CN103030974B - 轻质柔性石墨烯/聚合物泡沫电磁屏蔽材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯基泡沫复合材料领域，具体为一种轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料及其制备和应用。采用已生长满石墨烯的三维全连通的金属泡沫和高分子聚合物前驱体，将石墨烯／金属泡沫复合体和高分子聚合物前驱体混合，使石墨烯／金属泡沫复合体表面包覆一层高分子聚合物前驱体；固化混合体中的高分子聚合物前驱体，随后溶解去除多孔金属基底，进而得到轻质柔性的石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料。本发明的石墨烯／聚合物泡沫复合材料具有很低的密度和良好的柔韧性，其中的石墨烯以一种无缝连接的方式构成一个全连通的网络，使这种复合材料具有优良的电导性能和电磁屏蔽性能，可广泛应用于航空航天、便携电子器件等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及石墨烯基泡沫复合材料领域，具体为一种轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料及其制备和应用，采用三维全连通的石墨烯网络作为泡沫复合材料的导电添加剂，构筑出具有三维高导电全连通网络的泡沫复合材料，可作为高性能的电磁屏蔽材料广泛应用于航空航天、便携电子器件等领域。
背景技术：
现代快速发展的电子器件给人类的生活带来极大的方便，同时也产生了严重的电磁辐射问题，给高精度电子设备和人类的身心健康造成了严重的影响。开发高性能电磁屏蔽材料，对解决上述问题具有重要意义。除了高的电磁屏蔽性能以外，质轻和柔性是电磁屏蔽应用的另外两个重要的技术要求，尤其在飞机、宇宙飞船、手机和快速发展的下一代柔性电子器件（如便携电子设备和可穿戴电子器件等）等领域。碳丝、碳纤维、碳纳米管以及化学合成的石墨烯等炭材料具有良好的电导能力、优异的力学性能、质轻、柔软及高的长径比等特点，因此被广泛用作电磁屏蔽复合材料的导电添加剂。
然而，在这些复合材料中，导电添加剂杂乱无章地分布在高聚物基体中，且被高聚物分子分隔，复合材料的电导能力取决于导电添加剂之间是否会形成有效的电荷渗流。因此，为了获得较高的电导能力和电磁屏蔽性能，要求在复合材料基体中添加大量的导电添加剂，并形成良好的分散，以利于导电添加剂之间形成良好的导电网络。同时，为了降低聚合物复合材料的重量，大多采用发泡剂来形成多孔泡沫结构。然而，由此得到的泡沫复合材料中的碳材料导电网络，在泡沫化过程中将不可避免地遭到损坏，导致其电导率和电磁屏蔽性能降低，并且泡沫复合材料中的大孔往往使其易于脆化开裂。由于以上原因，大多数泡沫复合材料单位密度的电磁屏蔽性能仅略高于常用金属材料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料及其制备和应用，它是通过采用三维全连通的石墨烯网络作为复合材料的导电添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通导电网络。该复合材料具有导电能力和电磁屏蔽性能高、易于调控以及制备方法简单、易于放大、成本低等特点。
本发明的技术方案是：
一种轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，该材料为石墨烯三维网络与高分子聚合物构成的泡沫复合材料，按质量百分比计，石墨烯所占的比例为0.01-10wt%，高分子聚合物所占的比例为90-99.99wt%，泡沫复合材料的密度为0.06-100mg/cm3，孔隙率为60%-99.9%，电导率为0.1-1000S/cm，电磁屏蔽性能为1-100dB。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，优选地，按质量百分比计，石墨烯所占的比例为0.1-3wt%，高分子聚合物所占的比例为97-99.9wt%，泡沫复合材料的密度为10-60mg/cm3，孔隙率为90-95%，电导率为0.5-3S/cm，电磁屏蔽性能为20-30dB。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，所使用的石墨烯是采用化学气相沉积技术在多孔金属泡沫表面生长制备并以无缝连接的方式构成三维全连通的高导电网络结构。
本发明中，在金属泡沫表面生长石墨烯三维网络采用中国专利申请（申请号201110056973.3），发明名称：一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法，申请日：2011年3月10日。所使用的石墨烯是采用化学气相沉积技术在多孔金属泡沫表面生长制备，并以无缝连接的方式构成三维全连通的高导电网络结构。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，高分子聚合物为可液相固化成型或可溶于有机溶剂的高分子聚合物材料，如：硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯等。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，采用三维全连通的石墨烯网络作为泡沫复合材料的导电添加剂，构筑出具有三维高导电全连通网络的泡沫复合材料，包括如下步骤：
（1）将高分子聚合物与已生长满石墨烯的金属泡沫：石墨烯／金属泡沫复合体混合，使石墨烯／金属泡沫复合体表面包覆一层高分子聚合物前驱体，形成高分子聚合物／石墨烯／金属泡沫混合体；
（2）固化混合体中的高分子聚合物前驱体，再后续溶解去除金属泡沫基底，进而得到石墨烯／聚合物泡沫复合材料。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，采用化学气相沉积技术在三维多孔金属泡沫的表面催化裂解碳源气体生长出三维全连通的石墨烯，形成石墨烯／金属泡沫复合体。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，将液态的高分子聚合物前驱体或前驱体溶液注入装有石墨烯／金属泡沫复合体的模具中，使其渗透进石墨烯多孔网络，并充分浸润其表面。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，高分子聚合物前驱体或前驱体溶液的制备分为两种情况来进行：
（1）对于硅橡胶、聚氨脂或环氧树脂等可液相固化成型的高分子聚合物，将聚合物、相应的固化剂及有机溶剂按质量比1:（0.1-1）:（1-100）混合，并搅拌1-10分钟至充分均匀，得到高分子聚合物前驱体；
（2）对于聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯等可溶于有机溶剂的高分子聚合物，将聚合物与有机溶剂按质量比1:（1-100）混合后搅拌30-240分钟至聚合物完全溶解，并形成聚合物前驱体溶液。
其中，有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或乳酸乙酯等。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，对石墨烯／金属泡沫复合体与高分子聚合物形成的混合体进行加热去除多余溶剂，并进一步固化成型，固化温度25-200℃，然后溶解去除金属基底后，清洗样品上残留的金属腐蚀剂，烘干后得到具有高电磁屏蔽性能的石墨烯泡沫复合材料。
本发明中，溶解去除金属基底采用中国专利申请（申请号201110056973.3），发明名称：一种具有三维全连通网络的石墨烯泡沫及其宏量制备方法，申请日：2011年3月10日。
所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的应用，该复合材料具有很低的密度、丰富的表面/界面和良好的柔韧性，其中的石墨烯为以无缝连接的方式构成全连通的网络结构，使这种复合材料具有优良的电导性能和电磁屏蔽性能，广泛应用于航空、航天或便携电子器件领域。
本发明的有益效果是：
1、本发明摈弃了传统复合材料分散－搅拌－固化的技术路线。首先，本发明采用的石墨烯导电添加剂是一个三维连通的整体网络，不需要传统方法中添加分散剂的步骤，大大简化了复合材料的制备过程，也同时保留了石墨烯的本征特性。其次，本发明在混合石墨烯与高分子聚合物时不需要进行机械搅拌等常规操作，只需要简单的浸渍填充处理，不会出现局部团聚的问题，能达到更高的均匀性。此外，在制备多孔泡沫复合材料过程中不需要使用发泡剂来造孔，大大简化了泡沫复合材料的制备工艺，具有环保高效的特点。
2、本发明中采用三维全连通的石墨烯网络作为复合材料的导电添加剂，构筑出复合材料内部三维全连通的快速导电网络。制备的复合材料具有超低的密度，同时具备优异的电磁屏蔽性能，使得复合材料的单位密度电磁屏蔽效能比传统的复合材料提高1个数量级以上，可广泛应用于航空航天和便携电子产品等领域。
3、本发明制备的石墨烯／聚合物泡沫复合材料具有良好的柔韧性及力学稳定性，在多次反复弯曲变形下其导电性能和电磁屏蔽性能基本保持不变。
4、本发明制备的石墨烯／聚合物泡沫复合材料通过多层叠加的方式，可以获得更高的电磁屏蔽效能。
5、本发明具有操作简便、成本低和材料结构易于调控的特点，有望成为大规模生产石墨烯基高性能电磁屏蔽复合材料的通用方法。
附图说明：
图1为石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料的表征。其中，（a-d）为泡沫复合材料的光学照片，显示出其极好的柔性；（e-f）为泡沫复合材料的扫描电镜照片。
图2为石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料的电磁屏蔽性能。其中，（a）为30-1500MHz波段下不同电导的泡沫复合材料的屏蔽效能；（b）为8-12GHz波段下不同电导的泡沫复合材料的屏蔽效能。
图3为石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料以2.5mm的曲率半径反复弯折10000次前后的电磁屏蔽效能对比。左上插图为反复弯折下复合材料的电阻变化；右上插图为复合材料弯折时的照片。
图4石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料通过不同层数叠加的方式获得更高电磁屏蔽效能。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步详述本发明。
实施例1
本实施例介绍合成石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料的方法，具体方案包括以下步骤：
（一）提供一已长满石墨烯的金属泡沫（石墨烯／金属泡沫复合体）和一种高分子聚合物前驱体溶液。
获得石墨烯／金属泡沫复合体的方法为化学气相沉积法，该方法在三维多孔的泡沫金属表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯。通过调节一系列工艺参数得到的石墨烯泡沫电导率0.5-100S/cm，平均层数1-100层。本实施例优化为电导率2S/cm，平均层数8层。
本发明中，所采用的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI；面密度为50-1000g/m2，优选范围为250-400g/m2。本实施例中，泡沫金属采用泡沫镍（22.9毫米×10.2毫米×1.6毫米），其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2。
复合材料中采用的高分子聚合物前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一种组成的溶液。可以理解，本发明中涉及的高分子聚合物并不限于上述的几种，任何可液态成型或浇铸成型（可通过低粘度前驱体固化方式聚合或可通过溶解、熔化形成低粘度溶液）的高分子聚合物材料均可。
本实施例采用的高分子聚合物溶液为硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液，硅橡胶型号为道康宁Dow Corning Sylgard184（含固化剂）。将硅橡胶的主体与固化剂按10:1的质量比混合后剧烈搅拌约5分钟至充分均匀，所得混合体与乙酸乙酯再按体积比1:9混合，再剧烈搅拌约5分钟，最终获得硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液。
（二）将石墨烯／金属泡沫复合体浸泡在硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液中，形成一高分子聚合物／石墨烯／金属泡沫混合体。将石墨烯／金属泡沫复合体置于装有硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液的容器中，放置约10分钟，使其渗透并充分浸润石墨烯表面；取出样品烘干去除多余的溶剂，然后得到硅橡胶／石墨烯／金属泡沫混合体。
（三）固化混合体中的高分子聚合物，将混合体加热至80℃，并保温固化4小时，然后用3M的HCl水溶液溶解去除（溶除）金属泡沫基底，清洗残留的HCl，100℃烘干2h后，形成图1所示三维多孔的石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料，从图1a-f可以看出，制备的泡沫复合材料具有极好的柔性和丰富的孔隙，且完整复制了泡沫镍的三维泡沫网络结构。
本实施例所制备的石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料中石墨烯含量约为0.8wt%，电导率约为2S/cm，孔隙率为95%，从图2可以看出，其电磁屏蔽效能高达30dB，单位密度电磁屏蔽效能达500dB·cm3/g，比常规的碳材料／聚合物复合材料高一个数量级以上。
如图3所示，从石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料以2.5mm的曲率半径反复弯折10000次前后的电磁屏蔽效能对比可以看出，其电磁屏蔽效能仅有轻微的降低。从反复弯折下复合材料的电阻变化可以看出，其电阻几乎保持不变。从复合材料弯折时的照片可以看出其具有很好的柔性。
实施例2
本实施例介绍合成石墨烯／有机玻璃（PMMA）泡沫复合材料的方法，具体方案包括以下步骤：
（一）提供一已长满石墨烯的金属泡沫（石墨烯／金属泡沫复合体）和一种高分子聚合物前驱体溶液。
获得石墨烯／金属泡沫复合体的方法为化学气相沉积法，该方法在三维多孔的泡沫金属表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯。通过调节一系列工艺参数得到的石墨烯泡沫电导率0.5-100S/cm，平均层数1-100层。本实施例优化为电导率2S/cm，平均层数8层。
本发明中，所采用的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI；面密度为50-1000g/m2，优选范围为250-400g/m2。本实施例中，泡沫金属采用泡沫镍（22.9毫米×10.2毫米×1.6毫米），其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2。
复合材料中采用的高分子聚合物前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一种组成的溶液。可以理解，本发明中涉及的高分子聚合物并不限于上述的几种，任何可液态成型或浇铸成型（可通过低粘度前驱体固化方式聚合或可通过溶解、熔化形成低粘度溶液）的高分子聚合物材料均可。
本实施例采用的高分子聚合物溶液为PMMA质量百分比为4%的乳酸乙酯溶液（PMMA分子量约为996000）。将聚合物与有机溶剂按质量比1:25混合后加热至120℃并剧烈搅拌120分钟至聚合物完全溶解，并形成聚合物前驱体溶液。
（二）将石墨烯／金属泡沫复合体浸泡在PMMA的乳酸乙酯溶液中，形成一高分子聚合物／石墨烯／金属泡沫混合体。将石墨烯／金属泡沫复合体置于装有PMMA的乳酸乙酯溶液的容器中，放置约10分钟，使其渗透并充分浸润石墨烯表面；取出样品烘干去除多余的溶剂，然后得到PMMA／石墨烯／金属泡沫混合体。
（三）固化混合体中的高分子聚合物，将混合体加热至180℃，并保温固化30分钟，然后用3M的HCl水溶液溶解去除金属泡沫基底，清洗残留的HCl，100℃烘干2h后形成三维多孔的石墨烯／PMMA泡沫复合材料。
本实施例所制备的石墨烯／PMMA泡沫复合材料中石墨烯含量约为0.8wt%，电导率约为2S/cm，孔隙率为97%，其电磁屏蔽效能高达30dB，单位密度电磁屏蔽效能达500dB·cm3/g，比常规的碳材料/聚合物复合材料高一个数量级以上。
实施例3
本实施例介绍合成石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料的方法，具体方案包括以下步骤：
（一）提供一已长满石墨烯的金属泡沫（石墨烯／金属泡沫复合体）和一种高分子聚合物前驱体溶液。
获得石墨烯／金属泡沫复合体的方法为化学气相沉积法，该方法在三维多孔的泡沫金属表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯。通过调节一系列工艺参数得到的石墨烯泡沫电导率0.5-100S/cm，层数1-100层。本实施例优化为电导率1.7S/cm，平均层数1-2层。
本发明中，所采用的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为60-90PPI；面密度为200-2500g/m2，优选范围为1500-2200g/m2。本实施例中，泡沫金属采用泡沫铜（22.9毫米×10.2毫米×2.8毫米），其孔径分布约为74PPI，面密度约为2000g/m2。
复合材料中采用的高分子聚合物前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一种组成的溶液。可以理解，本发明中涉及的高分子聚合物并不限于上述的几种，任何可液态成型或浇铸成型（可通过低粘度前驱体固化方式聚合或可通过溶解、熔化形成低粘度溶液）的高分子聚合物材料均可。
本实施例采用的高分子聚合物溶液为硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液，硅橡胶型号为道康宁Dow Corning Sylgard184（含固化剂）。将硅橡胶的主体与固化剂按10:1的质量比混合后剧烈搅拌约5分钟至充分均匀，所得混合体与乙酸乙酯再按体积比1:9混合，再剧烈搅拌约5分钟，最终获得硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液。
（二）将石墨烯／金属泡沫复合体浸泡在硅胶前驱体的乙酸乙酯溶液中，形成一高分子聚合物／石墨烯／金属泡沫混合体。将石墨烯／金属泡沫复合体置于装有硅胶前驱体的乙酸乙酯溶液的容器中，放置约10分钟，使其渗透并充分浸润石墨烯表面；取出样品烘干去除多余的溶剂，得到硅橡胶／石墨烯／金属泡沫混合体。
（三）固化混合体中的高分子聚合物，将混合体加热至80℃，并保温固化4小时，然后用1M/1M的FeCl3/HCl水溶液溶解去除金属泡沫基底，清洗残留的FeCl3和HCl，100℃烘干2h后形成三维多孔的石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料。
本实施例所制备的石墨烯/硅橡胶泡沫复合材料中石墨烯含量约为0.2wt％，电导率约为0.5S/cm，孔隙率为95%，电磁屏蔽效能为3-10dB。
实施例4
本实施例介绍合成石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料的方法，具体方案包括以下步骤：
（一）提供一已长满石墨烯的金属泡沫（石墨烯／金属泡沫复合体）和一种高分子聚合物前驱体溶液。
获得石墨烯／金属泡沫复合体的方法为化学气相沉积法，该方法在三维多孔的泡沫金属表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯。通过调节一系列工艺参数得到的石墨烯泡沫电导率0.5-100S/cm，平均层数1-100层。本实施例优化为电导率20S/cm，平均层数50层。
本发明中，所采用的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI；面密度为50-1000g/m2，优选范围为250-400g/m2。本实施例中，泡沫金属采用泡沫镍（22.9毫米×10.2毫米×1.6毫米），其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2。
复合材料中采用的高分子聚合物前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一种组成的溶液。可以理解，本发明中涉及的高分子聚合物并不限于上述的几种，任何可液态成型或浇铸成型（可通过低粘度前驱体固化方式聚合或可通过溶解、熔化形成低粘度溶液）的高分子聚合物材料均可。
本实施例采用的高分子聚合物溶液为硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液，硅橡胶型号为道康宁Dow Corning Sylgard184（含固化剂）。将硅橡胶的主体与固化剂按10:1的质量比混合后剧烈搅拌约5分钟至充分均匀，所得混合体与乙酸乙酯再按体积比1:9混合，再剧烈搅拌约5分钟，最终获得硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液。
（二）将石墨烯／金属泡沫复合体浸泡在硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液中，形成一高分子聚合物／石墨烯／金属泡沫混合体。将石墨烯／金属泡沫复合体置于装有硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液的容器中，放置约10分钟，使其渗透并充分浸润石墨烯表面；取出样品烘干去除多余的溶剂，然后得到硅橡胶／石墨烯／金属泡沫混合体。
（三）固化混合体中的高分子聚合物，将混合体加热至80℃，并保温固化4小时，然后用3M的HCl水溶液溶解去除（溶除）金属泡沫基底，清洗残留的HCl，100℃烘干2h后，形成三维多孔的石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料，制备的泡沫复合材料具有极好的柔性和丰富的孔隙，且完整复制了泡沫镍的三维泡沫网络结构。
本实施例所制备的石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料中石墨烯含量约为5wt％，电导率约为20S/cm，孔隙率为90%，其电磁屏蔽效能高达80dB，单位密度电磁屏蔽效能达1000dB·cm3/g，比常规的碳材料／聚合物复合材料高一个数量级以上。
实施例5
本实施例介绍合成石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料的方法，具体方案包括以下步骤：
（一）提供一已长满石墨烯的金属泡沫（石墨烯／金属泡沫复合体）和一种高分子聚合物前驱体溶液。
获得石墨烯／金属泡沫复合体的方法为化学气相沉积法，该方法在三维多孔的泡沫金属表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯。通过调节一系列工艺参数得到的石墨烯泡沫电导率0.5-100S/cm，平均层数1-100层。本实施例优化为电导率2S/cm，平均层数8层。
本发明中，所采用的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI；面密度为50-1000g/m2，优选范围为250-400g/m2。本实施例中，泡沫金属采用泡沫镍（22.9毫米×10.2毫米×1.6毫米），其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2。
复合材料中采用的高分子聚合物前驱体溶液为硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等中的一种组成的溶液。可以理解，本发明中涉及的高分子聚合物并不限于上述的几种，任何可液态成型或浇铸成型（可通过低粘度前驱体固化方式聚合或可通过溶解、熔化形成低粘度溶液）的高分子聚合物材料均可。
本实施例采用的高分子聚合物溶液为硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液，硅橡胶型号为道康宁Dow Corning Sylgard184（含固化剂）。将硅橡胶的主体与固化剂按10:1的质量比混合后剧烈搅拌约5分钟至充分均匀，所得混合体与乙酸乙酯再按体积比1:9混合，再剧烈搅拌约5分钟，最终获得硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液。
（二）将石墨烯／金属泡沫复合体浸泡在硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液中，形成一高分子聚合物／石墨烯／金属泡沫混合体。将石墨烯／金属泡沫复合体置于装有硅橡胶前驱体的乙酸乙酯溶液的容器中，放置约10分钟，使其渗透并充分浸润石墨烯表面；取出样品烘干去除多余的溶剂，然后得到硅橡胶／石墨烯／金属泡沫混合体。
（三）固化混合体中的高分子聚合物，将混合体加热至80℃，并保温固化4小时，然后用3M的HCl水溶液溶解去除（溶除）金属泡沫基底，清洗残留的HCl，100℃烘干2h后，形成三维多孔的石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料，制备的泡沫复合材料具有极好的柔性和丰富的孔隙，且完整复制了泡沫镍的三维泡沫网络结构。
本实施例所制备的石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料中石墨烯含量约为0.8wt%，电导率约为2S/cm，孔隙率为95%，其电磁屏蔽效能高达30dB，单位密度电磁屏蔽效能达500dB·cm3/g，比常规的碳材料／聚合物复合材料高一个数量级以上。
本实施例中对石墨烯／硅橡胶泡沫复合材料进行多层叠加可获得更高的电磁屏蔽效能。如图4所示，当将3层复合材料叠加后其电磁屏蔽效能达到33dB，远高于单片复合材料的效能。如果将更多层数的复合材料（如大于50层）进行叠加，可望获得接近100dB的超高电磁屏蔽效能。
该轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料具有很低的密度、丰富的表面／界面和良好的柔韧性，其中的石墨烯为以无缝连接的方式构成全连通的网络结构，使这种复合材料具有优良的电导性能和电磁屏蔽性能，广泛应用于航空、航天或便携电子器件领域。
实施例结果表明，本发明采用三维多孔泡沫金属作为化学气相沉积的模板可以制备出三维全连通的高导电石墨烯网络结构。将石墨烯网络与高分子聚合物构筑而成的复合材料克服了传统复合材料电导能力低的缺点，同时石墨烯网络丰富的孔结构使得形成的复合材料具有丰富的界面，使得电磁波更容易被反射和吸收。在石墨烯添加剂量很小的条件下，可获得具有很高电磁屏蔽性能的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫复合材料，单位密度电磁屏蔽效能高达500dB·cm3/g，比常用金属材料和传统碳材料／聚合物复合材料高出一个数量级。并且制备的石墨烯／聚合物泡沫复合材料的密度仅为0.06g/cm3，只有常用塑料密度的1/20。因此，可望作为轻质、柔性、高性能的电磁屏蔽材料在很多领域获得广泛应用。
Claims (10)
1.一种轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，其特征在于：该材料为石墨烯三维网络与高分子聚合物构成的泡沫复合材料，按质量百分比计，石墨烯所占的比例为0.01-10 wt%，高分子聚合物所占的比例为90-99.99 wt%，泡沫复合材料的密度为0.06-100 mg/cm3，孔隙率为60%-99.9%，电导率为0.1-1000 S/cm，电磁屏蔽性能为1-100 dB；采用已生长满石墨烯的三维全连通的金属泡沫和高分子聚合物前驱体，将石墨烯／金属泡沫复合体和高分子聚合物前驱体混合，使石墨烯／金属泡沫复合体表面包覆一层高分子聚合物前驱体；固化混合体中的高分子聚合物前驱体，随后溶解去除多孔金属基底，进而得到轻质柔性的石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料。
2.按照权利要求1所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，其特征在于：按质量百分比计，石墨烯所占的比例为0.1-3 wt%，高分子聚合物所占的比例为97-99.9 wt%，泡沫复合材料的密度为10-60 mg/cm3，孔隙率为90-95%，电导率为0.5-3 S/cm，电磁屏蔽性能为20-30 dB。
3.按照权利要求1所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，其特征在于：所使用的石墨烯是采用化学气相沉积技术在多孔金属泡沫表面生长制备，并以无缝连接的方式构成三维全连通的高导电网络结构。
4.按照权利要求1所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，其特征在于：高分子聚合物为可液相固化成型或可溶于有机溶剂的高分子聚合物材料：硅橡胶、橡胶、聚氨脂、环氧树脂、石蜡、尼龙、有机玻璃、聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯。
5.按照权利要求1-4之一所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于：采用三维全连通的石墨烯网络作为泡沫复合材料的导电添加剂，构筑出具有三维高导电全连通网络的泡沫复合材料，包括如下步骤：
（1）将高分子聚合物前驱体与已生长满石墨烯的金属泡沫――石墨烯／金属泡沫复合体混合，使石墨烯／金属泡沫复合体表面包覆一层高分子聚合物前驱体，形成高分子聚合物前驱体／石墨烯／金属泡沫混合体；
（2）固化混合体中的高分子聚合物前驱体，再后续溶解去除金属泡沫基底，进而得到石墨烯／聚合物泡沫复合材料。
6.按照权利要求5所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，采用化学气相沉积技术在三维多孔金属泡沫的表面催化裂解碳源气体生长出三维全连通的石墨烯，形成石墨烯／金属泡沫复合体。
7.按照权利要求5所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将液态的高分子聚合物前驱体或前驱体溶液注入装有石墨烯／金属泡沫复合体的模具中，使其渗透进石墨烯多孔网络，并充分浸润其表面。
8.按照权利要求7所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于：高分子聚合物前驱体或前驱体溶液的制备分为两种情况来进行：
（1）对于可液相固化成型的高分子聚合物，将聚合物、固化剂及有机溶剂按质量比1:（0.1-1）:（1-100）混合，并搅拌1-10分钟至充分均匀，得到高分子聚合物前驱体；
（2）对于可溶于有机溶剂的高分子聚合物，将聚合物与有机溶剂按质量比1:（1-100）混合后搅拌30-240分钟至聚合物完全溶解，并形成聚合物前驱体溶液。
9.按照权利要求5所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，对石墨烯／金属泡沫复合体与高分子聚合物前驱体形成的混合体进行加热去除多余溶剂，并进一步固化成型，固化温度25-200 ℃，然后溶解去除金属基底后，清洗样品上残留的金属腐蚀剂，烘干后得到具有高电磁屏蔽性能的石墨烯泡沫复合材料。
10.按照权利要求1所述的轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料的应用，其特征在于：该复合材料具有很低的密度、丰富的表面／界面和良好的柔韧性，其中的石墨烯为以无缝连接的方式构成全连通的网络结构，使这种复合材料具有优良的电导性能和电磁屏蔽性能，广泛应用于航空、航天或便携电子器件领域。
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