CN103030502A

CN103030502A - 甲醇转化制备丙烯的方法

Info

Publication number: CN103030502A
Application number: CN2011103003173A
Authority: CN
Inventors: 任丽萍; 何万仁; 徐建军; 滕加伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103030502B

Abstract

本发明涉及一种甲醇转化制备丙烯的方法，主要解决现有技术中催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明通过采用以甲醇水溶液为原料，以含氧化钨作为修饰剂的具有微孔、介孔和大孔的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂活性主体，在反应温度400～600℃，反应压力0.01～5MPa，甲醇重量空速0.5～15h^-1，水与甲醇的质量比0.2～5∶1的条件下反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。

Description

甲醇转化制备丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇转化制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，HZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比，从而成为MTP催化剂的首选，在催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚，然后甲醇与二甲醚的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，提高催化剂的扩散性能，使产物快速扩散从而减少副反应，从而使催化剂稳定性及产物丙烯的选择性得以提高，是MTP催化剂研制的关键。

用于MTP反应的HZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，而在众多催化反应中得到广泛应用。但是这种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等(B.T.Holland，L.Abrams，A.Stein.J.Am.Chem.Soc，1999，121，4308～4309)用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。

MTP相关报道有中国专利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德国鲁奇(Lurgi)公司也开发了Cd和Zn改性的催化剂用于甲醇制丙烯工艺。现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。减少副产物生成、提高丙烯选择性，延长催化剂稳定性是MTP催化剂开发的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种新的甲醇转化制备丙烯的方法。该方法用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制备丙烯的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，甲醇重量空速为0.5～15小时^-1，水与甲醇的质量比为0.2～5∶1的条件下，原料通过催化剂床层进行甲醇转化生成丙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)30～80％的ZSM-5分子筛；b)0.05～5％的氧化钨；c)18～69％的粘结剂；其中ZSM-5的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～1000，催化剂的比表面积为200～600米²/克，总孔容为0.05～1.2毫升/克，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的20～85％，孔直径2～50纳米的孔容占总孔容的10～55％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～50％。

上述技术方案中，反应温度优选范围为420～550℃，反应压力优选范围为0.02～3MPa，甲醇重量空速优选范围为0.8～10h^-1，水与甲醇的质量比优选范围为0.5～2∶1。以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量优选范围为40～75％。ZSM-5分子筛优选方案为硅铝摩尔比为SiO₂/Al₂O₃为200～800。催化剂的优选方案为比表面积为260～500米²/克，总孔容为0.20～0.55毫升/克，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的30～80％，孔直径2～50纳米的孔容占总孔容的15～45％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～40％。以重量百分比计改性剂氧化钨的含量优选范围为0.1～3％。粘结剂优选方案选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种。

本发明方法中使用的催化剂依照以下方法制备：a)将多级孔ZSM-5分子筛原粉、粘结剂和水混捏成型，于80～120℃干燥5～10小时、500～600℃焙烧1～10小时；b)将步骤a)得到的成型物在80～90℃的5～10重量％的铵盐水溶液中进行交换，洗涤、干燥后，于500～600℃焙烧1～10小时；c)将所需量的钨源溶于水中制成溶液，将步骤b)得到的成型物在所述钨源溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥后于450～600℃焙烧1～10小时即得所需催化剂。

所述多级孔ZSM-5分子筛采用空间限制法合成：以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵为有机模板剂，碳粉、淀粉、高分子聚合物为硬模板剂，硝酸铝、铝酸钠或硫酸铝为铝源，水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯为硅源，将铝源、硅源、有机模板剂、硬模板剂、水混合，反应体系的原料摩尔配比为：有机模板剂∶Al₂O₃∶SiO₂∶硬模板剂∶NaOH∶水的摩尔比为0.1～0.6∶0.001～0.01∶1∶0.5～5∶0.1～0.4∶10～25，充分搅拌后转移到不锈钢高压釜内，在80～200℃晶化30～100小时，将合成产物水洗、干燥，在450～650℃下焙烧1～36小时后即得到多级孔ZSM-5分子筛。该多级孔ZSM-5具有微孔、介孔和大孔的多级孔道。可用的高分子聚合物较多，包括甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等。

目前，由甲醇转化制丙烯反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯选择性偏低的问题，这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒孔径较小，而且这些孔道之间不能很好地关联，当反应中间物或产物分子通过这些小孔时，就容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造成不需要的深度副反应，另外，某些大分子产物不能及时从催化剂孔道中输送出来，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催化剂失活。我们采用具有多级孔道的ZSM-5分子筛解决了这个问题，产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。另外，采用W元素修饰的ZSM-5分子筛催化剂，在MTP反应中具有较高的丙烯选择性。

采用本发明的技术方案，有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和丙烯选择性低的缺点，通过优化反应条件，催化剂稳定性超过1000小时，丙烯选择性可达45％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取40克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为200的多级孔NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于80℃烘箱中8小时，于600℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在90℃5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钨重量百分含量为2％的钨酸铵溶液中12小时，晾干后80℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到2％W₂O₃(重量百分含量)修饰的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。

【实施例2】

称取30克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为500的多级孔NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于100℃烘箱中5小时，于600℃马弗炉中焙烧4小时，去除模板剂，在85℃10％氯化铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克氧化钨重量百分含量为1％的钨酸铵溶液中36小时，晾干后于60℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉焙烧8小时，得到1.5％W₂O₃(重量百分含量)修饰的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。

【实施例3】

称取10克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为800的多级孔NaZSM-5分子筛、32克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃烘箱中8小时，于500℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃10％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克氧化钨重量百分含量为0.05％的钨酸铵溶液中48小时，晾干后于100℃烘箱中干燥，再于450℃马弗炉中焙烧4小时，得到0.05％W₂O₃(重量百分含量)修饰的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。

【实施例4】

称取20克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为600的多级孔NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钨重量百分含量为1％的钨酸铵溶液中12小时，晾干后60℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到1％W₂O₃(重量百分含量)修饰的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。

【实施例5】

称取30克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为300的多级孔NaZSM-5分子筛、28克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)和19克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于100℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃10％氯化铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克氧化钨重量百分含量为0.5％的钨酸铵溶液中24小时，晾干后于60℃烘箱中干燥，再于600℃马弗炉焙烧8小时，得到0.75％W₂O₃(重量百分含量)修饰的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。

【实施例6】

称取20克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为500的多级孔NaZSM-5分子筛、20克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)和14.8克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃烘箱中8小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃10％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钨重量百分含量为0.05％的钨酸铵溶液中48小时，晾干后于100℃烘箱中干燥，再于450℃马弗炉中焙烧4小时，得到0.05％W₂O₃(重量百分含量)修饰的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。

【实施例7】

称取40克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为800的多级孔NaZSM-5分子筛、30克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90℃烘箱中10小时，于550℃马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80℃5％硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钨重量百分含量为1％的钨酸铵溶液中12小时，晾干后60℃烘箱中干燥，再于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到1％W₂O₃(重量百分含量)修饰的多级孔HZSM-5分子筛催化剂。催化剂的比表面、孔容、可几孔径、孔分布见表1。

表1

【实施例8】

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例1】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装3克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h^-1，水/甲醇重量比为0.5∶1。考评结果如表2所示。

表2

【实施例9～12】

按照【实施例8】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果列于表3。

【实施例13～16】

按照【实施例8】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果列于表3。

【实施例17～20】

按照【实施例8】所用工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变甲醇的重量空速，考评结果列于表3。

【实施例21～24】

按照【实施例8】所用工艺条件对实施例5制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变水/甲醇重量比，考评结果列于表3。

表3

【实施例25】

按照【实施例8】的工艺条件对【实施例2】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表4。

【比较例1】

称取30克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为500的多级孔NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。

将上述催化剂采用【实施例8】的工艺条件进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表4。

【比较例2】

称取30克硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为500的常规微孔NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶(SiO₂重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。

【比较例3】

将【比较例2】制备的催化剂10克等体积浸渍于15克W重量百分含量为1％的钨酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到1.5％W(重量百分含量)修饰的常规HZSM-5分子筛催化剂。

表4

	分子筛类型	W含量(％)	丙烯选择性(％)	催化剂稳定性(h)
					实施例25	多级孔ZSM-5	1.5	47.3	1050
比较例1	多级孔ZSM-5	0	43.5	900
					比较例2	微孔ZSM-5	0	39.3	760
比较例3	微孔ZSM-5	1.5	42.8	830

Claims

1.一种甲醇转化制备丙烯的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，甲醇重量空速为0.5～15小时^-1，水与甲醇的质量比为0.2～5∶1的条件下，原料通过催化剂床层进行甲醇转化生成丙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a)30～80％硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～1000的ZSM-5分子筛；

b)0.05～5％的氧化钨；

c)18～69％的粘结剂；

其中催化剂的比表面积为200～600米²/克，总孔容为0.05～1.2毫升/克，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的20～85％，孔直径2～50纳米的孔容占总孔容的10～55％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～50％。

2.根据权利要求1所述甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于反应温度为420～550℃，反应压力为0.02～3MPa，甲醇重量空速为0.8～10小时^-1，水与甲醇的质量比为0.5～2∶1。

3.根据权利要求1所述甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量为40～75％。

4.根据权利要求1所述甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于多级孔ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为200～800。

5.根据权利要求1所述甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于催化剂的比表面积为260～500米²/克，总孔容为0.20～0.55毫升/克，孔直径＜2纳米的孔容占总孔容的30～80％，孔直径2～50纳米的孔容占总孔容的15～45％，孔直径＞50纳米的孔容占总孔容的5～40％。

6.根据权利要求1所述甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于以重量百分比计氧化钨的含量为0.1～3％。

7.根据权利要求1所述甲醇转化制备丙烯的方法，其特征在于粘结剂选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种。