CN103007304A - 一种CI/MRI双功能Mn3O4纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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本发明属于医学材料领域，特别涉及一种CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子及其制备方法，将氨基功能化的Mn3O4纳米粒子分散在无水乙醇中，经洗涤后分散在无水四氢呋喃中，得到磁性纳米粒子溶液；将得到的磁性纳米粒子溶液在氮气或惰性气体氛围中先加入无水三乙胺，磁力搅拌，再加入含有2,3,5-三碘苯甲酰氯的有机溶液得到反应液，将反应液搅拌、洗涤、干燥后得到CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子。该CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的粒径在2-6nm之间，粒径均一、无毒安全；该纳米粒子兼具有良好的MRI成像效果及CT成像效果；本发明的合成工艺简单、反应条件温和，所需的设备也简单，原材料易得且价格低廉。

Description

一种CI/MRI双功能Mn3O4纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于医学材料领域，特别涉及一种CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子及其制备方法。
背景技术
CT（Computerized Tomography）——计算机断层成像，是一种在不破坏物体结构的前提下，根据物体周边所获取的某种物理量（如波速、X线光强、电子束强等）的投影数据，运用一定的数学方法，通过计算机处理，重建物体特定层面上的二维图像以及依据一系列上述二维图像构成三维图像的技术。磁共振成像（MRI）是断层成像的一种，它利用磁共振现象从人体中获得电磁信号，并重建出人体信息。磁共振成像可以得到任何方向的断层图像，三维体图像，甚至可以得到空间－波谱分布的四维图像。
用于磁共振造影的纳米粒子有四氧化三铁、四氧化三锰、铁酸锰以及氧化扎等，用于X线造影的材料有金纳米粒子、铂、含碘物质等。CT/MRI双功能纳米粒子集磁性与吸收X射线性质于一体，在磁共振造影、CT造影、生物、医药等领域广泛应用，特别是在医学检测和治疗方面，有着其潜在的重要应用，所以，备受研究人员的关注。CT/MRI双功能纳米粒子要用于生化及医学领域必须满足以下条件：1、同时具有磁性和吸收X射线的性质。2、良好的生物相容性。3、良好的单分散性。4、良好的稳定性。但是，目前现有的CT/MRI双功能纳米粒子很难同时具体以上四方面的特点。而且，现有的CT/MRI双功能纳米粒子的制备过程中，需要在磁性纳米粒子表面修饰具有CT造影功能的材料即金纳米粒子，其制备过程比较复杂，而且制备成本较高，不适合扩大生产。
经过检索，国内外专利和公开出版物上均没有公开与本发明相同的制备CT/MRI双功能纳米粒子的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子，该纳米粒子同时具有核磁共振成像T1成像和计算机断层成像效果，而且纳米粒子分散性好、粒径均一、无毒安全。
本发明的另一个目的是提供一种制备该磁光双功能纳米粒子的方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和、操作安全。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子，其特征在于：所述纳米粒子是通过Mn3O4表面的氨基与2,3,5-三碘苯甲酰氯相结合而成，该纳米粒子的粒径为2-6nm。
一种上述CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法，其步骤包括：
（1）将氨基功能化的Mn3O4纳米粒子分散在无水乙醇中，经洗涤后分散在无水四氢呋喃中，得到磁性纳米粒子溶液；
（2）将步骤（1）中得到的磁性纳米粒子溶液在氮气或惰性气体氛围中先加入无水三乙胺，磁力搅拌，再加入含有2,3,5-三碘苯甲酰氯的有机溶液得到反应液，将反应液搅拌、洗涤、干燥后得到CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子。
所述步骤（1）中，磁性纳米粒子溶液中Mn3O4纳米粒子、无水乙醇及无水四氢呋喃的加入配比为2-4mg：0.4-0.8mL：1mL。
所述步骤（1）中，用无水四氢呋喃洗涤氨基功能化的Mn3O4纳米粒子的乙醇分散液3-5次。
所述步骤（2）中，含有2,3,5-三碘苯甲酰氯的有机溶液是将2,3,5-三碘苯甲酰氯溶解在无水四氢呋喃中，其中，2,3,5-三碘苯甲酰氯与无水四氢呋喃中的加入配比为10-30mg：1mL。
所述步骤（2）中，反应液中的Mn3O4纳米粒子、无水三乙胺及2,3,5-三碘苯甲酰氯的加入配比为2-4mg：0.02-0.03mL：10mg。
所述步骤（2）中，在冰浴条件下，将得到的磁性纳米粒子溶液在氮气或惰性气体氛围中先加入无水三乙胺，磁力搅拌20-40分钟，再加入2,3,5-三碘苯甲酰氯的无水四氢呋喃溶液，搅拌8-20小时，最后将反应液用无水四氢呋喃洗涤3-5次，冷冻干燥，得到CT/MRI双功能四氧化三锰纳米粒子。所述惰性气体为氦气。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、所述CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的粒径在2-6nm之间，而且粒径均一、无毒安全。2、该CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子兼具有良好的MRI成像效果及CT成像效果，为医药和生物领域的应用提供了便捷。3、本发明的合成工艺简单、反应条件温和，所需的设备也简单，原材料易得且价格低廉。
附图说明
图1是2,3,5-三碘苯甲酰氯和原料2,3,5-三碘苯甲酸的红外线图谱。
图2是CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子和氨基功能化的Mn3O4红外线图谱。
图3是氨基功能化的四氧化三锰纳米粒子的Zata电位图。
图4是CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的Zeta电位图。
图5是CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的MRI成像图。
图6是CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子和原材料2,3,5-三碘苯甲酸的CT成像图。
图7是CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的透射电镜图。
图8为CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子对HeLa细胞的MTT毒性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
（1）、2,3,5-三碘苯甲酰氯的制备方法
取2～4mmol的2,3,5-三碘苯甲酸于100mL单口烧瓶中，迅速加入30～40毫升氯化亚砜，密封并氮气保护，磁力搅拌24小时。减压蒸馏，直至过量的氯化亚砜全部蒸完。向得到的不纯的2,3,5-三碘苯甲酰氯中加适量CCl4，过滤、洗涤、冷冻干燥后得到2,3,5-三碘苯甲酰氯。
（2）、CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法
（A）、氨基功能化的四氧化三锰磁性纳米粒子的制备。
称取0.1～0.2mol的邻苯二甲酸酐和0.1～0.2mol的6-氨基己酸于250毫升单口烧瓶中，加热至120～170℃之间，空气冷凝，磁力搅拌4～5小时。得到前驱体6-(1,3-二氧代异吲哚啉)己酸。
称取上述制备得到的10～20mmol前驱体6-(1,3-二氧代异吲哚啉)己酸溶解于20～30mL二氯甲烷中，溶解后加入5～10mmol二价锰盐（可以是氯化锰、醋酸锰或者硝酸锰）于100mL单口烧瓶中，同时滴加15～22mmol三乙胺，反应1～2小时。得到金属前驱体6-(1,3-二氧代异吲哚啉)己酸合锰。水洗3～5遍，旋蒸出去二氯甲烷，至于真空干燥箱中干燥。
金属前驱体6-(1,3-二氧代异吲哚啉)己酸合锰加20毫升苯醚，抽真空，惰性气体氦气保护，先以10℃/min的速度升温至110～130℃，加热排水1～1.5小时，再以10℃/min的速度加热至158～164℃反应4～5小时。待温度降至60～80℃左右转移出反应液，加入溶剂（该溶剂为二氯甲烷与无水乙醇按照体积比为1：10～1：5的混合液）离心3～5遍，得到油溶性的四氧化三锰磁性纳米粒子。
取5～10mmol溶性的四氧化三锰磁性纳米粒子分散至15～30mL二氯甲烷中。加入5～15mL水、5～15mL无水乙醇、10～15mL水合肼，常温下磁力搅拌5～10小时。蒸馏水离心3～5遍，冷冻干燥，得到氨基功能化的四氧化三锰磁性纳米粒子。
（B）、CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备
将2,3,5-三碘苯甲酰氯100mg溶解在5mL的无水四氢呋喃中得到2,3,5-三碘苯甲酰氯有机溶液。
取上述制备的氨基功能化的Mn3O4磁性纳米粒子25mg分散在5mL的无水乙醇中，先用无水四氢呋喃洗5遍后再分散在10mL无水四氢呋喃中，得到磁性纳米粒子溶液；再将得到的磁性纳米粒子溶液抽真空后通入氮气保护，冰浴条件下，在该磁性纳米粒子溶液中注入0.22mL的无水三乙胺，磁力搅拌30分钟后加入2,3,5-三碘苯甲酰氯有机溶液，搅拌反应液20小时；最后将反应液用无水四氢呋喃洗4遍，冷冻干燥，得到CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子。
实施例2
（1）、2,3,5-三碘苯甲酰氯的制备方法同实施例1。
（2）、CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法
（A）、氨基功能化的Mn3O4磁性纳米粒子的制备方法同实施例1。
（B）、CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备
将2,3,5-三碘苯甲酰氯100mg溶解在4mL的无水四氢呋喃中得到2,3,5-三碘苯甲酰氯有机溶液。
取氨基功能化的四氧化三锰磁性纳米粒子33mg分散在7mL的无水乙醇中，先用无水四氢呋喃洗4遍后再分散在12mL无水四氢呋喃中，得到磁性纳米粒子溶液；再将得到的磁性纳米粒子溶液抽真空后通入氮气保护，冰浴条件下，在该磁性纳米粒子溶液中注入0.25mL的无水三乙胺，磁力搅拌30分钟后加入2,3,5-三碘苯甲酰氯有机溶液，搅拌反应液18小时；最后将反应液用无水四氢呋喃洗4遍，冷冻干燥，得到CT/MRI双功能四氧化三锰纳米粒子。
性能表征：
（1）、红外线吸收图谱检测
将实施例1中合成的2,3,5-三碘苯甲酰氯和原料2,3,5-三碘苯甲酸进行红外线吸收图谱检测，具体结果如图1所示，从图中可以看出，1710cm-1为2,3,5-三碘苯甲酸C=O的伸缩振动；3073cm-1为C-I的伸缩振动；2,3,5-三碘苯甲酸与二甲亚砜反应变为2,3,5-三碘苯甲酰氯后，C=O的伸缩振动发生蓝移到1764cm-1；3079cm-1和3052cm-1分别为C-I和C-Cl的伸缩振动。由此证明，2,3,5-三碘苯甲酰氯的合成是成功的。
将实施例1中得到的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子和氨基功能化的四氧化三锰进行红外线吸收图谱检测，如图2所示，图中，622cm-1和517cm-1为四氧化三锰粒子的锰氧键伸缩振动产生的特征峰，1114cm-1为纳米粒子表面的油胺C-N伸缩振动，1054cm-1纳米粒子表面-NH2和酰氯键作用生成的CN的伸缩振动，1629cm-1为纳米粒子表面的油胺C=C的伸缩振动，2922cm-1和2960cm-1纳米粒子表面的C-H的伸缩振动。C-N的出现说明氨基功能化的四氧化三锰表面的氨基与2,3,5-三碘苯甲酰氯成功结合。
（2）、Zata电位测量
将实施例1中得到的氨基功能化的四氧化三锰纳米粒子进行Zata电位测量，具体见图3所示，图中显示带正电，因为四氧化三锰纳米粒子表面有氨基。图4是实施例1中得到的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的Zeta电位，由于氨基功能化的四氧化三锰纳米粒子与2,3,5-三碘苯甲酰氯反应，使得其表面氨基减少，显示带负电。
（3）、T1成像效果及计算机断层成像效果检测
将实施例1中合成的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子在黄原胶水溶液中测MRI成像图，具体如图5所示，从图中可以看出，随着锰离子浓度的增大，图像是越来越亮的，说明合成的纳米粒子具有良好的T1成像效果。图6是实施例1中合成的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子和原材料2,3,5-三碘苯甲酸在PBS溶液中的CT图像，从图中可见，合成的纳米粒子具有很好的CT效果。
（4）、粒径检测
图7将实施例1中合成的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的透射电镜（TEM）图，从图中可见，合成的纳米粒子粒径均一，粒径为2-6nm之间。
（5）、毒性测试
将实施例1中制得的CT/MRI双功能Mn3O4磁性纳米粒子和PBS溶液混合，配制成混合液，其中混合液中的CT/MRI双功能四氧化三锰磁性纳米粒子的浓度分别为10mg/mL、30mg/mL、50mg/mL、75mg/mL和100mg/mL，和HeLa细胞共同孵育12小时和24小时，同时以PBS溶液作为空白对照组，计算细胞成活率，具体如图8所示，从图中的实验数据可知，在CT/MRI双功能Mn3O4磁性纳米粒子浓度相同的情况下，12和24小时孵育时间所得的HeLa细胞存活率差异性很小，数据表明，合成的纳米粒子在一个较宽的浓度范围内没有毒性。

Claims (8)

1.一种CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子，其特征在于：所述纳米粒子是通过Mn3O4表面的氨基与2,3,5-三碘苯甲酰氯相结合而成，该纳米粒子的粒径为2-6nm。
2.一种如权利要求1所述的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法，其步骤包括：
（1）将氨基功能化的Mn3O4纳米粒子分散在无水乙醇中，经洗涤后分散在无水四氢呋喃中，得到磁性纳米粒子溶液；
（2）将步骤（1）中得到的磁性纳米粒子溶液在氮气或惰性气体氛围中先加入无水三乙胺，磁力搅拌，再加入含有2,3,5-三碘苯甲酰氯的有机溶液得到反应液，将反应液搅拌、洗涤、干燥后得到CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，磁性纳米粒子溶液中Mn3O4纳米粒子、无水乙醇及无水四氢呋喃的加入配比为2-4mg：0.4-0.8mL：1mL。
4.根据权利要求2所述的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，用无水四氢呋喃洗涤氨基功能化的Mn3O4纳米粒子的乙醇分散液3-5次。
5.根据权利要求2所述的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，含有2,3,5-三碘苯甲酰氯的有机溶液是将2,3,5-三碘苯甲酰氯溶解在无水四氢呋喃中，其中，2,3,5-三碘苯甲酰氯与无水四氢呋喃的配比为10-30mg：1mL。
6.根据权利要求2所述的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，反应液中的Mn3O4纳米粒子、无水三乙胺及2,3,5-三碘苯甲酰氯的配比为2-4mg：0.02-0.03mL：10mg。
7.根据权利要求2所述的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，在冰浴条件下，将得到的磁性纳米粒子溶液在氮气或惰性气体氛围中先加入无水三乙胺，磁力搅拌20-40分钟，再加入2,3,5-三碘苯甲酰氯的无水四氢呋喃溶液，搅拌8-20小时，最后将反应液用无水四氢呋喃洗涤3-5次，冷冻干燥，得到CT/MRI双功能四氧化三锰纳米粒子。
8.根据权利要求2或7所述的CT/MRI双功能Mn3O4纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气。
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