CN103012812A - 一种水溶性荧光纳米微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尺寸均一可调，具有荧光标识的水溶性纳米微球的制备方法；其具体步骤如下：将嵌段共聚物、荧光物质和有机溶剂以一定比例混合，混合溶液加热到后保持一定时间，所得溶液加入季铵化试剂，加热后并保持一定时间；离心分离后，沉淀物重新分散于水中，再在一定温度下，加热，即得到粒径均一、具有荧光标识的水溶性纳米微球；其中共聚物由疏水链段和亲水链段组成；优选疏水链段为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；亲水链段为聚（2-乙烯基吡啶）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。由该方法得到的纳米荧光微球尺寸均一、湿态粒径可在50-400纳米范围内有效的调节。本发明方法简单，工艺流程短，荧光效果好，成本低廉，适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种尺寸均一可调，具有荧光标识的水溶性纳米微球的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚合物纳米荧光微球在光学材料等领域受到了国内外学者的广泛关注。不仅在生物传感、化工医药、临床检测、环境科学、材料科学等领域，而且在荧光探针，化工分离等高精度，高附加值应用方面，荧光标记技术得到了长足的发展，并成为其主要的技术手段。荧光纳米微球的尺寸大小与分布，以及荧光灵敏度决定着应用过程中的性能和使用效果。
传统的制备聚合物纳米荧光微球的方法，主要有乳化聚合法、膜乳化法、界面缩聚法、凝聚法和溶液干燥法等物理化学方法。但现有的方法中不仅工序复杂难以控制；且制备的荧光纳米颗粒均一性差，价格昂贵，难以在水环境中应用等缺陷。如专利200910010469.2中公开了Yb3+，Er3+/Tm3+/Ho3+共掺NaYF4上转化荧光纳米颗粒的制备方法，可应用于激光器、传感器、太阳能电池等领域。但其制备工艺及其复杂，不仅涉及到回流搅拌、溶剂蒸除、洗涤、加热、pH调节等多个步骤，而且还需要加入无机酸、烧碱、表面活性剂和多种有机溶剂，很大程度上限制了其规模化生产。专利200710056013.0中公开了包覆有机荧光物质而得到的复合二氧化硅纳米颗粒的制备方法；其方法提高了纳米颗粒的荧光强度，有利于在生物标记方面的应用。但荧光纳米颗粒的粒径很不均一，大小在50-1000纳米之间，这直接降低了荧光纳米颗粒在应用过程中的性能和使用效果；且需用到金和银等贵金属，成本很高，限制了其应用范围。因此，迫切需要发展一种简单高效的制备纳米荧光颗粒的方法。
发明内容
本发明的目的是针对传统的荧光颗粒存在的粒径均一性差、荧光灵敏度不高和不易在水环境中分散等问题，而提供一种尺寸均一、可水中分散的水溶性纳米微球的制备方法。
本发明的技术方案为：一种水溶性荧光纳米微球的制备方法，其具体步骤如下：
1)将嵌段共聚物、荧光物质与有机溶剂的混合物加热并保温,制得包覆荧光物质的胶束溶液；其中所述的嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）、聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）或聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
2）将上述步骤1）制备的胶束溶液与季铵化试剂混合后，加热并保温；生成的中间产物从有机溶剂中析出；
3）将上述步骤2）生成的中间产物离心分离后重新分散于水中，加热并保温即得到分散于水中的聚合物纳米荧光微球。
优选所述的嵌段共聚物的总分子量为1.6万-20万道尔顿；嵌段共聚物疏水链段和亲水链段的重量比为1-3:1。
优选上述季铵化试剂为溴乙烷、溴甲烷或碘甲烷。
优选上述荧光物质为苝、芘或尼罗红。
优选上述的有机溶剂为乙醇、甲酸、乙酸或丙酸。优选嵌段共聚物和有机溶剂的质量比为1：100-1:1000；荧光物质和有机溶剂的质量比为1：400-1:4000；优选上述步骤2）中胶束溶液和季铵化试剂的体积比为6:1-4:1。
优选上述步骤1）所述的加热温度控制在75℃-130℃，保温时间控制在5-12小时；步骤2）所述的加热温度控制在75℃-130℃，保温时间控制在0.5-5小时；步骤3）所述的加热温度控制在80℃-140℃，保温时间控制在0.5-48小时。
有益效果：
本发明是基于在极性溶剂中，两亲性嵌段共聚物在加热条件下能够自组装形成球形胶束；且溶剂中加入的荧光物质在加热诱导胶束化的过程中，受疏水作用力的影响，能够被包覆在纳米胶束所形成的核中。最后通过对胶束壳层活性基团的季铵化改性，使其成为极易在水中分散的纳米荧光微球。荧光微球的粒径可通过改变所使用的溶剂种类、嵌段共聚物化学组成等条件来调节。该制备方法得到的荧光微球不仅粒径均一，湿态粒径可在50-400纳米的范围内有效调节，而且具有灵敏的荧光强度，已用于膜孔径表征、检测等高精度领域。本发明方法无需使用特殊制备装置，只使用聚合物、荧光染料和溶剂，仅包含混合、加热和简单的化学反应，制备过程高度可控，成本低廉，产率高，具有良好的规模化生产前景。
附图说明
图1为实施例1中所制备的荧光微球扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例3中所制备的荧光微球扫描电镜（SEM）图；
图3为实施例5中所制备的荧光微球溶液的荧光谱图。
具体实施方式
实施例1
1）将0.02克聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（分子量为17.5K-b-9.5K）和0.005克荧光物质苝置于50毫升的带有回流装置的玻璃烧瓶中，再往瓶中加入20克乙酸；将玻璃烧瓶中液体加热到110℃，并保持10小时，得到溶液1，直接用于下一步反应；
2）将上步溶液1和溴乙烷以体积比5:1混合后置于50毫升玻璃烧瓶中加热到110℃，并保持3小时，离心分离得到的胶状中间体重新分散于20克水中得到溶液2；
3）将上步溶液2置于25毫升的反应釜中加热到80℃并保持2小时，即得到分散于水中的聚合物纳米荧光微球。
所得的纳米荧光微球的扫描电镜（SEM）图如图1所示，从SEM图上测得荧光微球的平均粒径为34纳米；且尺寸均一。
实施例2
实例例2相对于实例1步骤1）增加了嵌段共聚物和荧光物质的用量以提高产率，并提高了溶解温度以减少溶解所需时间。
1）将0.2克聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（分子量为17.5K-b-9.5K）和0.05克荧光物质苝置于50毫升的带有回流装置的玻璃烧瓶中，再往瓶中加入20克乙酸；将玻璃烧瓶中液体加热到130℃，并保持5小时，得到溶液1，直接用于下一步反应；
2）将上步溶液1和溴乙烷以体积比6:1混合后置于50毫升玻璃烧瓶中加热到110℃，并保持3小时，离心分离得到的胶状中间体重新分散于10克水中得到溶液2；
3）将上步溶液2置于25毫升的反应釜中加热到130℃并保持2小时，即得到分散于水中的聚合物纳米荧光微球。
从扫描电镜（SEM）图上测得荧光微球的直径也为34纳米，且尺寸均一。
实施例3
实施例3相对于实施例1改变了使用的嵌段共聚物分子量、链段的重量比，并提高了季铵化反应的温度，以得到不同粒径大小的荧光微球，降低季铵化反应所需要的时间。
1）将0.04克聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（分子量为50K-b-16.5K）和0.01克荧光物质苝置于50毫升的带有回流装置的玻璃烧瓶中，再往瓶中加入20克乙酸；将玻璃烧瓶中液体加热到110℃，并保持10小时，得到溶液1，直接用于下一步反应；
2）将上步溶液1和溴乙烷以体积比5:1混合后置于50毫升玻璃烧瓶中加热到130℃，并保持1小时，离心分离得到的胶状中间体重新分散于15克水中得到溶液2；
3）将上步溶液2置于25毫升的反应釜中加热到140℃并保持2小时，即得到分散于水中的聚合物纳米荧光微球。
所得的纳米荧光微球的扫描电镜（SEM）图如图2所示，从SEM图上测得荧光微球的平均粒径为61纳米；且尺寸均一。
实施例4
实施例4相对于实施例1改变了聚合物的化学组成、季铵化试剂和溶剂。
1）将0.05克聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（分子量为8.2K-b-8.3K）和0.02克荧光物质苝置于50毫升的带有回流装置的玻璃烧瓶中，再往瓶中加入30克乙醇；将玻璃烧瓶中液体加热到75℃，并保持10小时，得到溶液1，直接用于下一步反应；
2）将上步溶液1和溴甲烷以体积比4:1混合后置于50毫升玻璃烧瓶中加热到75℃，并保持5小时，离心分离得到的胶状中间体重新分散于15克水中得到溶液2；
3）将上步溶液2置于25毫升的反应釜中加热到130℃并保持2小时，即得到分散于水中的聚合物纳米荧光微球。
从扫描电镜（SEM）图上测得荧光微球的直径为32纳米，且尺寸均一。
实施例5
实施例5相对于实施例1改变了聚合物化学组成和荧光物质的种类。
1）将0.04克聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（分子量为102K-b-97K）和0.01克荧光物质芘置于50毫升的带有回流装置的玻璃烧瓶中，再往瓶中加入20克乙酸；将玻璃烧瓶中液体加热到110℃，并保持10小时，得到溶液1，直接用于下一步反应；
2）将上步溶液1和溴乙烷以体积比4:1混合后置于50毫升玻璃烧瓶中加热到110℃，并保持3小时，离心分离得到的胶状中间体重新分散于12克水中得到溶液2；
3）将上步溶液2置于25毫升的反应釜中加热到110℃并保持48小时，即得到分散于水中的聚合物纳米荧光微球。
所得的荧光微球溶液的荧光谱图如图3所示，从扫描电镜（SEM）图上测得荧光微球的直径为80纳米，且尺寸均一。
实施例6
实施例6相对于实施例1改变了使用的嵌段共聚物种类、链段的重量比。
1）将0.06克聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（分子量为50K-b-17K）和0.02克荧光物质苝置于50毫升的带有回流装置的玻璃烧瓶中，再往瓶中加入20克乙酸；将玻璃烧瓶中液体加热到110℃，并保持12小时，得到溶液1，直接用于下一步反应；
2）将上步溶液1和溴乙烷以体积比4:1混合后置于50毫升玻璃烧瓶中加热到110℃，并保持0.5小时，离心分离得到的胶状中间体重新分散于10克水中得到溶液2；
3）将上步溶液2置于25毫升的反应釜中加热到80℃并保持0.5小时，即得到分散于水中的聚合物纳米荧光微球。
从SEM图上测得荧光微球的平均粒径为63纳米；且尺寸均一。
Claims (8)
1.一种水溶性荧光纳米微球的制备方法，其具体步骤如下：
1)将嵌段共聚物、荧光物质与有机溶剂的混合物加热并保温,制得包覆荧光物质的胶束溶液；其中所述的嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）、聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）或聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
2）将上述步骤1）制备的胶束溶液与季铵化试剂混合后，加热并保温；生成的中间产物从有机溶剂中析出；
3）将上述步骤2）生成的中间产物离心分离后重新分散于水中，加热并保温即得到分散于水中的聚合物纳米荧光微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的嵌段共聚物的总分子量为1.6万-20万道尔顿；嵌段共聚物疏水链段和亲水链段的重量比为1-3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的荧光物质为苝、芘或尼罗红。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、甲酸、乙酸或丙酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的季铵化试剂为溴乙烷、溴甲烷或碘甲烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中嵌段共聚物和有机溶剂的质量比为1：100-1:1000；荧光物质和有机溶剂的质量比为1：400-1:4000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述的加热温度控制在75℃-130℃，保温时间控制在5-12小时；步骤2）所述的加热温度控制在75℃-130℃，保温时间控制在0.5-5小时；步骤3）所述的加热温度控制在80℃-140℃，保温时间控制在0.5-48小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中胶束溶液和季铵化试剂的体积比为4-6:1。
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|---|---|---|---|---|
| CN103755980A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 厦门大学 | 一种自发荧光纳米胶束的制备方法 |
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-
2012
- 2012-12-05 CN CN2012105160347A patent/CN103012812A/zh active Pending
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| Title |
|---|
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