CN103007911B - 一种表面处理剂用复合催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面处理剂用复合催化剂及其制备方法，以改性高岭土为载体，通过溶胶凝胶法负载纳米二氧化钛制备而成。本发明的复合催化剂的催化性能高，吸附能力强、光利用效率高。利用本发明所述复合催化剂改性聚丙烯酸酯类、聚氨酯类或低含氟量表面处理剂，应用于PVC膜结构材料的表面处理，可以获得较好的自清洁和耐候性能，同时不损害膜材的焊接性能。

Description

一种表面处理剂用复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种表面处理剂用复合催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）膜结构材料作为一种新型的建筑材料，具有质量轻、强度高、柔韧性好、透光性好等特性，并且在建筑设计上具有造型丰富、与环境融合性好等优点。但是，PVC膜结构材料在使用过程中，增塑剂易迁移，膜材性能下降，表面也易粘附灰层等污染物，自洁性能差，会严重影响膜结构材料的使用寿命和美观。目前，聚丙烯酸酯类表面处理剂的耐污性和耐候性还不能满足膜材的使用要求，虽然高含氟量的氟碳树脂类表面处理剂可以赋予膜材优异的防污自洁性能和耐候性，但是会严重影响膜材的焊接性能，给后续加工带来了诸多不便。因此，开发一种兼具自清洁性能和可焊接性能的表面处理剂，是提高PVC膜材性价比的关键所在，具有良好的经济与社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面处理剂用复合催化剂及其制备方法，本发明的复合催化剂的催化性能高，吸附能力强、光利用效率高。利用本发明所述复合催化剂改性聚丙烯酸酯类、聚氨酯类或低含氟量表面处理剂，应用于PVC膜结构材料的表面处理，可以获得较好的自清洁和耐候性能，同时不损害膜材的焊接性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种表面处理剂用复合催化剂的制备方法，以改性高岭土为载体，通过溶胶凝胶法负载纳米二氧化钛制备而成。所述的制备方法包括以下步骤：
（1）改性高岭土的制备
将8~12g高岭土原土磁力搅拌分散于150~180mL二甲基亚砜和10~30mL去离子水的混合溶液中，80~90℃下磁力搅拌24~48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于80~120mL甲醇中，室温下磁力搅拌反应1~3天（每12h更换一次甲醇），即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样；将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18~30h，抽滤，然后在500~600℃下煅烧处理8~12h，再将其分散在酸溶液中，水浴75~95℃处理18~30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50~70℃干燥后即为改性高岭土；
（2）二氧化钛溶胶的制备
将7~13mL钛酸四丁酯和9~15mL无水乙醇混合，磁力搅拌，再加入20~30mL稀硝酸，搅拌20~40min得到透明溶胶即为二氧化钛溶胶；
（3）催化剂负载
将1~5g 改性高岭土分散到80~120mL去离子水中，注入盛有二氧化钛溶胶的容器中，超声7~13min，然后在水浴30~45℃下磁力搅拌3~5h；反应结束后，冷却到室温，陈化7~13h后抽滤，55~75℃干燥7~13h，500~600℃煅烧处理4~6h，即得到表面处理剂用复合催化剂。
步骤（1）所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
步骤（1）所述的表面活性剂的甲醇溶液的浓度为1~5 mol/L。
步骤（1）所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
步骤（1）所述的酸溶液的浓度为5~9 mol/L。
步骤（2）所述的稀硝酸的浓度为2~4 mol/L。
改性原理：以高岭土/甲醇插层复合物为前驱体，与表面活性剂进行置换插层反应后可得到卷状的高岭土，经过煅烧、酸洗后可以去除卷状高岭土片层单元中的铝氧层，剩下硅氧层，即得到二氧化硅纳米管。以此二氧化硅纳米管作为载体，具有比表面积大，表面多孔性等特性。二氧化硅纳米管提高了复合催化剂吸附有机小分子的能力，并且在载体的表面减少了“电子-空穴”复合的几率，从而提高了复合催化剂的催化降解效率。
本发明的有益效果在于：本发明的复合催化剂的催化性能高，吸附能力强、光利用效率高。利用本发明所述复合催化剂改性聚丙烯酸酯类、聚氨酯类或低含氟量表面处理剂，应用于PVC膜结构材料的表面处理，可以获得较好的自清洁和耐候性能，同时不损害膜材的焊接性能。
具体实施方式
（1）改性高岭土的制备
将8~12g高岭土原土磁力搅拌分散于150~180mL二甲基亚砜和10~30mL去离子水的混合溶液中，80~90℃下磁力搅拌24~48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于80~120mL甲醇中，室温下磁力搅拌反应1~3天（每12h更换一次甲醇），即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样；将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18~30h，抽滤，然后在500~600℃下煅烧处理8~12h，再将其分散在酸溶液中，水浴75~95℃处理18~30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50~70℃干燥后即为改性高岭土；
（2）二氧化钛溶胶的制备
将7~13mL钛酸四丁酯和9~15mL无水乙醇混合，磁力搅拌，再加入20~30mL稀释的硝酸溶液，搅拌20~40min得到透明溶胶。
（3）催化剂负载
将1~5g 改性高岭土分散到80~120mL去离子水中，注入盛有②中所述透明溶胶的容器中，超声7~13min，然后在水浴30~45℃下磁力搅拌3~5h。反应结束后，冷却到室温，陈化7~13h后抽滤，55~75℃干燥7~13h，500~600℃煅烧处理4~6h。即得到TiO2/改性高岭土表面处理剂用复合催化剂。
其中，表面活性剂甲醇溶液中的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等中的一种；表面活性剂甲醇溶液浓度为1~3 mol/L；处理高岭土的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，酸溶液的浓度为6~8 mol/L；制备二氧化钛透明溶胶的硝酸溶液浓度为2~4mol/L。
本产品在使用时，可以先配制成浓缩液或直接添加到表面处理剂中。本产品主要用于改性聚丙烯酸酯类，聚氨酯类或低含氟量氟碳树脂类表面处理剂，添加量一般在0.2~1%。高速分散均匀即可。
实施例1
（1）改性高岭土的制备
将8~12g高岭土原土磁力搅拌分散于150~180mL二甲基亚砜和10~30mL去离子水的混合溶液中，80~90℃下磁力搅拌24~48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于80~120mL甲醇中，室温下磁力搅拌反应1~3天（每12h更换一次甲醇），即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样；将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于溶度为1 mol/L的表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18~30h，抽滤，然后在500~600℃下煅烧处理8~12h，再将其分散5 mol/L的酸溶液中，水浴75~95℃处理18~30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50~70℃干燥后即为改性高岭土。
（2）二氧化钛溶胶的制备
将7~13mL钛酸四丁酯和9~15mL无水乙醇混合，磁力搅拌，再加入20~30mL稀释的硝酸溶液（溶度为2.5 mol/L），搅拌20~40min得到透明溶胶。
（3）催化剂负载
将1g 改性高岭土分散到80~120mL去离子水中，注入盛有②中所述透明溶胶的容器中，超声7~13min，然后在水浴30~45℃下磁力搅拌3~5h。反应结束后，冷却到室温，陈化7~13h后抽滤，55~75℃干燥7~13h，500~600℃煅烧处理4~6h。即得到TiO2/改性高岭土表面处理剂用复合催化剂。
（4）表面处理剂改性
将上述制备的复合催化剂，按0.2~1.0 wt%的含量添加到聚丙烯酸酯类表面处理剂（市售牌号LV-77-815）中，搅拌均匀后，用于PVC膜结构材料表面处理。性能测试结果见表1。
实施例2
（1）改性高岭土的制备
将8~12g高岭土原土磁力搅拌分散于150~180mL二甲基亚砜和10~30mL去离子水的混合溶液中，80~90℃下磁力搅拌24~48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于80~120mL甲醇中，室温下磁力搅拌反应1~3天（每12h更换一次甲醇），即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样；将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于溶度为3 mol/L的表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18~30h，抽滤，然后在500~600℃下煅烧处理8~12h，再将其分散7 mol/L的酸溶液中，水浴75~95℃处理18~30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50~70℃干燥后即为改性高岭土。
（2）二氧化钛溶胶的制备
将7~13mL钛酸四丁酯和9~15mL无水乙醇混合，磁力搅拌，再加入20~30mL稀释的硝酸溶液（溶度为2.5 mol/L），搅拌20~40min得到透明溶胶。
（3）催化剂负载
将3g 改性高岭土分散到80~120mL去离子水中，注入盛有②中所述透明溶胶的容器中，超声7~13min，然后在水浴30~45℃下磁力搅拌3~5h。反应结束后，冷却到室温，陈化7~13h后抽滤，55~75℃干燥7~13h，500~600℃煅烧处理4~6h。即得到TiO2/改性高岭土表面处理剂用复合催化剂。
（4）表面处理剂改性
将上述制备的复合催化剂，按0.2~1.0 wt%的含量添加到聚丙烯酸酯类表面处理剂（市售牌号LV-77-815）中，搅拌均匀后，用于PVC膜结构材料表面处理。性能测试结果见表1。
实施例3
（1）改性高岭土的制备
将8~12g高岭土原土磁力搅拌分散于150~180mL二甲基亚砜和10~30mL去离子水的混合溶液中，80~90℃下磁力搅拌24~48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于80~120mL甲醇中，室温下磁力搅拌反应1~3天（每12h更换一次甲醇），即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样；将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于溶度为5 mol/L的表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18~30h，抽滤，然后在500~600℃下煅烧处理8~12h，再将其分散9 mol/L的酸溶液中，水浴75~95℃处理18~30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50~70℃干燥后即为改性高岭土。
（2）二氧化钛溶胶的制备
将7~13mL钛酸四丁酯和9~15mL无水乙醇混合，磁力搅拌，再加入20~30mL稀释的硝酸溶液（溶度为2.5 mol/L），搅拌20~40min得到透明溶胶。
（3）催化剂负载
将5g 改性高岭土分散到80~120mL去离子水中，注入盛有②中所述透明溶胶的容器中，超声7~13min，然后在水浴30~45℃下磁力搅拌3~5h。反应结束后，冷却到室温，陈化7~13h后抽滤，55~75℃干燥7~13h，500~600℃煅烧处理4~6h。即得到TiO2/改性高岭土表面处理剂用复合催化剂。
（4）表面处理剂改性
将上述制备的复合催化剂，按0.2~1.0 wt%的含量添加到低含氟量氟碳类表面处理剂（市售牌号EX-LV-77-033）中，搅拌均匀后，用于PVC膜结构材料表面处理。性能测试结果见表1。
表1 采用本产品改性丙烯酸酯类表处剂与市售丙烯酸酯类表处剂的性能对比
表2 采用本产品改性低含氟量氟碳树脂类表处剂与市售含氟表处剂的性能对比
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表1和表2所述实验中：焊接工艺采用高频焊接；白度与光泽度下降值、总色差值、拉伸强度保持率、撕裂强度保持率均为PVC膜结构材料在户外自然老化测试1年后的结果。
从表1中可以看出，采用聚丙烯酸酯类表处剂（LV-77-815）以及实施例1和2所述表处剂进行PVC膜结构材料的表面处理，并不影响膜材的焊接性能。与未进行表面处理的PVC膜结构材料相比，采用LV-77-815进行表面处理后，膜材的白度、光泽度、色差等表面性质得到一定改善，膜材的力学性能保持率亦有所提高，但效果均不明显。但是，采用实施例1和2所述表处剂进行处理后，膜材的白度、光泽度、色差等表面性质以及力学性能保持率均得到大幅度的提高。
从表2中可以看出，采用高含氟量表处剂（EX-LV-13-725）处理后膜材将不可焊接，而采用低含氟量表处剂（EX-LV-77-033）以及实施例3所述表处剂进行PVC膜结构材料的表面处理后，膜材的焊接性能有所下降但仍可焊接。采用EX-LV-77-033进行表面处理后，膜材的白度、光泽度、色差等表面性质以及力学性能保持率均没有EX-LV-13-725的效果好。然而采用实施例3所述表处剂进行处理后，膜材的白度、光泽度、色差等表面性质以及力学性能保持率均基本达到了EX-LV-13-725的效果水平，同时膜材的焊接性能得到保持。
综上所述，采用本发明复合催化剂改性聚丙烯酸酯类和低含氟量氟碳树脂类表处剂，可以极大地提高表处剂的自清洁与耐候性，同时不影响其焊接性能。本发明可以有效解决现有PVC膜结构材料表面处理剂不能兼顾自清洁性和高耐候性与可焊接性能的矛盾，极大提高了PVC膜结构材料的性价比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种表面处理剂用复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面处理剂用复合催化剂是以改性高岭土为载体，通过溶胶凝胶法负载纳米二氧化钛制备而成；
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）改性高岭土的制备
将8~12g高岭土原土磁力搅拌分散于150~180mL二甲基亚砜和10~30mL去离子水的混合溶液中，80~90℃下磁力搅拌24~48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于80~120mL甲醇中，室温下磁力搅拌反应1~3天，即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样；将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18~30h，抽滤，然后在500~600℃下煅烧处理8~12h，再将其分散在酸溶液中，水浴75~95℃处理18~30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50~70℃干燥后即为改性高岭土；
（2）二氧化钛溶胶的制备
将7~13mL钛酸四丁酯和9~15mL无水乙醇混合，磁力搅拌，再加入20~30mL稀硝酸，搅拌20~40min得到透明溶胶即为二氧化钛溶胶；
（3）催化剂负载
将1~5g 改性高岭土分散到80~120mL去离子水中，注入盛有二氧化钛溶胶的容器中，超声7~13min，然后在水浴30~45℃下磁力搅拌3~5h；反应结束后，冷却到室温，陈化7~13h后抽滤，55~75℃干燥7~13h，500~600℃煅烧处理4~6h，即得到表面处理剂用复合催化剂；所述的表面处理剂用复合催化剂用于聚丙烯酸酯类、聚氨酯类或低含氟量表面处理剂的改性。
2.根据权利要求1所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的表面活性剂的甲醇溶液的浓度为1~5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸溶液的浓度为5~9 mol/L。
6.根据权利要求1所述的表面处理剂用复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的稀硝酸的浓度为2~4 mol/L。
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Application publication date: 20130403

Assignee: JIANGSU MYH NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD.

Assignor: Fuzhou University

Contract record no.: 2019350000003

Denomination of invention: Preparation method of compound catalyst for surface treating agent

Granted publication date: 20140430

License type: Exclusive License

Record date: 20190507

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Assignee: JIANGSU MYH NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: FUZHOU University

Contract record no.: 2019350000003

Date of cancellation: 20200928