CN103012479A

CN103012479A - 一种磷氧基类电子传输材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN103012479A
Application number: CN2012105705387A
Authority: CN
Inventors: 颜培坚; 殷正凯; 黄�俊; 赵伟明
Original assignee: Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: Dongguan Color Display Organic Lighting Tech Co Ltd; DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种磷氧基类电子传输材料及其制备方法和应用，该电子传输材料由具有高三重态的磷氧基和具有电子传输能力的苯并噻唑或苯并恶唑单元构成，其结构通式为：

，其中，X为S或O，R为氢、烷基链、氰基、硝基、三氟甲基、苯或其他六元氮杂环类化合物。本发明的电子传输材料，应用于有机电致发光领域，合成方法简单，适合于广泛应用，该电子传输材料具有较高的三重态能级和电子传输性质，使在发光层中限制于磷光发光染料上，大大提高了发光效率，能有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，其中，当三苯基磷和苯并噻唑链接的位置为间位时，相对于邻位和对位具有更高的三线态能级；应用本发明制备的器件具有较高的效率。

Description

一种磷氧基类电子传输材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体地，涉及一种可应用于溶液法制程的电子传输材料，本发明也涉及该电子传输材料的制备方法及其在有机电致发光领域中的应用。

背景技术

近年来，有机电致发光器件（OLED）因具有自发光、高亮度、轻薄、宽视角和易加工等特性、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点而具有广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。1987年，美国柯达公司的Tang等采用三明治的器件结构，研制出了在10V的直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m²的OLED器件,这一研究成果促使OLED获得了划时代的发展。

有机电致发光主要分为荧光和磷光，根据自旋量子统计理论，单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25%，而三重态激子的理论极限为75%。只有采用磷光材料，才有可能利用全部的激子达到100%的内量子效率。

在典型的磷光OLED器件中，除了发光层外，还包括电子注入、电子传输、空穴注入、空穴传输层等。磷光发光层通常是将磷光染料掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三重态激子的猝灭效应。要获得合适的电子传输材料，必须确保材料具有较高的三重态能级Et。一般来说，电子传输材料的T₁态能级要大于染料，才能顺利将三重态激子局限在染料分子中，从而使染料受激发生辐射。由于蓝光染料自身的三线态能级比较高，寻找具有更高三线态能量的电子传输材料就尤为重要。常用与的磷光体系的电子传输材料主要为吡啶等含氮杂环材料，因其具有较好的电子传输能力，但仅仅有较好的电子传输能力还不够，还需要较高的三重态能级来限制三重态激子从发光层中逃逸。磷氧基是一类重要的修饰基团，可以有效的提高材料的三重态能级，如含有磷氧基团的SPPO11、PPO1、mCPPO1等都具有较高的三重态能级。

另外，在器件制作方面，由于真空蒸镀制程的成本较高、材料利用率低，湿法旋涂作为一种廉价且简单的制作方法，近年来成为有机发光器件研究领域中的一个热点。目前可用于溶液法旋涂的电子传输材料报道很少，常见的有TPBi、TmPyPB等。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种磷氧基电子传输材料，该电子传输材料为具有高三重态的磷氧基和具有电子传输能力的苯并噻唑或苯并恶唑构成，因而，同时具备高的三重态能级和电子传输能力，能有效限制三重态激子从发光层中逃逸，通过高斯量化计算，所设计结构具有较高的三重态能级。

本发明的目的之二是提供上述可用于磷光体系的电子传输材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述可用于磷光体系的电子传输材料在有机发光器件中的应用。

本发明的技术方案如下：一种磷氧基类电子传输材料，其特征为由具有高三重态的磷氧基和具有电子传输能力的苯并噻唑或苯并恶唑单元构成，其结构通式为：

其中，X为S或O原子，R为氢，烷基链、氰基、硝基、三氟甲基、苯或其他六元氮杂环类化合物。

当X为S或O原子，R为如下结构式的化合物之一：

-H，-CnH2n+1，-CN，-NO₂，-CF₃，

当X为S原子，则R为下列结构式的化合物之一：

-H，-CnH2n+1，-CN，-NO₂，-CF₃，

一种磷氧基类电子传输材料，由具有高三重态的磷氧基和具有电子传输能力的苯并噻唑/苯并恶唑单元构成，其结构通式如下：

其中，R为下列结构式的化合物之一：

-H，-CnH2n+1，-CN，-NO₂，-CF₃，

一种磷氧基类电子传输材料的制备方法，包括如下具体步骤：

（1）中间产物2-(3-溴苯基)苯并噻唑的制备：

按摩尔比称取二氨基苯硫酚：3-溴苯甲醛：三聚氯氰=1.2：1：0.09于盛有120～140ml乙腈的单口烧瓶中，室温条件下搅拌两天。反应结束后将反应液倒入200ml水中，搅拌1h；然后抽滤，滤饼用水多次洗涤，真空干燥得到淡黄色粗产品。将粗产品以EA:PE=1:5为洗脱剂，经柱色谱过柱分离，收集得到纯的中间体2-(3-溴苯基)苯并噻唑。

（2）最终产物3，3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧的制备：

称取中间体2-(3-溴苯基)苯并噻唑于250ml三口烧瓶中，加入精制的无水THF100～120ml。通入氮气约20～30min，反应体系冷却至-78℃后，滴加2.4M的n-BuLi进行低温锂化，溶液变成血红色，2h后滴加二氯苯基膦，溶液变为黑色。持续搅拌1h后转移至室温，继续反应过夜。加入5～10ml甲醇停止反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，经旋蒸后得到粗产品。以EA:PE=1:5为洗脱剂，经柱色谱过柱分离，得到浅黄色固体。用30～40ml二氯甲烷溶解后加入12～16ml30%的双氧水进行氧化，3～4h后加水结束反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干溶剂并进行真空干燥，之后进行升华提纯，得到纯度大于99.5%以上的终产品。

一种有机电致发光器件，包括玻璃，附着于玻璃上的阳极层，与阳极层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的电子注入层，与电子注入层贴合的阴极层，其中，发光层由磷光主体材料和蓝光掺杂发光材料组成，所述的电子传输层的电子传输材料为权利要求1所述的磷氧基类电子传输材料。

上述的阳极层所用材料为ITO，空穴注入层所用材料为PEDOT:PSS，磷光主体材料为CzPO₂，蓝光掺杂发光材料为FIrpic，电子注入层所用材料为LiF，阴极层所用材料为Al。

上述空穴注入层PEDOT:PSS、发光层CzPO₂:FIripic、电子传输层均采用溶液旋涂的方法成膜。

上述电子注入层LiF及阴极层Al采用真空蒸镀方法成膜。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种含磷氧基的电子传输材料，具有较高的三重态能级和电子传输性质，使在发光层中限制于磷光发光染料上，大大提高发光效率；

（2）本发明所述的可用于磷光体系的电子传输材料具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，其中，三苯基磷和苯并噻唑或苯并恶唑链接的位置为间位时，相对于邻位和对位具有更高的三线态能级；

（3）本发明所述的具有电子传输能力的材料具有较好的HOMO，LUMO能级；

（4）本发明所述的可用于磷光体系的电子传输材料合成方法简单，适合于广泛应用；

（5）本发明所述的电子传输材料可应用于溶液制程的蓝光磷光器件。

附图说明

图1为本发明制备的3，3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧的核磁共振氢谱；

图2为本发明制备的3，3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧的核磁共振碳谱；

图3为本发明制备的3，3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧的紫外吸收图；

图4为本发明制备的3，3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧的循环伏安图；

图5为以compound1，即本发明实施例1所制备的终产物为电子传输材料制备的功能器件的结构示意图；

图6为以compound1，即本发明实施例1所制备的终产物为电子传输材料制备的功能器件的电压-电流密度/发光亮度图。

图7为以compound1，即本发明实施例1所制备的终产物为电子传输材料制备的功能器件的电流密度-电流效率图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对进一步说明本发明，以帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1：一种磷氧基类的电子传输材料，即3，3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧的制备方法，其反应过程如下：

具体反应步骤为：

（1）中间产物2-(3-溴苯基)苯并噻唑A的制备：

称取药品二氨基苯硫酚4g，3-溴苯甲醛4.92g，三氯氰0.54g于盛有140ml乙腈的单口烧瓶中，室温条件下搅拌两天。反应结束后将反应液倒入300ml水中，搅拌1h，然后抽滤，滤饼用水多次洗涤，真空干燥得到7.54g淡黄色粗产品。将粗产品用EA溶解，干法上样，以EA:PE=1:5为洗脱剂进行柱色谱纯化分离，收集得到5.53g产品，产率72%。M.P.87.3~89.0℃。¹HNMR（400MHz,CDCl₃,TMS）:δ(ppm)8.288(t,J=1.8Hz,1H),8.098(d,J=8.4Hz,1H),8.010(d,J=8.0Hz,1H),7.923(d,J=7.6Hz,1H),7.623(d,J=8.0Hz,1H),7.520(t,J=8.4Hz,1H),7.419(t,J=8.2Hz,1H),7.371(t,J=7.8Hz,1H).

（2）终产物3，3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧的制备：

称取4.4g2-(3-溴苯基)苯并噻唑于250ml三口烧瓶中，加入精制的无水THF100ml，溶液呈淡黄色。冷却至-78℃。通入氮气置换空气约20min后，滴加7ml的2.4M的n-BuLi，溶液变成血红色，2h后滴加1.30g的二氯苯基膦，溶液加深接近黑色。搅拌1h后转移至室温继续搅拌过夜。加5ml甲醇停止反应，用EA萃取三次，合并有机相，加入适量的硅胶后旋干，干法上样，用EA:PE=1:5洗脱，收集较纯产品得到1.76g。然后升华得到0.8g产品。用40ml二氯甲烷溶解产品后加入16ml30%的双氧水进行氧化，4h后加100ml水结束反应。，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干真空干燥得到0.91g。进一步升华提纯得到0.4g纯的终产品。¹HNMR（400MHz,CDCl₃,TMS）:δ(ppm)8.483(s,1H),8.463(s,1H),8.345(d,J=3.0Hz,2H),8.050(d,J=5.2Hz,2H),7.879(d,J=5.6Hz,2H),7.815-7.763(m,4H),7.652-7.601(m,3H),7.553-7.523(m,2H),7.479(t,J=5.2Hz,2H),7.382(t,J=4.8Hz,2H).¹³CNMR（400MHz,CDCl₃,TMS）:δ(ppm)166.49,153.92,135.14,134.31,134.23,133.84,133.16,132.49,132.18,131.13,131.01,129.36,128.82,126.52,125.58,123.44,121.72.

3，3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧的表征参数如下：

化学式：C₃₂H₂₁N₂OPS₂；

分子量：544g/mol；

形状：淡黄色粉末；

熔点：119.1～120.7℃。

实施例2：compound1的LUMO，HOMO能级分析

对compound1进行紫外吸收、荧光发射及循环伏安测试，从图4循环伏安图谱中可得compound1的LUMO=-2.55eV,再从图3紫外吸收图谱得到compound1的Eg=3.6eV，HOMO=LUMO–Eg=-6.15eV可以证明compound1较好的电子亲和势及离子势。

实施例3：一种磷氧基类电子传输材料在蓝光磷光器件中的应用，该电子传输材料由具有高三重态能级的磷氧基和具有电子传输能力的苯并噻唑或苯并恶唑单元构成。

所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料以ITO为阳极，PEDOT:PSS为空穴注入材料，CzPO₂为磷光主体材料，FIrpic为蓝光掺杂发光材料，compound1，即本发明实施例1所制备的终产物为电子传输材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极来制备器件，其中，器件结构(图5)为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CzPO₂:FIrpic(10wt%)(80nm)/compound1(30nm)/LiF(3nm)/Al(100nm);空穴注入层PEDOT:PSS、发光层CzPO₂：FIrpic、电子传输层compound1均采用溶液旋涂的方法成膜，LiF及Al阴极采用真空蒸镀的方法成膜。

表1制备器件所用已经报导材料和本发明材料

从图6，7可以得到器件的启动电压为6.6V，100cd/m²时驱动电压为7.7V，电流效率为18.4cd/A，1000cd/m²时驱动电压为10.1V，电流效率为12.1cd/A,具有较高的效率。

根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种磷氧基类电子传输材料，其特征在于：由具有高三重态的磷氧基和具有电子传输能力的苯并噻唑或苯并恶唑单元构成，其结构通式为：

其中，X为S或O，R为氢、烷基链、氰基、硝基、三氟甲基、苯或其他六元氮杂环类化合物。

2.根据权利要求1所述的一种磷氧基类电子传输材料，其特征在于：X为S或O时，则R为如下结构式的化合物之一：

-H，-CnH2n+1，-CN，-NO₂，-CF₃，

3.根据权利要求1所述的一种磷氧基类电子传输材料，其特征在于：X为S时，则R为如下结构式的化合物之一：

-H，-CnH2n+1，-CN，-NO₂，-CF₃，

4.一种用于权利要求1所述的磷氧基类电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

a.将二氨基苯硫酚与3－溴苯甲醛通过消去反应生成2－(3－溴苯基)苯并噻唑；

b.将步骤a制备的2－(3－溴苯基)苯并噻唑与二氯苯基膦反应生成3,3’-二(2-苯并噻唑基)三苯基磷氧。

5.一种有机电致发光器件，包括玻璃，附着于玻璃上的阳极层，与阳极层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的电子注入层，与电子注入层贴合的阴极层，其中，发光层由磷光主体材料和蓝光掺杂发光材料组成，其特征在于：所述的电子传输层的电子传输材料为权利要求1所述的磷氧基类电子传输材料。

6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：所述的阳极层所用材料为ITO，空穴注入层所用材料为PEDOT:PSS，磷光主体材料为CzPO₂，蓝光掺杂发光材料为FIrpic，电子注入层所用材料为LiF，阴极层所用材料为Al。

7.根据权利要求5和6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴注入层PEDOT:PSS、发光层CzPO₂:FIripic、电子传输层均采用溶液旋涂的方法成膜。

8.根据权利要求5和6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：所述电子注入层LiF及阴极层Al采用真空蒸镀方法成膜。