CN104087426B - 一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置与方法。装置包括原料混合罐、反应器、第一缓冲罐、甲醇精馏塔、第二缓冲罐、第一分液罐、第二分液罐、蒸发器、第一甘油冷凝器、第二甘油冷凝器和第三甘油冷凝器。所述方法没有传统方法的水洗步骤。甲醇、原料油和碱催化剂进入反应器反应，进入甲醇精馏塔，并在底部加入甘油，塔顶甲醇回到前面循环利用，进入分液罐分液，上层液体为生物柴油，下层为溶有氢氧化钾的甘油。甘油流进蒸发器蒸发，蒸发后氢氧化钾结晶析出，甘油部分回流，剩下的甘油纯度高，可作为副产物出售。本发明中原料利用率大大提升，甲醇全部回收，碱催化剂也能在后面蒸发中结晶出来回收利用，故原料利用率很高。

Description

一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置及方法

技术领域

本发明涉及生物能源制备及化工工艺流程领域，具体涉及一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置及方法。

背景技术

由于世界石油能源的不断枯竭及原油价格的不断上涨，而且由于燃烧化石燃料而导致的一系列问题，如环境污染、酸雨、温室效应等越来越显著。世界各国都在寻求新的替代能源。

生物柴油近年来作为替代能源备受关注。根据1992年美国生物柴油协会(NBB)的定义,生物柴油(Biodiesel)是指以动植物油脂等可再生生物资源生产的可用于发动机的清洁替代燃油。生物柴油的主要成分为高级脂肪酸甲酯。生物柴油具有环境污染小、可再生、无毒易降解、十六烷值高、CO₂排放量少、可减少温室效应等优势。因为生物柴油的主要成分为高级脂肪酸酯，其含氧量高，燃烧充分，且不含芳香烃，对环境不会造成太大影响，而且生物柴油的燃烧热值跟石化柴油的差不多，因此是一种理想的替代能源。

目前，生物柴油的生产方法主要分为两种，有物理方法和化学方法。其中物理方法的原理主要是直接将废弃的动植物油脂与柴油混合，通过各种手段提高混合的均匀度，这种方法主要是直接混合法(或稀释法)、微乳化法。而化学方法主要是通过一系列化学反应将动植物油脂分解为较小的分子，从而从根本上改善生物柴油的性能，方法主要有高温热裂解法和酯交换法。物理方法虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但毕竟治标不治本，十六烷值不高，燃烧过程中容易产生积炭，从而破环设备。而高温裂解法对反应设备的要求高，且催化剂不易得到，成本高，不利于推广。目前工业化生产生物柴油主要采用碱催化均相酯交换法，但这种工艺流程长，生产过程也需要较多的能量，且粗生物柴油需要水洗，会产生大量废水，原料还不能得到从分利用。本发明就是针对目前碱催化均相酯交换法中存在的问题而提出的，从而减少生产过程自身的能量消耗及废物排放。

发明内容

本发明一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置及方法，解决的技术问题是目前用碱催化均相酯交换法反应法生产生物柴油工艺流程长，单位产量能耗大、废液排放量大的问题（废水排放量与生物柴油的质量比至少为1：1）。

为解决上述问题，本发明采用了以下工艺：

一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置，包括原料混合罐、反应器、第一缓冲罐、甲醇精馏塔、第二缓冲罐、第一分液罐、第二分液罐、蒸发器、第一甘油冷凝器、第二甘油冷凝器和第三甘油冷凝器，所述原料混合罐出口与反应器、第一缓冲罐、甲醇精馏塔的第一进料口通过管道顺次连接，甲醇精馏塔的塔顶出料口与第二缓冲罐入口连接，缓冲罐的顶部气相出料口与混合罐底部入口连接，缓冲罐底部液相出料口与混合罐入口连接；所述甲醇精馏塔底部出料口与第一分液罐入口连接，第一分液罐底部出料口与蒸发器进料入口连接，第一分液罐顶部出料口与第二分液罐入口连接，第二分液罐底部出料口与蒸发器进料入口连接，蒸发器蒸汽出口与第二甘油冷凝器，甲醇精馏塔的第二进料口顺次连接；所述蒸发器蒸汽出口与第一甘油冷凝器连接，第一甘油冷凝器出口分别与第一分液罐和第二分液罐连接；所述蒸发器蒸汽出口与第三甘油冷凝器连接；所述甲醇精馏塔的第二进料口不高于甲醇精馏塔的第一进料口。所述装置还包括原料预热器、甲醇精馏塔冷凝器、甲醇精馏塔再沸器和物料冷却器；所述原料预热器通过管道连接于混合罐与反应器之间，所述物料冷却器通过管道连接于甲醇精馏塔底部出料口与第一分液罐之间，所述甲醇精馏塔冷凝器一端与甲醇精馏塔塔顶气相出口连接，另一端分别与甲醇精馏塔塔顶回流管口和第二缓冲罐连接，所述甲醇精馏塔再沸器连接于甲醇精馏塔塔底液相出口和甲醇精馏塔塔底气相进口之间。

一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的方法，步骤如下：碱催化剂、原料油与甲醇在原料混合罐中混合后，通过碱催化酯交换法于反应器中反应，反应后的物料没有进行静置分层直接进入甲醇精馏塔精馏，甲醇精馏塔顶的甲醇作为进料回流至原料混合罐，甲醇精馏塔底物料进入第一分液罐静置分层，第一分液罐中的液体下层为溶有碱催化剂的甘油，溶有碱催化剂的甘油流进蒸发器蒸发提纯，第一分液罐中上层为粗生物柴油，所述粗生物柴油从第二分液罐底部入口进入；由蒸发器蒸发提纯的甘油一部分从第二分液罐顶部进入，然后静置分层，上层即为生物柴油，下层甘油流入蒸发器蒸发提纯，蒸发提纯的甘油冷却后部分回流到甲醇精馏塔中，部分作为甘油副产品回收，碱催化剂由蒸发器底部出料口获得，经过第二分液罐分离后，制备得到的生物柴油由第二分液罐出口流出。

上述方法中，所述甲醇与原料油的摩尔比为（5~8）：1，碱催化剂用量为原料油的质量的0.7%~1.4%。

上述方法中，所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠；所述原料油包括植物油脂和动物油脂中的一种以上；所述甲醇精馏塔底物料包括甘油、碱催化剂、生物柴油和原料油中的一种以上。

上述方法中，甲醇精馏塔塔顶的甲醇是进行部分冷凝，蒸汽最终从原料混合罐底鼓泡进入，以直接混合的形式加热原料，控制鼓泡的速率和面积使气相甲醇全部变成液相；冷凝部分是沸点回流到原料混合罐。

上述方法中，甲醇精馏塔是双线进料，其中一条进料物流是碱催化酯交换法反应后的物料，从甲醇精馏塔的第一进料口进入；另外一条进料物流是甘油，从甲醇精馏塔的第二进料口进入。

上述方法中，蒸发器蒸发出来的甘油冷凝后，一部分流回到甲醇精馏塔塔底，一部分从第二分液罐顶部进入，洗涤粗生物柴油，剩下的作为副产物。

上述方法中，第一分液罐和第二分液罐下层出来的甘油都进入同一个蒸发器进行蒸发提纯。

上述方法中，所述甲醇精馏塔塔板数在4~13块之间（不包括冷凝器和再沸器），塔顶摩尔回流比在0.5~2.0之间，塔顶压力在50kPa到150kPa之间，第一进料板在第2块塔板到第4块塔板之间（从上往下数）。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、流程明显缩短，少了水洗和干燥的步骤；

2、由于没有了水洗的步骤，也就没有了废水排放，且降低了分离难度；

3、原料利用率大大提升，传统的工艺中碱催化剂很难回收，后续处理又要增加成本，甲醇回收量也很少，因为在反应后分离时生物柴油会带走部分甲醇，而水洗又会带走部分甲醇，这部分甲醇是很难回收的。而该工艺中甲醇全部回收，碱催化剂也能在后面蒸发中结晶出来回收利用，故原料利用率很高。

附图说明

图1为本发明中节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

如图1所示，其中1为原料混合罐、2为原料预热器、3为反应器、4为第一缓冲罐、5为甲醇精馏塔、6为第二缓冲罐、7为第一分液罐、8为第二分液罐、9为蒸发器、10为第一甘油冷凝器、11为第二甘油冷凝器、12为第三甘油冷凝器、13为甲醇精馏塔冷凝器、14为甲醇精馏塔再沸器、15为物料冷却器、a为第一进料口、b为第二进料口。

年产3万吨生物柴油的流程：

如图1所述，原料油（4486.29kg/h，主要成分（质量分数）为棕榈酸甲酯为7.85%，亚油酸甲酯为2.99%，油酸甲酯为88.04%，硬脂酸甲酯为1.12%）、甲醇（430.28kg/h）和氢氧化钾（23.68kg/h）进入原料混合罐1，经原料预热器2换热后进入反应器3反应（反应温度为64℃，压力为常压），反应后进入第一缓冲罐4，之后以5420.43kg/h的流量进入甲醇精馏塔5（甲醇精馏塔有4块塔板（不包括冷凝器和再沸器），塔顶摩尔回流比1.2，塔顶为常压，第一进料口a在第2块塔板，第二进料口b在第4块塔板），同时底部甘油以操作压力下的沸点温度进料，进料甘油流量为250kg/h，甲醇精馏塔5塔顶为常压，塔顶蒸出的甲醇（480.16kg/h）经部分冷凝后进入第二缓冲罐6，其中气相摩尔分数为55%，之后进入原料混合罐1，甲醇精馏塔5塔底产物（5190.26kg/h）冷却（冷却到20℃）后进入第一分液罐7静置分层，上层为粗生物柴油（4477.24kg/h），下层为粗甘油（713.02kg/h），粗生物柴油从第二分液罐8底部进入，甘油（654kg/h）从第二分液罐8顶部进入，混合后再静置分层，上层即为生物柴油（4475.81kg/h），下层粗甘油（655.43kg/h）连同第一分液罐7下层的甘油一起进入蒸发器9减压蒸发提纯（蒸发器温度为260℃），从蒸发器9蒸发出来的甘油（1344.76kg/h）冷凝后，一部分流回到甲醇精馏塔5塔底（流量为250kg/h，温度为260℃），一部分从第二分液罐8顶部进入，洗涤粗生物柴油，流量为（654kg/h，温度为20℃），剩下甘油冷却到常温的作为副产物，其纯度（质量分数）高达93%，氢氧化钾则沉淀在蒸发器9的底部，取出后可循环使用；生物柴油由第二分液罐出口流出。

根据国标GB/T50441-2007《石油化工设计能耗计算标准》，将工艺中所用的蒸汽，冷却水折算成标准煤。其中蒸汽折算成标准煤为每年1339598.49kg，循环冷却水折算成标准煤为每年20835.87kg，故公用工程总能耗折算成标准煤为每年1360.4t。所以，该工艺的单位生产能耗为每吨生物柴油需要消耗45.35kg标准煤。

在该方案中，废水排放量为0吨，而用传统有水洗流程的工艺废水排放量为3万吨每年。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置，其特征在于：包括原料混合罐、反应器、第一缓冲罐、甲醇精馏塔、第二缓冲罐、第一分液罐、第二分液罐、蒸发器、第一甘油冷凝器、第二甘油冷凝器和第三甘油冷凝器，所述原料混合罐出口与反应器、第一缓冲罐、甲醇精馏塔的第一进料口通过管道顺次连接，甲醇精馏塔的塔顶出料口与第二缓冲罐入口连接，缓冲罐的顶部气相出料口与混合罐底部入口连接，缓冲罐底部液相出料口与混合罐入口连接；所述甲醇精馏塔底部出料口与第一分液罐入口连接，第一分液罐底部出料口与蒸发器进料入口连接，第一分液罐顶部出料口与第二分液罐入口连接，第二分液罐底部出料口与蒸发器进料入口连接，蒸发器蒸汽出口与第二甘油冷凝器，甲醇精馏塔的第二进料口顺次连接；所述蒸发器蒸汽出口还与第一甘油冷凝器连接，第一甘油冷凝器出口分别与第一分液罐和第二分液罐连接；所述蒸发器蒸汽出口还与第三甘油冷凝器连接；所述甲醇精馏塔的第二进料口不高于甲醇精馏塔的第一进料口。

2.根据权利要求1所述节能环保型碱催化酯交换法生产生物柴油的装置，其特征在于，所述装置还包括原料预热器、甲醇精馏塔冷凝器、甲醇精馏塔再沸器和物料冷却器；所述原料预热器通过管道连接于混合罐与反应器之间，所述物料冷却器通过管道连接于甲醇精馏塔底部出料口与第一分液罐之间，所述甲醇精馏塔冷凝器一端与甲醇精馏塔塔顶气相出口连接，另一端分别与甲醇精馏塔塔顶回流管口和第二缓冲罐连接，所述甲醇精馏塔再沸器连接于甲醇精馏塔塔底液相出口和甲醇精馏塔塔底气相进口之间。

3.权利要求1或2所述装置生产生物柴油的方法，其特征在于，步骤如下：碱催化剂、原料油与甲醇在原料混合罐中混合后，通过碱催化酯交换法于反应器中反应，反应后的物料没有进行静置分层直接进入甲醇精馏塔精馏，甲醇精馏塔顶的甲醇作为进料回流至原料混合罐，甲醇精馏塔底物料进入第一分液罐静置分层，第一分液罐中的液体下层为溶有碱催化剂的甘油，溶有碱催化剂的甘油流进蒸发器蒸发提纯，第一分液罐中上层为粗生物柴油，所述粗生物柴油从第二分液罐底部入口进入；由蒸发器蒸发提纯的甘油一部分从第二分液罐顶部进入，然后静置分层，上层即为生物柴油，下层甘油流入蒸发器蒸发提纯，蒸发提纯的甘油冷却后部分回流到甲醇精馏塔中，部分作为甘油副产品回收，碱催化剂由蒸发器底部出料口获得，经过第二分液罐分离后，制备得到的生物柴油由第二分液罐出口流出。

4.根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：所述甲醇与原料油的摩尔比为（5~8）：1，碱催化剂用量为原料油的质量的0.7%~1.4%。

5.根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：所述碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠；所述原料油包括植物油脂和动物油脂中的一种以上；所述甲醇精馏塔底物料包括甘油、碱催化剂、生物柴油和原料油中的一种以上。

6.根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：甲醇精馏塔塔顶的甲醇是进行部分冷凝，蒸汽最终从原料混合罐底鼓泡进入，以直接混合的形式加热原料，控制鼓泡的速率和面积使气相甲醇全部变成液相；冷凝部分是沸点回流到原料混合罐。

7.根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：甲醇精馏塔是双线进料，其中一条进料物流是碱催化酯交换法反应后的物料，从甲醇精馏塔的第一进料口进入；另外一条进料物流是甘油，从甲醇精馏塔的第二进料口进入。

8.根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：蒸发器蒸发出来的甘油冷凝后，一部分流回到甲醇精馏塔塔底，一部分从第二分液罐顶部进入，洗涤粗生物柴油，剩下的作为副产物。

9.根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：第一分液罐和第二分液罐下层出来的甘油都进入同一个蒸发器进行蒸发提纯。

10.根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于：所述甲醇精馏塔塔板数在4~13块之间，所述塔板数不包括冷凝器和再沸器，塔顶摩尔回流比在0.5~2.0之间，塔顶压力在50kPa到150kPa之间，第一进料板在第2块塔板到第4块塔板之间。