CN103013619A - 冷冻机用润滑油组合物 - Google Patents

冷冻机用润滑油组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103013619A
CN103013619A CN2012104801122A CN201210480112A CN103013619A CN 103013619 A CN103013619 A CN 103013619A CN 2012104801122 A CN2012104801122 A CN 2012104801122A CN 201210480112 A CN201210480112 A CN 201210480112A CN 103013619 A CN103013619 A CN 103013619A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lubricating oil
ester
mole
freezer
oil composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012104801122A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103013619B (zh
Inventor
山田宗宏
静延彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Publication of CN103013619A publication Critical patent/CN103013619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103013619B publication Critical patent/CN103013619B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/42—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids
    • C10M105/44—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and dihydroxy compounds only and having no free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提供低粘度、体积固有电阻高、且低温稳定性能好的冷冻机用润滑油组合物。该冷冻机用润滑油组合物以由混合醇和碳数为5～10的饱和一元羧酸得到的混合酯为主要成分，该混合醇由1～90摩尔％的新戊二醇、10～80摩尔％的季戊四醇、以及0.01～20摩尔％的二季戊四醇组成，并满足以下关系式：式1
Figure DDA00002448201000011
α且该组合物在40℃时的运动粘度是6～28mm2/s。

Description

冷冻机用润滑油组合物
本申请是申请号为CN200510128944.8(申请日为2005年12月2日)、发明名称为“冷冻机用润滑油组合物”的中国申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及冷冻机用润滑油组合物、具体是无氯氟烷制冷剂用的冷冻机用润滑油组合物，含有该润滑油组合物的冷冻机工作流体，以及使用了该冷冻机工作流体的冷冻装置。
背景技术
含氯的氟烷制冷剂被利用在冰箱，空调机等。但，近年因为损害臭氧层等问题，用1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、二氟乙烷(R-32)以及用这些的混合溶剂等的无氯氟烷制冷剂代替含氯的氟烷制冷剂以成趋势。与此同时，以与无氯氟烷相溶性好的多元醇酯为基油的冷冻机用润滑油组合物(以下，有时称为冷冻机油)也被尝试。
冷冻机油为了确保上述冰箱，空调机等的稳定性，除了需要与上述无氯氟烷制冷剂的相溶性外，还被要求具有润滑性，热稳定性，耐水解性，低温流动性，电绝缘性等各种特性。在这些特性中，考虑到耐水解性以及与无氯氟烷的相溶性，由具有支链的羧酸和季戊四醇构成的、耐热性优异的受阻酯类(hindered ester)被实际使用。比如专利文献1中公开了以由季戊四醇与2-乙基己酸及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸形成的酯为主要成分的冷冻机油，在高温稳定性上有所改善。专利文献2中公开了以由季戊四醇与碳数为6～8的直链或支链脂肪酸及3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸形成的酯为主要成分的冷冻机油，记载了由此可以改善与制冷剂的相溶性以及电绝缘性。
另一方面，因为近年环境意识的提高，冰箱与空调机等还被要求节能性。作为冷冻机油，为了赋予冰箱等的节能性，低粘度化是最有效的手段，大家都在努力降低冷冻机油的粘度。
为了达到冷冻机油低粘度化的目标，使用由比季戊四醇酯粘度还低，且耐水解性、热稳定性、粘性等方面优良的新戊二醇等二元醇形成的酯比较有效。但是由于这些酯的体积固有电阻低，有电绝缘性能差的问题。这样，就产生了所谓的如果要为了节能降低粘度、则电绝缘降低的、与本来目的相反的效果，得到在低粘度化和电绝缘性上都优异的冷冻机油是非常困难的。
并且，由于冷冻机油被使用在以制冷为目的的装置上，因此在低温状态下的稳定性很重要，特别是要求在低温状态下长时间放置也不会析出结晶的性能。但是，上述专利文献1以及2所记载的由多元醇和特定羧酸组合所得到的混合酯，都没有对长期间的维持低温稳定性进行过充分的研究。
因此，低温稳定性优良、且低粘度、电绝缘性高(体积固有电阻高)的冷冻机油是大家所期待的，但是如上所述，其制造是困难的。
[专利文献1]特开平10-8084号公报
[专利文献2]特开平6-330061号公报
发明内容
本发明的目的在于提供低粘度、体积固有电阻高、且在低温区域下长期稳定性优异的冷冻机用润滑油组合物，特别是使用无氯氟烷制冷剂的冷冻机用润滑油组合物。本发明的目的还在于提供使用上述冷冻机用润滑油组合物的冷冻机工作流体以及使用上述冷冻机工作流体的制冷剂压缩式冷冻装置。
本发明者们，对于使用无氯氟烷制冷剂的冰箱中使用的低粘度润滑油组合物的体积固体电阻以及低温稳定性进行了深入的研究，并且组合各种醇和羧酸进行了分子设计。结果发现，将由新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇构成的，并且满足一定的量的关系的混合醇和碳数为5～10的饱和一元羧酸组合之后，可以得到体积固有电阻高、并且长期低温稳定性好、低粘度的酯，进而完成了本发明。
本发明提供一种冷冻机用润滑油组合物，其以由混合醇和碳数为5～10的饱和一元羧酸得到的酯为主要成分，该混合醇由1～90摩尔％的新戊二醇、10～80摩尔％的季戊四醇、以及0.01～20摩尔％的二季戊四醇构成，且满足以下关系式：
式1
Figure BDA00002448200900031
且该组合物在40℃时的运动粘度是6～28mm2/s。
优选的实施方式中，构成上述混合酯的饱和一元羧酸的85摩尔％以上是具有α-支链的饱和一元羧酸。
优选的实施方式中，上述混合酯中分子量为370～1000的酯的含有量为10～65摩尔％。
另外，本发明提供由上述冷冻机用润滑油组合物和无氯氟烷制冷剂构成的冷冻机工作流体。
而且，本发明提供一种冷冻装置，其为具备压缩机、冷凝器、膨胀机和蒸发器的制冷剂压缩式冷冻装置，使用上述冷冻工作流体。
本发明的冷冻机用润滑油组合物粘度低、体积固有电阻高、而且长期低温稳定性好。并且作为冷冻机用润滑油组合物所必要的与无氯氟烷制冷剂的相溶性、耐热性、润滑性也好。所以，本发明的组合物作为无氯氟烷制冷剂、特别是使用含有1，1，1，2-四氟乙烷及二氟甲烷中至少一个的无氯氟烷制冷剂的冷冻机润滑油、或者是作为与无氯氟烷制冷剂混合的冷冻机工作流体是有用的，对各种冷冻装置的节能性也有作用。
具体实施方式
以下对本发明的组合物所含有的混合酯、含有该混合酯的冷冻机用润滑油组合物、含有该组合物的冷冻机工作流体、以及使用该冷冻机工作流体的制冷剂压缩式冷冻装置进行说明。
混合酯
本发明的冷冻机用润滑油组合物所含有的混合酯是由混合醇和碳数为5～10的饱和一元羧酸得来，该混合醇由1～90摩尔％的新戊二醇、10～80摩尔％的季戊四醇、以及0.01～20摩尔％的二季戊四醇组合而成，并满足下列关系式：
式2
Figure BDA00002448200900041
本发明者们针对由新戊二醇等二元醇构成的酯的体积固有电阻下降等课题，进行了酯的分子设计、使得其满足上述关系式，可以提供一种体积固有电阻不下降、长时间低温稳定性优异、低粘度的酯。也就是把新戊二醇、季戊四醇、和二季戊四醇，按满足上述关系式进行混合，并把此混合醇与碳数为5～10的饱和一元羧酸组合，发现能够得到体积固有电阻高(不会下降)、长时间的低温稳定性好、低粘度的混合酯。
本发明的冷冻机用润滑油组合物中所含有的混合酯，从水解稳定性等方面考虑，优选构成该混合酯的饱和一元羧酸的85摩尔％以上为具有α-支链的饱和一元羧酸。
本发明的冷冻机用润滑油组合物中所含有的混合酯，从长时间的低温稳定性、体积固有电阻、以及耐热性等方面考虑，优选含有10～65质量％的分子量为370～1000的酯。
以下，对于上述混合酯的制造方法进行说明。
如上所述，作为上述混合酯原料的混合醇是由1～90摩尔％的新戊二醇、10～80摩尔％的季戊四醇、以及0.01～20摩尔％的二季戊四醇组成。使用上述3种类的混合醇制作酯时，在上述组成范围以外调制的混合酯，在节能性，润滑性及耐热性上任何一点都有缺陷，无法得到满足体积固有电阻和长期低温稳定性的混合酯。
作为上述混合醇原料的碳数为5～10的饱和一元羧酸，并不无特别限制。可以是直链饱和一元羧酸及具有支链的饱和一元羧酸任一种。而就长期低温稳定性、与无氯氟烷制冷剂的相溶性、及耐腐蚀性等方面考虑，优选碳数为5～7的直链饱和一元羧酸或者碳数为7～10的支链饱和一元羧酸。饱和一元羧酸的碳数在5以上时能得到润滑性好的酯。碳数在10以下时能得到低温稳定性好和与无氯氟烷制冷剂相溶性好的混合酯。
上述碳数为5～10的饱和一元羧酸比如有：戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基丁酸、3-乙基丁酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2，2-二甲基己酸、3，5-二甲基己酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸等。从得到的混合酯的润滑性和水解稳定性均良好、且对金属的腐蚀性方面考虑，优选使用α-支链饱和一元羧酸，更优选使用2-乙基己酸。上述碳数为5～10的饱和一元羧酸可单独使用，从耐水解性、润滑性、与无氯氟烷的相溶性、耐热性、低温稳定性、以及粘性等方面考虑，也可以2种以上组合使用。
通过将上述混合醇与碳数为5～10的饱和一元羧酸组合，即使使用新戊二醇，也可以得到体积固有电阻不降低、即能保持高电阻的，长时间的低温稳定性优异的混合酯。比如，根据需要的粘度，在满足上述式(1)的范围内把新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇组合得到混合醇，将该混合醇与碳数为5～10的饱和一元羧酸进行反应，该饱和一元羧酸优选是含有85质量％以上具有α-支链饱和一元羧酸的饱和一元羧酸，或者是使得得到的混合酯中含有10～65质量％的分子量在370～1000的酯的饱和一元羧酸。
反应可以通过通常的酯化反应或者是酯交换反应进行。上述混合醇与上述碳数为5～10的饱和一元羧酸的比例按照以下进行适当调整：得到的混合酯的羟基值在5.0mg KOH/g以下，且酸值在0.05mg KOH/g以下。
本发明所用的混合酯的制造方法，具体来说可以用以下方法得到。首先，对于混合醇的羟基1当量，按照混合羧酸的羧基为1.0～1.5当量、从生产效率和经济性观点看优选为1.05～1.3当量进行混合，根据需要添加催化剂。使该混合物在氮气流下，220℃～260℃反应3～15小时，当羟基值变成2.0mg KOH/g以下时把多余的羧酸在减压下除掉。之后，用碱脱酸后，用活性白土、酸性白土、以及合成系吸附剂进行吸收处理，进行汽蒸等操作，可以单独施行或者组合施行这些操作。
冷冻机润滑油组合物
本发明的冷冻机用润滑油组合物，主成分是上述混合酯，根据需要可以添加混合酯以外的其它酯，可以含有添加剂等。“主成分”的具体含量，以全部冷冻机用润滑油组合物为基准，为50质量％以上，优选70质量％以上，更优选90质量％以上。也可以是100质量％。
作为本发明的冷冻机用润滑油组合物中含有的上述混合酯以外的酯，可列举出下列醇和一元羧酸或者多元羧酸形成的酯等，例如，醇部分为除了新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇以外的2元～8元且碳数为5～15的新戊基多元醇(2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、双季戊四醇等)。上述酯在不影响本发明的冷冻机润滑油组合物的特性的范围内，可以适当含有。
作为本发明的冷冻机用润滑油组合物中可含有的添加剂，有比如苯酚系的抗氧化剂，苯并三唑、噻二唑、二硫代氨基甲酸酯等金属惰化剂，环氧化合物、碳化二亚胺等的氧捕获剂，磷系的高压剂等。含有比例为任意。
本发明的冷冻机用润滑油组合物，在40℃时的运动粘度是6～28mm2/s。从获得优异的润滑性及与无氯氟烷制冷剂的相溶性的方面，以及使用该润滑油组合物的冷冻机的良好启动性和节能性的方面考虑，优选6.5～27.5mm2/s，更优选7～27mm2/s。
本发明的冷冻机用润滑油组合物的酸值，没有特别限制。优选0.05mg KOH/g以下，更优选0.03mg KOH/g以下，进一步优选0.01mgKOH/g。酸值在0.05mg KOH/g以下时，很少会腐蚀金属，耐水解性好。
本发明的冷冻机用润滑油组合物的羟基值，没有特别限制。优选5.0mg KOH/g以下，更优选3.0mg KOH/g以下，进一步优选2.0mgKOH/g，最优选1.0mg KOH/g以下。羟基值在5.0mg KOH/g以下时，不容易降低上述组合物的体积固有电阻，能够确保充分的电绝缘性能。所以，在使用上述组合物的机器上，不会对作为有机材料所使用的密封剂产生不良影响。而且也不会对含有的添加剂产生不良影响。
冷冻机工作流体
本发明的冷冻机工作流体，是由上述冷冻机用润滑油组合物和无氯氟烷制冷剂构成的。冷冻机用润滑油组合物和无氯氟烷制冷剂的配伍比例没有特殊限制，优选的质量比为冷冻机用润滑油组合物：无氯氟烷制冷剂为10∶90～90∶10。无氯氟烷制冷剂的配伍比如果比上述范围高，将会导致所得冷冻机工作流体的粘度下降，容易引起润滑不良。如果比上述范围低，在将所得的冷冻工作流体用于机器时，可能会导致冷冻效率下降。
作为无氯氟烷制冷剂，具体有1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)，五氟乙烷(R-125)，二氟乙烷(R-32)，三氟乙烷(R-23)，1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)，1，1，1-三氟乙烷(R-143a)，1，1-二氟乙烷(R-152a)等。这些可以单独使用，也可以作为2种以上的混合制冷剂使用。
上述混合制冷剂在市面上可以买到，比如可使用R-407C(R-134a/R-125/R-32＝52/25/23质量％)、R-410A(R-125/R-32＝50/50质量％)、R-404A(R-125/R-143a/R-134a＝44/52/4质量％)、R407E(R-134a/R-125/R-32＝60/15/25质量％)、R410B(R-32/R-125＝45/55质量％)，其中，特别优选含有R-134a以及R-32中至少一种的混合制冷剂。
制冷剂压缩式冷冻装置
本发明的制冷剂压缩式冷冻装置，具有压缩机，凝缩器，膨胀机，以及蒸发器，作为冷冻装置里制冷剂的上述冷冻机工作流体，在这些装置内循环。这个冷冻装置还可以具有干燥器。这样的冷冻装置有，家用空调、组合空调等空调；冰箱、冷库等低温装置；产业用冷冻机；以及混合动力汽车、电动汽车等的车用空调等。
实施例
以下用实施例具体说明本发明。
以下描述在本实施例和比较例中制得的酯的试验方法：
<运动粘度以及粘度指数>以JIS K-2283为基准，使用Cannon-Fenske粘度计，测定在40℃以及100℃时的运动粘度，计算出粘度指数。
<酸值>以JIS C-2101为基准进行测定。
<羟基值>以JIS K-0070为基准进行测定。
<色泽>以JOCS 2.2.1.4-1996为基准进行测定。
<体积电阻率>以JIS C-2101为基准，测定在25℃时的体积电阻率(TΩ·m)。
<流动点>以JIS K-2269为基准进行测定。
<长期低温试验>把水分量调整至100ppm以下的试样400g封入不锈钢方罐内，在-28℃的低温库内放置1000小时，用目视法观测是否有结晶析生。
<二相分离温度>将0.6g的试样(酯)与2.4g的制冷剂R-134a加有干冰的用乙醇浴降温的厚壁PYREX(登录商标)管(全长300mm、外径10mm、内径6mm)，以1℃/分种的比例升温或降温，在-70℃～+80℃的范围内，通过目测测定在高温与低温时的二相分离温度。
<密封管试验>把将水分量调整至200ppm以下的试样10g、5g的氟烷R-410A、及长10mm的铁、铜、及铝的金属片各一个封入玻璃管内，密封。在175℃加热14天之后，测定除去金属片的含氟烷试样的酸值以及色泽(APHA)。
<Falex摩擦试验>以ASTM D-2670为基准，在试样中一边以150ml/分的比例吹入R134a，一边进行Falex摩擦试验。把试样的温度设置为100℃、以150磅的负荷试运行1分钟之后，再在250磅的负荷下运行2小时，在运行完了之后，测定针的磨损量。
合成例1：酯的调制
把已经安装好温度计、氮导入管、搅拌机以及冷却管的1升4口烧瓶内装入表1所示的混合醇与饱和一元羧酸，混合醇的羟基与饱和一元羧酸的羧基的当量比为1∶1.1，在氮气流下，在220℃下一边蒸馏除去反应水一边在常压下进行反应。反应中监测羟基值，当其低于2.0mg KOH/g时停止反应。其后，在1～5kPa的减压下进行汽提，把未反应的羧酸用1小时除去。向得到的反应混合物中加入氢氧化钾水溶液进行水洗。水洗过程重复了5次，使得排水的pH成为中性。然后，把得到的酯层在100℃、1kPa的条件下减压脱水，添加酸性白土以及硅铝土系吸附剂，进行吸附处理，以使它们的量为理论上得到的酯的量、即1.0质量％。吸附处理的温度、压力、以及吸附处理的时间，分别为100℃、1kPa、及3小时。其后，用1μm的过滤器过滤，得到酯(酯A)。对于得到的酯A，用上述方法，测定在40℃和100℃时的运动粘度。结果示于表1。
合成例2～7
除了使用表1所示的混合醇和饱和一元羧酸以外，用实施例1同样的办法得到酯(酯B～G)。对各酯，用上述办法测定在40℃和100℃时的运动粘度。结果一并示于表1。
比较合成例1～5
除了使用表1所示的混合醇和饱和一元羧酸以外，用实施例1同样的办法得到了酯(酯H～L)。对各酯，用上述办法测定在40℃和100℃时的运动粘度。结果一并示于表1。
表1
Figure BDA00002448200900091
*1…NPG：新戊二醇、PE：季戊四醇、diPE：二季戊四醇
*2…PE的摩尔％/(NPG的摩尔％×diPE的摩尔％)
由表1可知，合成例1～7的酯(酯A～G)满足本发明使用的酯的条件，而比较合成例1～5的酯(酯H～L)并不满足。也就是说，比较合成例1～3的酯H～J，没有使用3种类的醇。比较合成例4的酯K的关系式值是10.30，不满足0.2～7.0的范围。比较合成例5的酯L在40℃时的粘度是30.20mm2/s，比较高，因此单独使用的话不能满足本发明润滑油组合物的粘度范围(6～28mm2/s)。
实例1：润滑油的性能评价
用合成例1所得到的酯A调制了润滑油(称作润滑油1)。对于润滑油1，用上述办法，进行以下测试：在40℃以及100℃时的运动粘度、粘度指数、色泽、酸值、羟基值、体积电阻率、流动点、二相分离温度的测定，长期稳定性试验，密封管试验，以及Falex试验。结果示于表2。
实例2～7：润滑油的性能评价
用合成例2～7所得到的酯(酯B～G)调制了润滑油(称作润滑油2～7)。对于各种润滑油用上述办法进行以下测试：在40℃以及100℃时的运动粘度、粘度指数、色泽、酸值、羟基值、体积电阻率、流动点、二相分离温度的测定，长期稳定性试验，密封管试验，以及Falex试验。结果一并示于表2。
比较例1～5
用比较合成例1～5所得到的酯(酯H～L)调制了润滑油(称作润滑油8～12)。对于各种润滑油用上述办法进行以下测试：在40℃以及100℃时的运动粘度、粘度指数、色泽、酸值、羟基值、体积电阻率、流动点、二相分离温度的测定，长期稳定性试验，密封管试验，以及Falex试验。结果一并示于表2。
Figure BDA00002448200900111
由表2的结果可知，实例1～7的满足本发明条件的润滑油(润滑油1～7)，粘度低、体积电阻高、具在长期低温试验中也不产生析出物的优异稳定性。这些润滑油1～7，流动点低，从二相分离温度看与氟烷制冷剂的相溶性好，而且从管密封试验看热氧化劣化也少，能够满足其他冷冻机用润滑油的性能要求，是性能优良的润滑油。与此相比，由用不含有本发明使用的3种类的醇中的任何一种调制的酯(酯H～L)构成的润滑油8～10，体积电阻率低、或者在长期低温试验时产生了析出物。由使用了上述3种类的混合醇、但不满足关系式的酯K构成的润滑油11，在长期低温试验时产生了析出物。润滑油12用了上述3种类的混合醇、并且也满足上述关系式，但在40℃时的运动粘度高，低温稳定性也差。
产业实用性
本发明的冷冻机用润滑油组合物，具有低粘度，体积固有电阻高、且低温稳定性好的优点。并且由于和氟烷、特别是无氯氟烷的相溶性好，因此适合用作使用了无氯氟烷溶剂的冷冻机润滑油、或者混合有该组合物与无氯氟烷制冷剂的冷冻机工作流体进行使用。本发明的冷冻机用润滑油组合物以及含有该润滑油组合物和无氯氟烷制冷剂的冷冻机工作流体，具体使用于家用空调、组合空调等的空调机；冰箱、冷冻库等的低温装置；产业用冷冻机；以及混合动力汽车、电力汽车等的汽车空调用的压缩机等。

Claims (6)

1.一种冷冻机用润滑油组合物，其以由混合醇和碳数为5～10的饱和一元羧酸制得的混合酯为主要成分；该混合醇由1～90摩尔％的新戊二醇、10～80摩尔％的季戊四醇、以及0.01～20摩尔％的二季戊四醇构成，并满足以下关系式：
式1
Figure FDA00002448200800011
且该组合物在40℃时的运动粘度是6～28mm2/s，羟基值为2.0mgKOH/g以下。
2.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，该混合醇由47.0～90摩尔％的新戊二醇、10～50.0摩尔％的季戊四醇、以及0.01～3.0摩尔％的二季戊四醇构成。
3.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，构成上述混合酯的饱和一元羧酸的85摩尔％以上是具有α-支链的饱和一元羧酸。
4.如权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，上述混合酯中分子量是370～1000的酯的含有量为10～65摩尔％。
5.一种冷冻机工作流体，由如权利要求1～4任一项所述的冷冻机用润滑油组合物和无氯氟烷制冷剂构成。
6.一种冷冻装置，其是具有压缩机、冷凝器、膨胀机、以及蒸发器的制冷剂压缩式冷冻装置，使用如权利要求5所述的冷冻机工作流体。
CN201210480112.2A 2004-12-02 2005-12-02 冷冻机用润滑油组合物 Active CN103013619B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004349679A JP4961666B2 (ja) 2004-12-02 2004-12-02 冷凍機用潤滑油組成物
JP2004-349679 2004-12-02
CNA2005101289448A CN1782042A (zh) 2004-12-02 2005-12-02 冷冻机用润滑油组合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005101289448A Division CN1782042A (zh) 2004-12-02 2005-12-02 冷冻机用润滑油组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103013619A true CN103013619A (zh) 2013-04-03
CN103013619B CN103013619B (zh) 2015-07-29

Family

ID=36663172

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210480112.2A Active CN103013619B (zh) 2004-12-02 2005-12-02 冷冻机用润滑油组合物
CNA2005101289448A Pending CN1782042A (zh) 2004-12-02 2005-12-02 冷冻机用润滑油组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005101289448A Pending CN1782042A (zh) 2004-12-02 2005-12-02 冷冻机用润滑油组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4961666B2 (zh)
KR (1) KR101341355B1 (zh)
CN (2) CN103013619B (zh)
MY (1) MY177254A (zh)
SG (1) SG122935A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109880666A (zh) * 2019-03-13 2019-06-14 上海鸣起能源科技有限公司 一种酯类合成油的制备方法及其精制方法
CN112430454A (zh) * 2019-08-26 2021-03-02 丰田自动车株式会社 冷却液组合物和冷却系统

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4806967B2 (ja) * 2005-05-27 2011-11-02 日油株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
EP2382288B1 (en) * 2009-01-26 2017-03-01 Chemtura Corporation Production of polyol ester lubricants for refrigeration systems
JP5466772B2 (ja) * 2010-12-20 2014-04-09 日立アプライアンス株式会社 冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置
JP5848903B2 (ja) 2011-07-01 2016-01-27 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
IN2015DN00658A (zh) * 2012-07-26 2015-06-26 Jx Nippon Oil & Energy Corp
JP2015172204A (ja) * 2015-06-02 2015-10-01 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
KR102468225B1 (ko) * 2016-12-05 2022-11-17 니치유 가부시키가이샤 냉동기유 조성물, 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물
US20200149520A1 (en) 2017-04-28 2020-05-14 Panasonic Appliances Refrigeration Devices Singapore Sealed refrigerant compressor and refrigeration device including same
CN110573734A (zh) 2017-04-28 2019-12-13 松下电器制冷装置新加坡 密封制冷压缩机以及包括该密封制冷压缩机的制冷设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996040848A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Henkel Corporation Blended polyol ester lubricants for refrigerant heat transfer fluids

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2104738T3 (es) * 1991-01-17 1997-10-16 Cpi Eng Services Inc Composicion lubricante para refrigerantes fluorados.
US20020055442A1 (en) * 2000-04-26 2002-05-09 Schnur Nicholas E. Method of reducing wear of metal surfaces and maintaining a hydrolytically stable environment in refrigeration equipment during the operation of such equipment
JP4876331B2 (ja) * 2001-05-29 2012-02-15 日油株式会社 冷凍機潤滑油組成物および冷凍機作動流体用組成物
JP3909743B2 (ja) * 2001-07-09 2007-04-25 株式会社ジャパンエナジー 冷凍機用潤滑油組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996040848A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Henkel Corporation Blended polyol ester lubricants for refrigerant heat transfer fluids

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109880666A (zh) * 2019-03-13 2019-06-14 上海鸣起能源科技有限公司 一种酯类合成油的制备方法及其精制方法
CN112430454A (zh) * 2019-08-26 2021-03-02 丰田自动车株式会社 冷却液组合物和冷却系统
CN112430454B (zh) * 2019-08-26 2022-08-19 丰田自动车株式会社 冷却液组合物和冷却系统

Also Published As

Publication number Publication date
SG122935A1 (en) 2006-06-29
JP4961666B2 (ja) 2012-06-27
KR101341355B1 (ko) 2013-12-13
CN103013619B (zh) 2015-07-29
CN1782042A (zh) 2006-06-07
MY177254A (en) 2020-09-10
JP2006160781A (ja) 2006-06-22
KR20060061906A (ko) 2006-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103013619B (zh) 冷冻机用润滑油组合物
CN100344738C (zh) 冷冻机用润滑油组合物
JP3860942B2 (ja) 冷凍装置用潤滑油組成物、作動流体及び冷凍装置
KR101130149B1 (ko) 냉동기용 윤활유 조성물 및 그것을 사용한 냉동기용작동유체 조성물
CN1869177B (zh) 冷冻机用润滑油组合物
CN1869178B (zh) 冷冻机用润滑油组合物
JP4936656B2 (ja) 冷凍機用潤滑油組成物
JP6252847B2 (ja) 冷凍機油用エステル
JPH08245504A (ja) ネオペンチル型ポリオ−ルエステルおよびそれを含有する潤滑油
CN116004307B (zh) 一种多元醇酯组合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant