒸馏提纯，蒸馏釜内温度260～280℃，馏出口温度180～200℃，绝对压力0.4~0.6k Pa，从蒸馏塔顶部出来的馏分经冷凝器Ⅲ冷凝后进入生物柴油贮罐，即为高纯度的生物柴油，产率在88%以上；蒸馏剩下的重油蒸馏塔排入重油贮罐。

以上所述高酸值原料油为地沟油、潲水油和各种酸化油。

以上所述酸性催化剂为酸性离子液体、甲基磺酸、甲苯磺酸和硫酸中的任意一种或几种混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为N-丙基吡咯烷酮阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子和烷基胺盐阳离子中的任意一种，阴离子为HSO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-和HCO₃ ^-中的任意一种或几种混合物。

以上所述碱性催化剂为碱性离子液体、甲醇钠、氢氧化钠和氢氧化钾等中的任意一种或几种混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为N-丙基吡咯烷酮阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子和烷基胺盐阳离子中的任意一种，阴离子为 OH^-和AlCl₄ ^-中的任意一种或几种组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1. 酯化反应采用液相反应和汽相反应联用的方法进行连续酯化反应。在一级酯化反应将酸值差异很大的原料油的酸值降低到较低的水平，确保了二级酯化反应一次通过酯化塔就能够将酸值降低至1mgKOH/g以下。该工艺方法对原料油的适应能力更强，工艺更加稳定，生产的连续性更强。

2.反应物料通过管道反应器后，直接进入酯化塔，不需要另外加泵来输送，也不需要单独进行甲醇回收。酯化塔分为上部分的闪蒸、降膜蒸发脱醇、脱水段和下部的酯化反应段，该工艺方法减少了脱醇、脱水的繁琐操作、时间和动力能耗。

3. 液相反应物料进在酯化塔的填料上以液膜的形式与对流的甲醇蒸汽接触，醇油接触面积大，反应效率高，甲醇蒸汽利用率高。

4.含水甲醇蒸汽从酯化反应塔顶部流出，直接进入甲醇精馏系统进行醇水分离，分水后的甲醇蒸汽不需进行冷凝、冷却，直接回到酯化塔进行酯化反应。热能得到有效利用，大幅度的降低生产能耗。

5.酯化后的酸性催化剂的分离和酯交换后的甘油的分离均采用分离塔进行连续分离，分离效率高，能耗低。

6. 从分离塔分离出的酸性催化剂含水量极低，可以直接重复使用，不须另作脱水处理。

7.不产生酸性废水，生产工艺非常环保。

附图说明

图1为本发明生物柴油的连续生产装置结构示意图；

图2为管道反应器的结构示意图；

附图标记：

1-计量泵Ⅰ，2-混合器，3-加热器Ⅰ，4-管道反应器Ⅰ，5-酯化反应塔，6-流量计Ⅰ，7-流量计Ⅱ，8-甲醇精馏塔，9-甲醇贮罐，10-催化剂分离器，11-冷凝器Ⅰ，12-甲醇碱液罐，13-冷凝器Ⅱ，14-加热器Ⅱ，15-闪蒸塔，16-甘油分离器，17-蒸馏塔，18-冷凝器Ⅲ，19-生物柴油贮罐，20-重油贮罐，21-甘油贮罐，22-输送泵Ⅰ，23-输送泵Ⅱ，24-管道反应器Ⅱ，25-计量泵Ⅱ，26-计量泵Ⅳ，27-酸性催化剂回收罐，28-输送泵Ⅲ，29-计量泵Ⅴ，30-螺旋板，31-折流板；

5.1-除泡器，5.2-闪蒸器，5.3-降膜式蒸发器，5.4-填料塔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

一种生物柴油的连续生产设备，包括生物柴油反应装置、甲醇回收装置、连接管道以及管道中的计量泵、输送泵和流量计，其生物柴油反应装置包括混合器2、加热器Ⅰ3、管道反应器Ⅰ4、酯化反应塔5、催化剂分离器10、甲醇贮罐9、甲醇碱液罐12、管道反应器Ⅱ24、闪蒸塔15、甘油分离器16、蒸馏塔17和生物柴油贮罐19，混合器2出口通过加热器Ⅰ3与管道反应器Ⅰ4连接，管道反应器Ⅰ4出口管道与酯化反应塔5上部进口连接，酯化反应塔5底部出口连通催化剂分离器10，催化剂分离器10底部出口管道连接有酸性催化剂回收罐27；甲醇贮罐9出口与甲醇碱液罐12进口连接，甲醇碱液罐12出口和催化剂分离器10上部出口通过各自的计量泵与管道反应器Ⅱ24连接，管道反应器Ⅱ24出口管道连接闪蒸塔15上部进口，管道反应器Ⅱ24与闪蒸塔15之间设有加热器Ⅱ14，闪蒸塔15底部出口管道连接甘油分离器16下部进口，甘油分离器16底部出口管道连接有甘油贮罐21，甘油分离器16上部出口连接蒸馏塔17下部，蒸馏塔17顶部出口与生物柴油贮罐19连接，蒸馏塔17与生物柴油贮罐19之间设有冷凝器Ⅲ18。

甲醇回收装置包括甲醇精馏塔8、冷凝器Ⅰ11和冷凝器Ⅱ13，甲醇精馏塔8下部进口与酯化反应塔5顶部出口管道连接，甲醇精馏塔8顶部管道设有两个出口，一个出口经管道连接流量计Ⅰ6与酯化反应塔5下部进口连接，另一个出口经管道连接流量计Ⅱ7道通过冷凝器Ⅰ11与甲醇贮罐9进口连接，甲醇贮罐9另一进口通过冷凝器Ⅱ13与闪蒸塔15顶部出口连接。

管道反应器Ⅰ4和Ⅱ24的内设有螺旋板30，螺旋板30上设有互相错开的折流板31。

酯化反应塔5内自上而下设有除泡器5.1、闪蒸器5.2、降膜式蒸发器5.3和填料塔5.4，酯化反应塔5上部进口设于除泡器5.1闪蒸器5.2之间，酯化反应塔5下部进口设于填料塔5.4下方，填料塔5.4的填料为纤维、丝网、鲍尔环、共轭环、阶梯环和扁环。

实施例2：

与实施例1的区别在于：填料塔5.4是由纤维构成的填料塔。

实施例3：

与实施例1的区别在于：填料塔5.4是由丝网构成的填料塔。

实施例4：

与实施例1的区别在于：填料塔5.4是由鲍尔环构成的填料塔。

实施例5：

与实施例1的区别在于：填料塔5.4是由共轭环构成的填料塔。

实施例6：

与实施例1的区别在于：填料塔5.4是由阶梯环构成的填料塔。

实施例7：

与实施例1的区别在于：填料塔5.4是由扁环构成的填料塔。

实施例8：

应用实施例1~7的生产设备制备生物柴油的方法，是以地沟油为原料油，酸值为120mgKOH/g，水份0.8%。

包括以下步骤：

（1）预处理：将地沟油脱水、除杂，水分控制在0.1%以下；

（2）一级酯化反应：将预处理后的地沟油、甲醇和硫酸按摩尔比1∶1∶0.03加入混合器2混合，然后反应物料进入加热器Ⅰ3加热至90℃，再将加热后的反应物料通入管道反应器Ⅰ4，在反应温度120℃，压力0.6MPa下进行酯化反应，反应时间为1h；经过一级酯化反应后，油料的酸值降至13.6mgKOH/g。

（3）二级酯化反应：从管道反应器Ⅰ4出来的反应物料进入酯化反应塔5上部，首先经过酯化反应塔5上部的闪蒸器5.2，闪蒸除去一级酯化反应剩余的大部分甲醇和部分水，再进入降膜式蒸发器5.3，进一步去除剩余的甲醇和水，其蒸发温度为140℃；然后反应液相进入反应段均匀的分布在填料上形成很薄的液膜向下流动，与向上流动的甲醇蒸汽接触并进行酯化反应，反应温度140℃，反应时间2min，甲醇连续不断溶入液相反应物，同时又连续从液相反应物中蒸发出来，并把酯化反应生成的水从液相反应物中带出，从酯化反应塔顶部出口馏出反应体系，含水的甲醇从酯化反应塔5顶部馏出，直接进入甲醇精馏塔8进入醇水分离，经过甲醇精馏塔8分离去水分后，从塔顶出口馏出，一部分经过流量计Ⅰ6回流到酯化反应塔5进行酯化反应，通过流量计Ⅰ6控制回流的量，另一部分经冷凝器Ⅰ11冷凝后进入甲醇贮罐9；完成酯化反应后，反应产物从酯化反应塔5底部的出口馏出，含水量在0.05%以下，含少量甲醇，油料酸值降至0.8mgKOH/g以下。

（4）催化剂分离：酯化油进入催化剂分离器10进行沉降分离，分离时间20min。

（5）酯交换反应：从催化剂分离器10上部分离出来的酯化油，与甲醇和氢氧化钾按摩尔比1∶4∶0.04进入管道反应器Ⅱ24，在反应温度60℃，进行酯交换反应，反应时间为40min。 

（6）将酯交换后的油料加热至90℃后，利用本领域常用手段进入闪蒸塔进行闪蒸，绝对压力20～25kPa条件下，脱除过量的甲醇，甲醇蒸汽通过闪蒸塔塔顶出口经过冷凝器Ⅱ冷凝后进入甲醇贮罐，脱醇后的油料经输送泵Ⅰ泵入甘油分离器进行甘油、碱性催化剂和油脂的分离，分离时间30min，经分离后，甘油和碱性催化剂进入甘油贮罐，分离得到的粗生物柴油进入蒸馏塔进行蒸馏提纯，蒸馏釜内温度260～280℃，馏出口温度180～200℃，绝对压力0.4～0.6kPa，从蒸馏塔顶部出来的馏分经冷凝器Ⅲ冷凝后进入生物柴油贮罐，即为高纯度的生物柴油，产率在88.6%以上；蒸馏剩下的重油蒸馏塔排入重油贮罐。

 

实施例9：

应用实施例1~7的生产设备制备生物柴油的方法，是以潲水油为原料油，酸值为28mgKOH/g，水份0.8%。

包括以下步骤：

（1）预处理：将潲水油脱水、除杂，水分控制在0.1%以下；

（2）一级酯化反应：将预处理后的潲水油、甲醇和N-丙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体，按摩尔比1∶0.5∶0.01加入混合器2混合，然后反应物料进入加热器Ⅰ3加热至90℃，再将加热后的反应物料通入管道反应器Ⅰ4，在反应温度100℃，压力0.4MPa下进行酯化反应，反应时间为0.5h；经过一级酯化反应后，油料的酸值降至5.8mgKOH/g。

（3）二级酯化反应：从管道反应器Ⅰ4出来的反应物料进入酯化反应塔5上部，首先经过酯化反应塔5上部的闪蒸器5.2，闪蒸除去一级酯化反应剩余的大部分甲醇和部分水，再进入降膜式蒸发器5.3，进一步去除剩余的甲醇和水，蒸发温度为100℃；然后反应液相进入反应段均匀的分布在填料上形成很薄的液膜向下流动，与向上流动的甲醇蒸汽接触并进行酯化反应，反应温度100℃，反应时间5min，甲醇连续不断溶入液相反应物，同时又连续从液相反应物中蒸发出来，并把酯化反应生成的水从液相反应物中带出，从酯化反应塔顶部出口馏出反应体系，含水的甲醇从酯化反应塔5顶部馏出，直接进入甲醇精馏塔8进入醇水分离，经过甲醇精馏塔8分离去水分后，从塔顶出口馏出，一部分经过流量计Ⅰ6回流到酯化反应塔5进行酯化反应，通过流量计Ⅰ6控制回流的量，另一部分经冷凝器Ⅰ11冷凝后进入甲醇贮罐9；完成酯化反应后，反应产物从酯化反应塔5底部的出口流出，含水量在0.05%以下，含少量甲醇，油料酸值降至0.5mgKOH/g以下。

（4）催化剂分离：酯化油进入催化剂分离器10进行沉降分离，分离出的N-丙基吡咯烷酮甲磺酸盐离子液体催化剂回到酯反应工段，分离时间30min。

（5）酯交换反应：从催化剂分离器10上部分离出来的酯化油，与甲醇和N-乙基-N甲基咪唑氢氧化物按摩尔比1∶6∶0.05进入管道反应器Ⅱ24，在反应温度70℃，进行酯交换反应，反应时间为60min。 

（6）将酯交换后的油料加热至100℃后，利用本领域常用手段进入闪蒸塔15进行闪蒸，绝对压力20～25kPa，脱除过量的甲醇，甲醇蒸汽通过闪蒸塔15塔顶出口经过冷凝器Ⅱ冷凝后进入甲醇贮罐9，脱醇后的油料经输送泵Ⅰ泵入甘油分离器16进行甘油、碱性催化剂和油脂的分离，分离时间30min，经分离后，甘油和碱性催化剂进入甘油贮罐21，分离得到的粗生物柴油进入蒸馏塔17进行蒸馏提纯，蒸馏釜内温度260～280℃，馏出口温度180～200℃，绝对压力400～600 Pa，从蒸馏塔17顶部出来的馏分经冷凝器Ⅲ18冷凝后进入生物柴油贮罐19，即为高纯度的生物柴油，产率在91.2%以上；蒸馏剩下的重油蒸馏塔排入重油贮罐。

 

实施例10：

应用实施例1~7的生产设备制备生物柴油的方法，是以棕榈酸化油为原料油，酸值为150mgKOH/g，水份0.8%。

包括以下步骤：

（1）预处理：将棕榈酸化油脱水、除杂，水分控制在0.1%以下；

（2）一级酯化反应：将预处理后的棕榈酸化油、甲醇和甲苯磺酸按摩尔比1∶2∶0.20加入混合器2混合，然后反应物料进入加热器Ⅰ3加热至100℃，再将加热后的反应物料通入管道反应器Ⅰ4，在反应温度160℃，压力1.0MPa下进行酯化反应，反应时间为2h；经过一级酯化反应后，油料的酸值降至10.5mgKOH/g。

（3）二级酯化反应：从管道反应器Ⅰ4出来的反应物料进入酯化反应塔5上部，首先经过酯化反应塔5上部的闪蒸器5.2，闪蒸除去一级酯化反应剩余的大部分甲醇和部分水，再进入降膜式蒸发器5.3，进一步去除剩余的甲醇和水，蒸发温度130℃；然后反应液相进入反应段均匀的分布在填料上形成很薄的液膜向下流动，与向上流动的甲醇蒸汽接触并进行酯化反应，反应温度130℃，反应时间3min，甲醇连续不断溶入液相反应物，同时又连续从液相反应物中蒸发出来，并把酯化反应生成的水从液相反应物中带出，从酯化反应塔顶部出口馏出反应体系，含水的甲醇从酯化反应塔5顶部馏出，直接进入甲醇精馏塔8进入醇水分离，经过甲醇精馏塔8分离去水分后，从塔顶出口馏出，一部分经过流量计Ⅰ6回流到酯化反应塔5进行酯化反应，通过流量计Ⅰ6控制回流的量，另一部分经冷凝器Ⅰ11冷凝后进入甲醇贮罐9；完成酯化反应后，反应产物从酯化反应塔5底部的出口流出，含水量在0.05%以下，含少量甲醇，油料酸值降至0.7mgKOH/g以下。

（4）催化剂分离：酯化油进入催化剂分离器10进行沉降分离，分离出的甲苯磺酸催化剂回到酯反应工段，分离时间30min。

（5）酯交换反应：从催化剂分离器10上部分离出来的酯化油，与甲醇和甲醇钠按摩尔比1∶2∶0.025进入管道反应器Ⅱ24，在反应温度50℃，进行酯交换反应，反应时间为30min。 

（6）将酯交换后的油料加热至90℃后，利用本领域常用手段进入闪蒸塔15进行闪蒸，绝对压力20～25kPa，脱除过量的甲醇，甲醇蒸汽通过闪蒸塔15塔顶出口经过冷凝器Ⅱ冷凝后进入甲醇贮罐9，脱醇后的油料经输送泵Ⅰ泵入甘油分离器16进行甘油、碱性催化剂和油脂的分离，分离时间30min，经分离后，甘油和碱性催化剂进入甘油贮罐21，分离得到的粗生物柴油进入蒸馏塔17进行蒸馏提纯，蒸馏釜内温度260～280℃，馏出口温度180～200℃，绝对压力400～600 Pa，从蒸馏塔17顶部出来的馏分经冷凝器Ⅲ18冷凝后进入生物柴油贮罐19，即为高纯度的生物柴油，产率在92.6%以上；蒸馏剩下的重油蒸馏塔排入重油贮罐。

 

实施例11：

与实施例8的区别之处在于：酯化反应采用的酸性催化剂为甲基磺酸，地沟油、甲醇和甲基磺酸摩尔比为1∶1∶0.01，酯交换反应采用的碱性催化剂为氢氧化钠，酯化油、甲醇和氢氧化钠摩尔比为1∶4∶0.025，生物柴油产率为88.2%以上。

 

实施例12：

与实施例8的区别之处在于：酯化反应采用的酸性催化剂为N-丁基胺磷酸氢盐，地沟油、甲醇和丁基胺磷酸氢盐摩尔比为1∶1∶0.1，酯交换反应采用的碱性催化剂为N-丙基吡啶氯酸铝盐，酯化油、甲醇和N-丙基吡啶氯酸铝盐摩尔比为1∶4∶0.04，生物柴油产率为91.5%以上

实施例13：

与实施例8的区别之处在于：酯化反应采用的酸性催化剂为N-丁基N-乙基咪唑碳酸氢盐，地沟油、甲醇和N-丁基N-乙基咪唑碳酸氢盐摩尔比为1∶1∶0.2，酯交换反应采用的碱性催化剂为N-丙基烷酮氯酸铝盐，酯化油、甲醇和N-丙基吡啶氯酸铝盐摩尔比为1∶4∶0.04，生物柴油产率为91.8%以上。

 

实施例14：

与实施例8的区别之处在于：酯化反应采用的酸性催化剂为N-乙基吡啶磺酸盐，地沟油、甲醇和N-乙基吡啶磺酸盐摩尔比为1∶1∶0.1，酯交换反应采用的碱性催化剂为N-丙基烷酮氯酸铝盐，酯化油、甲醇和N-丙基胺氢氧化物摩尔比为1∶4∶0.04，生物柴油产率为92.6%以上。

Claims (10)

1.一种生物柴油的连续生产设备，包括生物柴油反应装置、连接管道以及管道中的计量泵、输送泵和流量计，其特征在于：所述生物柴油反应装置包括混合器（2）、加热器Ⅰ（3）、管道反应器Ⅰ（4）、酯化反应塔（5）、催化剂分离器（10）、甲醇贮罐（9）、甲醇碱液罐（12）、管道反应器Ⅱ（24）、闪蒸塔（15）、甘油分离器（16）、蒸馏塔（17）和生物柴油贮罐（19），混合器（2）出口通过加热器Ⅰ（3）与管道反应器Ⅰ（4）连接，管道反应器Ⅰ（4）出口管道与酯化反应塔（5）上部进口连接，酯化反应塔（5）底部出口连通催化剂分离器（10）；所述甲醇贮罐（9）出口与甲醇碱液罐（12）进口连接，甲醇碱液罐（12）出口和催化剂分离器（10）上部出口通过各自的计量泵与管道反应器Ⅱ（24）连接，管道反应器Ⅱ（24）出口管道连接闪蒸塔（15）上部进口，闪蒸塔（15）底部出口管道连接甘油分离器（16）下部进口，甘油分离器（16）上部出口连接蒸馏塔（17）下部，蒸馏塔（17）顶部出口与生物柴油贮罐（19）连接。

2.根据权利要求1所述的生物柴油的连续生产设备，其特征在于：所述管道反应器（4，24）的内设有螺旋板（30），螺旋板（30）上设有互相错开的折流板（31）。

3.根据权利要求1所述的生物柴油的连续生产设备，其特征在于：所述酯化反应塔（5）内自上而下设有除泡器（5.1）、闪蒸器（5.2）、降膜式蒸发器（5.3）和填料塔（5.4），所述酯化反应塔（5）上部进口设于除泡器（5.1）和闪蒸器（5.2）之间，所述酯化反应塔（5）下部进口设于填料塔（5.4）下方。

4.根据权利要求3所述的生物柴油的连续生产设备，其特征在于：所述填料塔（5.4）的填料为纤维、丝网、鲍尔环、共轭环、阶梯环和扁环中的任意一种或几种构成。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的所述的生物柴油的连续生产设备，其特征在于：所述生物柴油的连续生产设备还包括甲醇回收装置，甲醇回收装置包括甲醇精馏塔（8）和冷凝器（11，13），甲醇精馏塔（8）下部进口与酯化反应塔（5）顶部出口管道连接，甲醇精馏塔（8）顶部管道设有两个出口，一个出口经管道连接流量计Ⅰ（6）与酯化反应塔（5）下部进口连接，另一个出口经管道连接流量计Ⅱ（7）道通过冷凝器Ⅰ（11）与甲醇贮罐（9）进口连接，甲醇贮罐（9）另一进口通过冷凝器Ⅱ（13）与闪蒸塔（15）顶部出口连接。

6.根据权利要求1~4中任一项所述的生物柴油的连续生产设备，其特征在于：所述管道反应器Ⅱ（24）与闪蒸塔（15）之间设有加热器Ⅱ（14）；所述蒸馏塔（17）与生物柴油贮罐（19）之间设有冷凝器Ⅲ（18）。

7.根据权利要求1~4中任一项所述的生物柴油的连续生产设备，其特征在于：所述催化剂分离器（10）底部出口管道连接有酸性催化剂回收罐（27）；所述甘油分离器（16）底部出口管道连接有甘油贮罐（21）。

8.一种利用权利要求1~7中任一项所述的连续生产设备制备生物柴油的方法，其特征在于：所述方法的步骤包括高酸值原料油的预处理、一级酯化反应、二级酯化反应、催化剂分离、酯交换反应，最后将酯交换后的油料加热至90~100℃后进行闪蒸、甘油分离和蒸馏，从蒸馏塔（17）顶部出来的馏分经冷凝后即为产品生物柴油；

所述一级酯化反应：将预处理后的高酸值原料油、甲醇和酸性催化剂按摩尔比1∶0.5~2∶0.01~0.2加入混合器（2）混合，然后反应物料进入加热器Ⅰ（3）加热至80~100℃，再将加热后的反应物料通入管道反应器Ⅰ（4），在反应温度100~160℃，压力0.4~1MPa下进行酯化反应，反应时间为0.5~2h；

所述二级酯化反应：从管道反应器Ⅰ（4）出来的反应物料进入酯化反应塔（5）上部，首先进入闪蒸器（5.2）和降膜式蒸发器（5.3）内在100~140℃下蒸发，再进入填料塔（5.4）与从酯化反应塔（5）下部通入的甲醇进行逆流酯化反应，反应温度100~140℃，反应时间2~5min，酯化油从酯化反应塔（5）底部出来进入催化剂分离器（10），含水的甲醇则从酯化反应塔（5）顶部馏出进入甲醇精馏塔（8）回收循环利用。

9.根据权利要求8所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述预处理：是将高酸值原料油脱水、除杂，水分控制在0.1%以下；

所述催化剂分离：是二级酯化反应后的酯化油进入催化剂分离器（10）进行沉降分离，分离时间20~30min；

所述酯交换反应：是将从催化剂分离器（10）上部分离出来的酯化油，与甲醇和碱性催化剂按摩尔比1∶2~6∶0.025~0.05进入管道反应器Ⅱ（24），在反应温度50~70℃，进行酯交换反应，反应时间为0.5~1h。

10.根据权利要求8或9中任一项所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：所述高酸值原料油为地沟油、潲水油和各种酸化油；

所述酸性催化剂为离子液体、甲基磺酸、甲苯磺酸和硫酸中的任意一种或几种混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为N-丙基吡咯烷酮阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子和烷基胺盐阳离子中的任意一种，阴离子为HSO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-和HCO₃ ^-中的任意一种或几种混合物；

所述碱性催化剂为离子液体、甲醇钠、氢氧化钠和氢氧化钾等中的任意一种或几种混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为N-丙基吡咯烷酮阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子和烷基胺盐阳离子中的任意一种，阴离子为 OH^-和AlCl₄ ^-中的任意一种或几种混合物。

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