CN103003053B - 耐用的疏水结构化表面 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的耐刮擦微米和/或纳米结构化表面，所述表面在根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总冲头重量经受10次摩擦循环时基本无改变并包含聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆相对塑性变形(永久变形)小于2％，和3)拉伸强度为至少5MPa。本发明还涉及一种包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件并且对水的静态接触角为至少90°的疏水微米和/或纳米结构化表面，所述表面包含聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆相对塑性变形(永久变形)小于2％，和3)拉伸强度为至少5MPa。

Description

耐用的疏水结构化表面
技术领域
本发明涉及包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的耐刮擦结构化表面。
本发明还涉及包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件并且对水的静态接触角为至少90°的结构化疏水表面，所述表面具有有利的机械性能和特别是高的耐用性和耐机械应力性。
本发明还涉及制备此类表面的方法以及包括膜和涂层的制品，所述膜和涂层包括此类表面。
背景技术
包括多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的结构化表面被用于各种技术领域和应用中，包括例如光学应用和所谓的自清洁表面。
天然表面如植物叶片或动物毛皮可具有自清洁表面，所述自清洁表面采用所谓的荷叶效应来提供拒水性。术语“荷叶效应”由植物学家WilhelmBarthlott提出，其对该现象进行了约30年的广泛调查(Barthlott，Wilhelm；Ehler，N.(1977)。“Raster-ElektronenmikroskopiedervonSpermatophyten”。TropischeundsubtropischePflanzenwelt(Akad.Wiss.Lit.Mainz)19：110)。荷叶效应基于的是表面上微米和/或亚微米(即纳米)尺寸机械结构的存在，这些结构依靠它们的形状、尺寸、和距离防止水滴铺展开和透过表面进入实质中。典型的雨滴直径可为约5mm，并且提供拒水效应的表面呈现出具有表面元件的结构，所述表面元件比水滴的尺寸要小得多并通常包含微米和/或纳米尺度的表面元件。水滴和拒水表面的表面元件的典型尺寸之间的这一关系往往使得水滴和表面之间的接触面积减小。因此表面的润湿最小化，并且水滴保持于表面的保持力也是如此。因此，当表面仅轻微倾斜时，水滴往往即滚落该表面，随其滚落而带走松散的尘粒。这就是为什么此类表面常常被称为自清洁的原因。
已知疏水材料的拒水效应可通过在适宜地结构化的表面中采用此类材料而得到增强。
WO96/04123和US6,641,767公开了包含低表面能材料的拒水微米结构化表面。
WO96/04,123公开了包含疏水聚合物材料的自清洁表面。所述表面具有人工表面元件，所述人工表面元件高度介于5μm(微米)至100μm之间，并且元件之间的距离介于5μm至200μm之间。
US6,641,767公开了一种形成结构化表面的复制品的方法。表面通过复制所获得的模具表面包含多个锥体形状的表面元件，这些表面元件的尺寸呈现出从小于50nm(纳米)至大于1μm的连续分布。这样的表面元件在US6,641,767中通过蒸气涂层沉积获得。
现有技术中公开的微米和/或纳米结构化表面的机械稳定性往往不够。例如，WO96/04,123公开了其中阐述的表面在用冲洗水清洁的过程中不可暴露于高的机械应力，因为这可能抛光和整平表面元件，使得表面失去其自清洁能力。WO96/04,123也讨论了微米和/或纳米结构化表面不够的机械稳定性。
欧洲专利EP0,933,388公开了一种具有纳米和/或微米尺度表面元件的表面，所述表面元件的平均高度为50nm至10μm、平均距离为50nm至4μm。所述微米和纳米尺度表面元件在平均高度为10μm至1mm(毫米)、平均间隔为10μm至1mm的更粗糙微米尺度表面元件上作为“超结构”排布。这种类型的结构化表面通常也称为“结构上结构”(SonS)表面。EP0,933,388公开了，与包含微米和纳米尺寸表面元件的非SonS表面相比，SonS结构提供增强的机械抵抗力。据推测，这是微米尺度超结构的凹入处或谷中纳米和/或微米尺度表面元件的机械保护的结果。
但是，如何提供具有有利的机械稳定性和高的耐刮擦性的包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的任选地疏水的耐用结构化表面的问题仍未解决。
因此本发明的一个目的是提供一种具有有利的机械性能和特别是高的耐刮擦性的包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的结构化表面。本发明的另一目的是提供一种包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的疏水结构化表面，所述表面在受到机械应力时保持其疏水特性。特别地，本发明的一个目的是提供一种包含多个微米尺度表面元件和纳米尺度表面元件二者、对水具有至少130°的高静态接触角的耐刮擦结构化表面。
发明内容
本发明的目的通过以下实施例解决。
本发明的第一个实施例提供了一种包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的耐刮擦微米和/或纳米结构化表面，所述表面在根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总冲头重量经受10次摩擦循环时基本无改变并包含聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆相对塑性变形(永久变形)小于2％和3)拉伸强度为至少5MPa。
本发明的另一个实施例提供了一种包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件并且对水的静态接触角为至少90°的疏水表面，这样的表面包含聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆塑性变形(永久变形)小于2％，和3)拉伸强度为至少5MPa。
在一个优选地的实施例中，在根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总冲头重量经受10次摩擦循环时，这样的疏水结构化表面保持基本不变。
在另一个优选地的实施例中，本发明的疏水表面包含多个微米尺度和任选地纳米尺度表面元件并且对水的接触角为至少130°。
在一个优选地的实施例中，本发明的结构化表面中包含的聚合物材料可通过可UV固化的前体的辐射固化获得，所述可UV固化的前体包含a)至少60重量％的一种或多种可交联低聚物和/或聚合物化合物，b)2-40重量％的一种或多种反应性稀释剂，c)0.05-10重量％的一种或多种疏水添加剂，和d)0-5重量％的一种或多种光引发剂。
本发明还提供了一种制备包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的耐刮擦微米和/或纳米结构的方法，所述方法包括步骤：
(i)提供包含多个微米和/或纳米结构化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述结构化表面的负表面，和
(ii)通过向所述模具表面上施加可UV固化或可电子束固化的聚合物材料前体自所述模具表面复制所述结构化表面，和自所述模具表面移除所复制的结构化表面，
其中所述前体选择为在固化时提供这样的聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆塑性变形(永久变形)小于2％，和3)拉伸强度为至少5MPa，和
其中所述表面在根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总冲头重量经受10次摩擦循环时基本无改变。
本发明还提供了一种制备包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的疏水微米和/或纳米结构化表面的方法，所述方法包括步骤：
(i)提供包含多个微米和/或纳米结构化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述结构化表面的负表面，和
(ii)通过向所述模具表面上施加可UV固化或可电子束固化的聚合物材料前体自所述模具表面复制所述结构化表面，和自所述模具表面移除所复制的结构化表面，
其中所述前体选择为在固化时提供这样的聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆塑性变形(永久变形)小于2％，和3)拉伸强度为至少5MPa，和
其中所述表面对水的静态接触角为至少90°。
在根据本发明的方法的一个优选地的实施例中，向模具表面连续地供给可UV固化或可电子束固化的前体，并自模具表面连续地移除所复制的结构化表面。
本发明还涉及一种复合制品，所述复合制品包含选自玻璃、聚合物、金属、木材、混凝土、和石的基材，其中本发明的结构化、耐刮擦并疏水的表面附接到这样的基材。
附图说明
图1a和图1b为本发明的结构化表面的一个实施例的显微照片，该结构化表面包含规则排布的突出的导轨型表面元件，所述表面元件从底部到顶部渐尖并基本平行地在纵向上延伸。导轨的横截面尺寸是μm尺度的，而导轨的纵向延伸是宏观的(图1a)。突出的表面元件在其底部处由具有nm尺度表面元件的谷分开，所述表面元件无规排布。图1b中示出了谷中存在的纳米尺度表面元件的表面结构。所述结构也称为SonS结构(结构上结构)。
图1a和1b的微米和纳米结构化表面可通过自上文和下文称为“模具表面2”的微米和纳米尺度模具表面复制获得。
图2a和图2b为本发明的结构化表面的另一个实施例的显微照片，该结构化表面包含规则排布的线性沟槽型表面元件，所述表面元件基本平行地在纵向上延伸。沟槽的横截面尺寸是μm尺度的，而导轨的纵向延伸是宏观的(图2a)。由沟槽分开的表面元件具有导轨型形状，其与沟槽平行地纵向延伸。与沟槽邻接的导轨型表面元件是μm尺度的。导轨型表面元件的暴露表面基本是平的并带有无规排布的nm尺度表面元件(在图2b中示出)。
图2a和2b的微米和纳米结构化表面可通过自上文和下文称为“模具表面1”的微米和纳米尺度模具表面复制获得。
图3a和图3b示出了可以BrightnessEnhancementFilmBEFII90/24(增亮膜BEFII90/24)得自3M公司(3MComp.)的光学膜产品的表面结构。该膜(在本发明中用作模具表面3)包含在纵向上延伸的微米尺度棱柱导轨型表面元件(参见图3a)。所述导轨型表面元件具有垂直于导轨的延伸的三角形横截面。这可从图3b的垂直于导轨型表面元件的纵向宏观延伸的示意性剖视图看出。
图4a和图4b分别为适于根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总重量(下文和上文也称为摩擦程序“RP-300”)或使用棉布和920g的总重量(下文和上文也称为摩擦程序“RP-920”)进行摩擦程序的冲头工具的示意性视图。试验方法RP-300和RP-920分别在下面的试验部分中描述。图4a和图4b分别提供了模具的示意性侧视图和示意性底视图。
图5a至5c各自分别示出了实例6D、比较例6和比较例7的结构化表面在已经受摩擦程序RP-300(10次摩擦循环)的表面处理后的SEM照片(上方照片)和用光学照相机拍摄的照片(下方照片)。
图6a至6b示出了模具表面4B在不同放大倍数下的显微照片。
具体实施方式
本发明的第一个优选地实施例涉及一种包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的耐刮擦结构化表面，其中所述表面包含聚合物材料，所述聚合物材料选择为使得当根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总冲头重量经受10次摩擦循环时所述表面保持基本不变。
本发明的另一个优选地实施例涉及包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件并且对水的静态接触角为至少90°的疏水结构化表面，其中所述表面包含基本弹性体的聚合物材料，所述聚合物材料具有有利的机械性能。
上文和下文用到的术语微米尺度和纳米尺度表面元件分别指排布在表面处的离散的表面元件，其中所述表面元件分别的长度、宽度、尺寸或高度(或深度)中的至少一者分别是μm尺度的或nm尺度的。
包含多个所述微米尺度和/或纳米尺度表面元件的表面在上文和下文称为微米结构化表面或称为纳米结构化表面，微米结构化表面包含具有微米尺度表面元件或微米尺度和纳米尺度表面元件二者的表面，纳米结构化表面包含纳米尺度表面元件但无微米尺度表面元件。微米或纳米结构化表面分别常常具有宏观长度和宽度。上文和下文使用术语宏观或宏观尺度分别表征结构化表面或表面元件分别超过1mm的延伸。
特定微米尺度或纳米尺度表面元件的尺寸分别定义为其在平行于表面的任何方向上最大的延伸，即例如定义为圆柱形表面元件的直径或锥形表面元件的底面的对角线。就在表面内(或平行于表面)一个或多个方向上具有宏观尺度延伸并在表面内一个或多个其他方向上具有微米或纳米尺度延伸的表面元件而言，术语表面元件的尺寸指此类表面元件的微米和/或纳米尺度延伸。
特定微米尺度或纳米尺度表面元件的长度分别定义为其在结构化表面的长度方向上的延伸。同样，特定微米尺度或纳米尺度表面元件的宽度分别定义为其在结构化表面的宽度方向上的延伸。
突出的(或隆起的)表面元件的高度由自相应的突出的表面元件排布于之上的相邻底表面沿垂直于这样的底表面的方向测得的其相应延伸定义。同样，从相邻的顶部暴露表面向下延伸的表面元件的深度由自凹入处所延伸自的相邻顶表面沿垂直于这样的顶表面的方向测得的其相应的向下延伸定义。
两个相邻的表面元件之间的距离定义为这样的表面元件之间在结构化表面内的一个方向上分别两个极大值或两个相对极大值之间的距离。
在平行于表面的一个或多个给定方向上具有表面元件的规则序列的结构化表面可由这样的方向上的一个或多个节距长度表征。在平行于表面的某个方向上，术语节距长度指两个相邻的规则地重复的表面元件的对应点之间的距离。这可以包含沟槽型和导轨型表面元件的交替序列的结构化表面示意，其中所述表面元件二者基本平行于彼此地沿第一纵向宏观地延伸且其各自具有垂直于所述纵向的微米和任选地纳米尺度横截面(参见图1a和2a)。这样的结构化表面垂直于纵向的节距长度为沟槽型表面元件在这样的法向上的宽度和导轨型表面元件在这样的法向上的宽度之和。
本发明的结构化表面包含多个微米和/或纳米尺度表面元件。优选地包含微米和纳米尺度表面元件二者的结构化表面。
尤其优选地的是具有至少两个尺度截然不同的不同表面元件的结构化表面。所述表面结构可以是无规的，因此其包含例如无规分布的纳米和微米尺度表面元件，所述表面元件可以具有多种多样的尺寸和形状。US6,641,767的气相沉积结构化表面和相应的分别的负或正复型表面公开了具有宏观和纳米尺度表面元件二者的此类无规表面。
此外尤其优选地的是包含多个突出的较大尺度表面元件的结构化表面，所述突出的较大尺度表面元件具有暴露的顶表面并分别在所述突出的暴露的顶表面上和/或突出之间的凹入处的表面上带有多个较小尺度的表面元件。这些结构在上文和下文中也称为SonS型结构(结构上结构)。
优选地具有微米尺度延伸的较大尺度表面元件可以基本规则地排布和/或具有基本规则的形状。这样的微观上规则的SonS结构在例如下面的图2a和2b中示出，其中导轨型表面元件(图2a)是微米尺度的，其带有多个图2b中所示的无规排布的纳米尺度表面元件。SonS结构的另一有用实例在例如EP0,933,388的图1中公开。据发现，与分别仅具有大尺度或小尺度表面元件的表面相比，SonS结构化表面往往呈现出更大的对水的接触角。
可用于本发明中的微米尺度结构化表面元件的长度、宽度、尺寸或高度(深度)中的至少一者介于1-1,000μm之间，更优选地介于2-500μm之间，且尤其优选地介于2-250μm之间。
可用于本发明中的纳米尺度结构化表面元件的长度、宽度、尺寸或高度(深度)中的至少一者介于10nm和1,000nm之间，更优选地介于20nm和500nm之间，且尤其优选地介于50nm和400nm之间。
可用于本发明中的表面元件的高度和深度分别优选地在10nm至500μm之间、更优选地在25nm至300μm之间、尤其优选地在50nm至250μm之间变化。
本发明的结构化表面中存在的两个相邻表面元件之间的距离优选地在10nm至500μm之间、更优选地在50nm至500μm之间、尤其优选地在100nm至350μm之间变化。优选地，两个相邻的微米尺度表面元件之间的距离为至少50nm，并且具体地讲，介于100nm和500μm之间。两个相邻的纳米尺度表面元件之间的距离优选地为至少1nm，更优选地至少2nm，并且具体地讲，介于5nm和250nm之间。
可用于本发明中的微米尺度表面元件的平均尺寸、深度和/或高度中的至少一者优选地介于2-200μm之间，且更优选地介于2-150μm之间。微米尺度表面元件的平均尺寸可例如通过拍摄和评价SEM显微照片确定。
可用于本发明中的纳米尺度表面元件的平均尺寸、深度和/或高度中的至少一者优选地介于10-500nm之间，且更优选地介于10-250nm之间。纳米尺度表面元件的平均尺寸可例如通过拍摄和评价SEM显微照片确定。
两个相邻的表面元件或结构之间的平均距离分别优选地为至少约10nm，更优选地至少约25nm，且尤其优选地至少约30nm。两个相邻的表面元件之间的距离的平均尺寸可例如通过拍摄和评价SEM显微照片确定。
本发明中将微米或纳米结构化模具表面与微米或纳米结构化表面区分开来，所述微米或纳米结构化表面可自所述模具表面通过复制获得。如果需要，可使用自第一地方中的模具表面复制的微米或纳米结构化表面作为后续制备中的模具表面。
微米和/或纳米尺度表面元件可以规则或无规的图案排布在结构化表面上。另外，模具表面或结构化表面的微米和(如果存在)纳米尺度表面元件的形状和横截面分别可以广泛地变化。表面元件可具有几何学上规则的形状和横截面，或者所述形状和横截面可以是不规则的和无规的。几何学上规则的横截面的实例包括例如三角形、矩形、多边形、半圆形或半椭圆形横截面。几何学上规则的形状的实例包括棱柱或圆柱形结构、线性凹槽或沟槽等。以规则的图案包含规则表面元件的结构化表面被称为规则的结构化表面，而其他结构化表面被称为无规的。
不规则的微米和任选地纳米结构化表面可例如通过US6,641,767中公开的化学气相沉积法获得。通过此方法获得的模具表面包含多个具有多个形状和尺寸的无规布置的表面元件。然后将该表面复制到为气相沉积表面的负表面的结构化表面中。如果需要，可使用这样的复制的结构化表面作为模具表面，所述模具表面可进一步复制到气相沉积模具表面的正复型。US6,641,767中分别显示气相沉积模具表面的负复型(图6)和正复型(图7)的图6和7分别都显示了具有广泛变化的几何形状的表面元件，所述几何形状包括基本圆锥形、管形、环形或角形形状。此外，所述表面元件是无规排布的。
规则的微米和任选地纳米尺度模具表面可通过例如用金刚石切削工具切削金属表面如镀铜或镀镍的钢表面获得。金刚石切削工具技术在例如US7,140,812中有公开。规则的微米和任选地纳米尺度模具表面也可例如通过蚀刻程序获得，所述蚀刻程序从照相法或半导体材料的加工技术已知。
本发明的微米和任选地纳米结构化表面优选地自规则的模具表面复制。因此，本发明的微米和任选地纳米结构化表面优选地是规则的。
在一个优选地的实施例中，本发明的微米或纳米结构化表面分别包含表面元件如沟槽或导轨，这些沟槽或导轨沿第一纵向宏观地延伸。下面的图1-3示出了此类表面的实例。此类表面元件垂直于纵向的横截面在与纵向正交的两个方向中的至少一个上具有微米和/或纳米尺度表面元件。所述表面元件可在纵向上例如基本直地或以波浪或锯齿形式延伸。表面元件垂直于纵向的横截面可例如为三角形、矩形、梯形、半圆形或任何其他规则的多边形或弯曲形式。
在另一个优选地的实施例中，本发明的结构化表面包含在纵向和在相对于纵向垂直地或以斜角排布的方向上分别都规则地排布的微米尺度和/或纳米尺度表面元件。
规则的表面优选地在给定的方向上通过如上所定义的所谓的节距长度来表征。
根据本发明的结构化表面可包含未结构化的和结构化的表面区域，这些区域可以不规则或规则的图案例如棋盘图案排布。
在上文和下文中，不具有多个微米尺度表面元件的基本平滑的表面被称为未结构化的或平滑的表面。浮法玻璃常常具有平滑的未结构化表面。平滑的表面还可例如由聚合物膜提供，所述聚合物膜分别通过在平滑的抛光的钢辊之间挤出聚合物或在抛光的钢辊之间压延挤出的聚合物膜获得。
表面的形态总体上可由表面粗糙度参数表征，例如粗糙度平均值Ra，其定义为粗糙度曲线纵坐标的绝对值的算术平均值；单个粗糙度深度Rzi，其定义为取样长度内最高峰与最深值之间的垂直距离；平均粗糙度深度Rz，其定义为连续的取样长度上单个粗糙度深度Rzi的平均值；和最大粗糙度深度Rmax，其定义为评价长度内最大的单个粗糙度深度。这些定义分别取自DINISO4287和4288。用于确定表面粗糙度参数的试验方法在下面的试验部分中描述。但应该指出的是，该试验方法可能具体地讲适合微米结构化表面，而纳米结构化表面可能需要具有更高分辨率的用于确定表面粗糙度参数的试验方法，例如分光镜法或原子力显微镜(AFM)方法。
用作本发明中的基准点的基本平滑的未结构化表面优选地具有通常不超过约0.1μm的低Ra值。根据H.Buscher等人，TheEffectofSurfaceRoughnessofPolymersonMeasuredContactAnglesofLiquids(聚合物的表面粗糙度对液体接触角测量值的影响)，ColloidsandSurfaces(《胶体和表面》)，9，pp.319-331(1984)，可通过形成粗糙度Ra为约0.1μm或小于0.1μm的平滑PET膜或具有类似的表面粗糙度的平滑玻璃表面的复制品获得平滑的表面。但应该指出的是，对于限定基本上平滑的未结构化表面，低的Ra值是必要但不充分的。还需要表面形态是无规的，即不具有规则的图案。
在下面的实例部分中，通过向平滑的玻璃表面或向特定的市售衬里的表面施加可辐射固化的前体材料、辐射固化所述前体材料并从玻璃或衬里基材移除所得的固化膜，制得了未结构化的表面。发现分别已与平滑的玻璃表面或衬里表面接触的膜的表面是未结构化的并用来评价形成所述未结构化表面的材料对水的接触角。可用来制备基本匀质的表面的市售衬里包括例如来自杜邦帝人薄膜卢森堡公司(DuPontTeijinFilmsLuxembougS.A.)的MELINEX505膜或来自德国威斯巴登的三菱聚酯膜公司(MitsubishiPolyesterFilmGmbH，Wiesbaden，Germany)的HOSTAPHAN2SLK。
对水的静态接触角介于至少70°和不到130°之间的表面在上文和下文中被称为疏水表面。对水的静态接触角为至少130°或更大的表面在上文和下文中被称为超疏水表面。本发明的疏水结构化表面对水的静态接触角为至少90°。
表面的疏水性可用测角计装置定量地测量，测角计装置向待表征的表面施加温度为23℃、具有限定体积的水滴。测角计装置拍摄照片，该照片从表面和水滴之间的表面接触角方面被自动评价。测量方法的细节在下面的试验方法部分中给出。包含基本平行于彼此地沿第一纵向宏观地延伸并具有垂直于所述纵向的微米和任选地纳米尺度横截面的表面元件如沟槽或导轨的结构化表面对水的接触角分别优选地如下评价。既在对应于纵向的第一观察方向上又在垂直于所述纵向的第二观察方向上测量水的接触角。然后以所述分别测得的纵向对水的接触角和法向对水的接触角的算术平均值得到给出的此类表面对水的接触角。
结构化表面对例如水的接触角主要取决于形成结构化表面的材料的性质(例如材料的表面能)和表面的结构。水滴与结构化表面之间的接触角和因此结构化表面的拒水性可通过减小水滴与结构化表面之间的接触面积从而增大水/空气界面和减小固体结构和水之间的界面来增大。虽然本发明人不希望受此类理论束缚，但据推测，在水滴与结构化表面之间的接触面积小的这类结构化表面上，水极少通过吸附得到能量来补偿其表面的增大，故不发生铺展。
本发明人还发现，结构化疏水表面的表面元件的高度优选地介于5-100μm之间且表面元件之间的距离介于5-200μm之间、更优选地介于10-100μm之间，以在水滴与此类结构化表面之间提供大的静态接触角。如果结构化表面的表面元件太靠近在一起，则结构化表面可能被水滴基本看作是“闭合的表面”而可能更易于被润湿。当减小例如突出的表面元件或隆起之间的距离时，优选地也增大此类隆起的高度。根据US3,354,022，固体表面的临界空气含量(即未与水滴接触的表面积对与水滴接触的表面积的比率)为约60％。高于该值，表面疏水且疏水性随空气含量增大而增大。
B.Viel在其2007年9月5日提交给达姆施塔特技术大学并在2008年于德国达姆施塔特发表的标题为“StrukturierteKolloidpartikelfürultrahydrophobe，schmutzabweisende”(用于超疏水斥垢表面的结构胶体颗粒)的博士论文第72-74页上公开，可以区分水滴在粗糙表面处分别被称为匀质和异质湿润度的两种理论极端情况。就匀质湿润度(R.N.Wenzel，Ind.Eng.Chem.(《工业工程化学》)，28，988(1936)已描述)而言，水滴基本上完全润湿粗糙表面并例如穿透进入粗糙表面的表面元件的突出部分所形成的小的凹陷中。就异质湿润度(A.B.DCassie，S.Baxter，Trans.FaradaySoc.，40，546(1944)已描述)而言，水滴不完全润湿粗糙表面但水滴可例如停留在粗糙表面的小表面元件的突出部分上。因此，在水滴的面向表面的部分表面与导致水滴“盘旋”在表面上方的表面之间形成气隙。
就匀质湿润度而言，根据Wenzel，表面相对于水滴的静态接触角常常随表面粗糙度增大而增大。就异质湿润度而言，根据Cassie，如果未被润湿的结构化表面部分增大，则粗糙表面相对于水滴的静态接触角常常增大。
Viel在其博士论文(同上)第73页上公开，超疏水表面往往呈现出异质表面润湿，而疏水表面往往呈现出匀质表面润湿。
本发明的优选地实施例的结构化表面是疏水的，该术语包括疏水结构化表面和超疏水结构化表面二者。本发明的疏水表面，即对水的静态接触角介于90°至130°之间的结构化表面，分别包含纳米结构化表面、微米结构化表面以及微米和纳米结构化表面。本发明的超疏水表面，即对水的静态接触角为至少130°的结构化表面，优选地包含微米结构化表面以及微米和纳米结构化表面，由此表面元件的尺寸优选地具有5-100μm之间的高度和5-200μm之间的表面元件之间的距离。
本发明的微米和任选地纳米结构化表面包含聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆相对塑性变形(永久变形)小于2％，和3)拉伸强度为至少5MPa。
本发明人已发现，这样的材料可提供机械耐用并对机械应力“包容”的微米和/或纳米结构化表面。
本发明的微米和/或纳米结构化表面包含基本弹性体的聚合物材料。“弹性体的”指在被拉伸或以其他方式机械变形后材料基本上恢复其初始形状。虽然本发明人不希望受这样的解释束缚，但据推测，包含此类弹性体材料的本发明的表面元件和表面结构在经受机械应力时往往基本弹性地变形，从而使得表面结构的机械损伤最小化。
本发明的表面中使用的材料的弹性体性质由小于2％、更优选地不大于1.5％、并且尤其优选地不大于1.0％的低永久变形定量限定。量化其不可逆相对塑性变形的材料永久变形可根据下面的试验部分中提及的标准试验方法ASTMD412-98a(2002)测量。
如根据下面的试验部分中更详细地描述的DINENISO527-1和527-2所测得，本发明的微米和/或纳米结构化表面中包含的聚合物材料还具有至少5MPa的拉伸强度和至少10％的断裂伸长率。所述聚合物材料的拉伸强度更优选地为至少10MPa，且尤其优选地至少20MPa。特别优选地的是拉伸强度为至少20MPa、断裂伸长率为至少15％的聚合物材料。
本发明人发现，包含断裂伸长率为至少10％、拉伸强度为至少5MPa且不可逆相对塑性变形(永久变形)小于2％的聚合物材料的本发明结构化表面呈现出特别是有利的耐刮擦性。这样的性质对于其中本发明的微米结构化表面被应用于基材或制品以为此类基材和制品提供超疏水性和/或易于清洁效应的应用来说是必不可少的。
用于评估表面的耐刮擦性的试验方法为所谓的Ericson试验，其在下面的试验部分中详细说明。该试验涉及用不同硬度(以H值量度)的石墨铅笔处理表面。更耐刮擦的材料将得出更高的H值，因此优选地具有较高H值的材料。
用于评估表面的耐刮擦性的另一试验在A.A.T.C.C.摩擦方法8-1972中详细说明，该方法分别使用300g或920g的总摩擦重量并分别使用棉布或不锈钢丝绒。
在一个优选地的实施例中，在根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总冲头重量经受10次摩擦循环时，本发明的表面基本无改变。这可例如分别在所述摩擦程序之前和之后通过使用光学方法或通过拍摄SEM照片表征表面进行评估。
光学试验方法的实例包括在所述摩擦处理之前和之后记录表面的干涉光谱并定性地比较此类光谱。此方法(其在下面的试验部分中针对用可见光获得的干涉光谱的情况描述)比较分别自所述摩擦程序之前和之后的表面获得的此类干涉光谱。图5a示出了根据实例6D的本发明结构化表面在所述摩擦处理后的光谱。该光谱与所述表面处理之前记录的光谱基本相符，即实例6D的表面的光谱保持基本上不受所述摩擦处理的影响。与此相反，图5b和5c分别示出了所述摩擦程序后对比较例6和7的表面获得的干涉光谱。在所述摩擦程序之前分别对比较例6和7的表面记录的干涉光谱与图5a的相符。可以看出，比较例6和7的干涉光谱分别被所述摩擦程序显著地改变而不保持基本不变。
图5a-5c还示出了用来定性地评估结构化表面是否受上述摩擦程序影响的另一方法。该方法比较分别自所述摩擦程序之前和之后的表面拍摄的SEM照片。图5a示出了根据实例6D的本发明结构化表面在所述摩擦处理后的SEM照片。该SEM照片与所述摩擦处理之前拍摄的SEM照片基本相符，即实例6D的表面的SEM照片在表面已经受所述摩擦处理后基本无改变。与此相反，图5b和5c分别示出了所述摩擦程序后对比较例6和7的表面获得的SEM照片。在所述摩擦程序之前分别对比较例6和7拍摄的SEM照片与图5a的相符。可以看出，在所述摩擦处理后分别自比较例6和7的表面拍摄的SEM照片与所述摩擦处理之前自这些表面拍摄的SEM照片显著地不同。因此，比较例6和7的表面分别因所述摩擦程序而改变而且不保持基本不变。
本发明人发现，本发明的微米和/或纳米结构化表面中包含的聚合物材料优选地通过固化可UV固化的前体获得，所述可UV固化的前体包含a)至少60重量％的一种或多种可交联低聚物和/或聚合物化合物，b)2-40重量％的一种或多种反应性稀释剂，c)0.05-10重量％的一种或多种疏水添加剂，和d)0-5重量％的一种或多种光引发剂。
上文和下文用到的术语低聚物化合物指由少量、通常少于10个单体单元组成的较低分子量的化合物。所述单体单元可以是结构上相同或相似的，或者它们可以彼此不同。低聚化合物在室温和环境压力下通常为液体，由此，在23℃下根据DINENISO2555(布氏方法(Brookfieldmethod))测得的动态粘度优选地小于500Pa·s，且更优选地小于200Pa·s。
上文和下文用到的术语反应性稀释剂指能参与聚合反应以形成聚合物材料的低分子量单体。此类单体化合物的重均分子量Mw优选地低于1,000，且更优选地低于750。
适合用于本发明的微米结构化表面中的可UV固化的前体包含至少60重量％、更优选地至少80重量％的一种或多种可交联低聚物和/或聚合物化合物，其优选地选自包括但不限于丙烯酸酯化的低聚物或聚合物化合物如氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、烯烃丙烯酸酯、丙烯酸酯化的油和有机硅丙烯酸酯的材料。
可用于本发明中的氨基甲酸酯丙烯酸酯优选地氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。本发明中合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通常可自包含(甲基)丙烯酰基团的醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯制备。优选地的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物在例如US6,465,539中有公开。尤其优选地的一类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包括羟基封端的NCO扩链聚酯或聚醚的二官能或更高官能丙烯酸酯，所述聚酯或聚醚可以是脂族的或芳族的。可用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的实例包括可以商品名PHOTOMER(例如PHOTOMER6010)从汉高公司(HenkelCorp.)以及以商品名EBECRYL(例如EBECRYL220、284、4827、4830、6602、8400和8402)、RXO(例如RXO1336)、和RSX(例如RSX3604、89359、92576)从UCBRadcure公司(UCBRadcureInc.)商购获得的那些。其他可用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以商品名SARTOMER(例如SARTOMER9635、9645、9655、963-B80、和966-A80)从沙多玛公司(SartomerCo.)以及以商品名UVITHANE(例如UVITHANE782)从莫顿国际公司(MortonInternational)商购获得。另一可用的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以GENOMER4316从瑞士苏黎世Rahn公司(RahnAG，Zurich，Switzerland)商购获得。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物往往提高通过固化可UV固化的前体所获得的聚合物材料的坚固性和特别是拉伸强度。前体优选地分别包含介于60重量％和98重量％之间且更优选地介于70重量％和95重量％之间的一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚合物。
可用于本发明中的丙烯酸酯环氧材料优选地为丙烯酸酯环氧低聚物。丙烯酸酯化环氧低聚物包括例如环氧树脂的二官能或更高官能丙烯酸酯，例如双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。可用的丙烯酸酯化环氧树脂的实例包括可以商品名EBECRYL和RXO(例如EBECRYL600、629、860、1608和3708，RXO2034)从UCBRadcure公司(UCBRadcureInc.)以及以商品名PHOTOMER(例如PHOTOMER3016、3038和3071)从汉高公司(HenkelCorp.)商购获得的那些。另一可用的环氧二丙烯酸酯低聚物可以CN-UVE151M从法国巴黎克雷威利公司(CrayValley，Paris，France)商购获得。
丙烯酸酯化环氧树脂往往提高通过固化可UV固化的前体所获得的聚合物材料的拉伸强度和断裂伸长率。
聚丙烯酸酯为具有反应性侧或端丙烯酸基团的丙烯酸类低聚物或聚合物，所述基团能够为后续反应形成自由基。可用于本发明中的聚丙烯酸酯材料优选地为聚丙烯酸酯聚合物。与丙烯酸酯化环氧材料类似，聚丙烯酸酯通常提高可通过固化可UV固化的前体获得的材料的拉伸强度。
可用于本发明中的聚丙烯酸酯聚合物的实例有可以商品名EBECRYL(例如EBECRYL745、754、767、1701、和1755)从UCBRadcure公司(UCBRadcure)、以商品名NTX4887(一种氟改性的丙烯酸类低聚物)从沙多玛公司(SartomerCo.)、以及以商品名HYCAR(例如HYCAR130X43)从古德里奇公司(B.F.Goodrich)商购获得的那些。
类似地，丙烯酸酯化烯烃低聚物或聚合物为具有反应性侧或端丙烯酸基团的不饱和低聚物或聚合物材料，所述基团能够为交联或扩链形成自由基。丙烯酸酯化烯烃通常往往提高通过固化可UV固化的前体所获得的材料的拉伸强度和断裂伸长率。可用的丙烯酸酯化烯烃的实例包括聚丁二烯丙烯酸类低聚物，其可以商品名SARTOMERCN302从沙多玛公司(SartomerCo.)以及以商品名FX9005从理光树脂公司(RiconResins)商购获得。
本发明中合适的聚酯丙烯酸酯低聚物或聚合物通常可通过丙烯酸与多元醇或聚酯分别之间的缩合反应制备。可用的丙烯酸酯化聚酯化合物的实例包括可以商品名EBECRYL(例如EBECRYL810、EBECRYL813和EBECRYL830)从UCBRadcure公司(UCBRadcureInc.)以及以商品名PHOTOMER(例如PHOTOMERECX5010F、5429F和5432)从汉高公司(HenkelCorp.)商购获得的那些。
本发明中合适的聚醚丙烯酸酯低聚物或聚合物通常可通过丙烯酸与羟基官能聚醚化合物或烷氧基化多官能醇分别之间的缩合反应制备。可用的丙烯酸酯化聚醚化合物的实例包括可以商品名EBECRYL(例如EBECRYL12、EBECRYL40和EBECRYL160)从UCBRadcure公司(UCBRadcureInc.)以及以商品名SARTOMER(例如SARTOMERSR415和SR610)从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得的那些。丙烯酸酯化聚醚树脂往往提高通过固化可UV固化的前体所获得的弹性体材料的柔性和断裂伸长率。本发明中优选地的可UV固化的前体分别包含介于5重量％和80重量％之间且更优选地介于5重量％和40重量％之间的一种或多种聚醚丙烯酸酯低聚物或聚合物。由于聚醚丙烯酸酯低聚物往往具有较低的粘度(例如EBECRYL160)，故这样的化合物有时也被称为反应性稀释剂。
可用于本发明中的有机硅丙烯酸酯低聚物或聚合物通常可通过丙烯酸与羟基官能有机硅(例如α，ω-聚二甲基硅氧烷二醇)之间的缩合反应制备。由于其有机硅主链，故有机硅丙烯酸酯往往提高结构化表面的弹性和伸长率但削弱其拉伸强度和坚固性。常常使用较高官能的有机硅丙烯酸酯，因为它们具有低表面能性质。可用的有机硅丙烯酸酯的实例包括可以商品名SARTOMER(例如SARTOMERCN9800)从沙多玛公司(SartomerCo.)、以商品名EBECRYL(例如EBECRYL350、EBECRYL1360)从UCBRadcure公司(UCBRadcureInc.)以及以产品名X-22(例如X-22-164、X-22-164A)作为甲基丙烯酸酯从信越有机硅欧洲公司(Shin-EtsuSiliconesEuropeB.V.)商购获得的那些。
本发明的所得结构化表面的机械性能不仅受可固化低聚物或聚合物的化学组成的影响而且受相应的交联密度的影响。较高的交联密度常常导致更硬且更脆的材料，而较低的交联密度导致更软且更可适形的材料。
本发明的结构化表面中包含的聚合物材料的可UV固化前体优选地包含介于2重量％到40重量％之间、更优选地介于2重量％和25重量％之间、尤其优选地介于4重量％和15重量％之间的一种或多种反应性稀释剂。可交联的低聚物和/或聚合物化合物优选地可溶于所述一种或多种反应性稀释剂中。合适的反应性稀释剂可与所述低聚物和/或聚合物化合物聚合形成本发明的结构化表面的固化聚合物材料的共聚弹性体网络。
优选地，反应性稀释剂为可自由基聚合的单体，包括例如烯键式不饱和单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等以及它们的混合物。优选地的单体包括(甲基)丙烯酰官能单体如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及它们的组合。
合适的单体的代表性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二缩三乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧)乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-(3-氧代-丁酰氨基)-丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、正辛基丙烯酸乙酸酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸β-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯基卡必醇酯、丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸壬基苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚己内酰胺丙烯酸酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、丁二酸丙烯酰氧基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、ω-羧基-聚己内酰胺单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正-羟甲基丙烯酰胺-丁基醚、正-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等以及它们的混合物。优选地的单体包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯基卡必醇酯、丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸壬基苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基丙酯等以及它们的混合物，更优选地甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸二苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯以及它们的混合物。
如果需要，可使用多官能烯键式不饱和单体(在一个分子中具有至少两个可聚合双键的化合物，例如多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)来掌控交联的程度。上述多官能化单体的代表性实例包括二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，6-己二醇酯；二丙烯酸新戊二醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二丙烯酸聚氧化亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸甲二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、和二丙烯酸聚乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；双酚-A-二甲基丙烯酸酯；二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸聚氧化亚烷基二醇酯，例如二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸甲二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；N，N-亚甲基-二-甲基丙烯酰胺；邻苯二甲酸二烯丙酯；邻苯二甲酸三烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；富马酸二烯丙酯；间苯二甲酸二烯丙酯；四溴邻苯二甲酸二烯丙酯；双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；五丙烯酸二戊赤藓醇酯；和类似物；以及它们的混合物。
尤其优选地的反应性稀释剂选自己二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)或丙烯酸2-乙基己酯。
本发明的优选地实施例的微米和/或纳米结构化表面的疏水性质主要取决于结构化表面中包含的聚合物材料的性质(例如聚合物材料的表面能)和结构化表面的几何学性质(例如表面上微米和/或纳米尺度表面元件的密度和排布)。本发明人发现，聚合物材料的前体优选地选择为使得包含通过固化所述前体获得的聚合物材料的固化的未结构化表面对水的接触角为至少70℃、更优选地至少80℃且尤其优选地至少85℃。如果需要，可通过向前体中引入一种或多种疏水添加剂来增大所述未结构化表面对水的接触角。提供疏水性的添加剂通常选自有机硅、基于有机硅的材料、氟化材料或长链烷基化合物，其在辐射固化方面可以是非反应性的或反应性的。反应性的添加剂通常含一个或多个烯键式不饱和基团如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、或乙烯基基团。疏水添加剂优选地选自有机硅丙烯酸酯、有机硅聚醚丙烯酸酯、氟化和全氟化丙烯酸酯，包括全氟烷基丙烯酸酯和氟化低聚醚。
尤其可用的是可UV固化的疏水添加剂。
本发明的优选地实施例中合适的基于有机硅的疏水添加剂可以TEGORAD系列商品名从德国埃森的迪高化学公司(TegoChemieService，Essen，Germany)商购获得。尤其可用的是TEGORAD化合物2100、2200N、2250、2300、2500和2600。可用于本发明中的氟化疏水添加剂包括具有较短全氟烷基链段的全氟化(甲基)丙烯酸酯化合物，所述全氟烷基链段优选地衍生自全氟丁烷磺酰氟或全氟辛烷磺酰氟。丙烯酸N-甲基-(全氟丁烷磺酰胺基)-乙酯(MeFBSEA)为可用于本发明中的反应性疏水单体添加剂的一个实例，其制备在例如U.S.6,664,354的实例2部分A&B中有公开。通过聚合MeFBSEA获得的全氟化低聚物在下面的实例部分中以F-添加剂A公开。
本发明的结构化疏水表面中包含的聚合物材料的可UV固化前体优选地包含介于0.05-10重量％之间、更优选地介于0.1-7重量％之间且尤其优选地介于0.2-5重量％之间的一种或多种疏水添加剂。
本发明的结构化表面中包含的聚合物材料的可UV固化前体包含介于0.05-5重量％之间、更优选地介于0.1-4重量％之间且尤其优选地介于0.2-3重量％之间的一种或多种光引发剂。
光引发剂的选择由例如辐射源、所采用的可交联低聚物或聚合物化合物的类型以及待固化的可UV固化前体的膜或涂层的厚度决定。光引发剂优选地选择为使得其提供合适的表面固化、体相材料的合适固化以及固化后合适的颜色。
此类实现固化的试剂的实例有用于UV固化的光引发剂，例如DAROCUR1173-2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮；CAS编号7473-98-5或IRGACURE819-苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦；CAS编号162881-26-7或二苯甲酮(均可得自瑞士巴塞尔的汽巴精化公司(CibaSpecialtyChemicals，Basel，Switzerland))。
可向聚合物材料的可固化前体中加入其他添加剂，这些添加剂可为耐用的微米和/或纳米结构化表面中包含的聚合物材料提供某些所需的性质或者可允许比较容易的加工。此类添加剂的实例有着色剂、流变剂、流平剂、防结皮剂、UV稳定剂、抗氧化剂、和抗泡添加剂。
可UV固化的前体优选地形成可涂布粘度的浆料，例如在23℃下的粘度为300-20,000cps(布氏)。
已知的固化方法包括辐射固化如UV固化和电子束固化。UV固化方法优选地采用具有例如H-灯泡光谱的高强度UV灯(可例如从开姆尼斯的FusionSystem公司(FusionSystemGmbH，Chemnitz)或慕尼黑的好乐公司(Dr.HoenleAG，Munich)商购获得)或可例如以Sylvania磷光体或OsramUVB40W灯商购获得的低强度灯。
本发明的包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的疏水结构化表面优选地通过包括如下步骤的方法制备：
(i)提供包含多个微米和/或纳米结构化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述结构化表面的负表面，和
(ii)通过向所述模具表面上施加可UV固化或可电子束固化的聚合物材料前体自所述模具表面复制所述结构化表面，和自所述模具表面移除所复制的结构化表面，
其中所述前体选择为在固化时提供这样的聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆塑性变形(永久变形)小于2％，和3)拉伸强度为至少5MPa，且
其中所述结构化表面对水的静态接触角为至少90°。
本发明的包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的耐刮擦结构化表面优选地通过包括如下步骤的方法制备：
(i)提供包含多个微米和/或纳米结构化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述结构化表面的负表面，和
(ii)通过向所述模具表面上施加可UV固化或可电子束固化的聚合物材料前体自所述模具表面复制所述结构化表面，和自所述模具表面移除所复制的结构化表面，
其中所述前体选择为在固化时提供这样的聚合物材料，所述聚合物材料的1)断裂伸长率为至少10％，2)不可逆塑性变形(永久变形)小于2％，和3)拉伸强度为至少5MPa，和
其中所述结构化表面在根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总冲头重量经受10次摩擦循环时基本无改变。
本发明中合适的模具表面的制备在例如美国专利申请WO1999/055537A(Ylitalo)中或USUS6,641,767(Zhang)中有公开。
模具的表面优选地包含可机械地承受反复的复制步骤且不以化学方式与用来制备根据本发明的微米和/或纳米结构化表面的前体材料反应的耐用材料。模具表面优选地包含镍电铸层或镀镍固体材料。模具表面也可包含聚合物材料如聚有机硅或聚烯烃，前提条件是此类聚合物材料在化学上足够惰性而不与施加到模具表面的前体发生化学相互作用。
模具的表面可例如通过未结构化金属表面的微加工获得。合适的微加工技术的实例包括微压花或微磨削。用于制备结构化表面的合适方法还包括化学方法，例如化学气相沉积，如US6,641,762中所公开，或通过化学蚀刻在较大尺度的结构上提供例如较小尺度的结构，如WO1999/055,537A(Ylitalo)中所公开。
通过复制模具表面获得的微米和任选地纳米结构化表面为模具表面的负表面。但也可以通过使用负复型表面作为模具表面并在后续步骤中复制其而获得模具表面的正复型。
可例如通过流延将前体施加到模具的表面。流延温度(由前体材料的温度和模具表面的温度决定)有利地选择为调节前体材料的粘度，使得其在合理的时间内绕模具表面的表面特征流动并润湿模具表面的表面特征。然后固化前体材料并从而硬化。
可能有利的是，在将其从模具移除之前仅部分地固化前体材料并在从模具的结构化表面分离所述部分固化的前体材料之后重新开始固化至完全固化的聚合物材料。
还可能有利的是在惰性条件下固化前体，尤其是如果模具的表面包含有机硅聚合物的话。
本发明的结构化表面可例如作为聚合物膜的暴露表面提供。膜的厚度优选地介于1μm和10mm之间，且更优选地介于10μm和200μm之间。还可能的是此类膜的暴露的主表面二者均为本发明的微米和/或纳米结构化表面。
本发明的结构化表面也可形成三维制品的一个或多个表面，例如汽车轮胎的暴露表面。
根据本专利申请的耐用的耐刮擦结构化疏水表面可具有任何宏观形状。其可例如在两个或三个维度上是平整的或弯曲的，且其可由具有不同取向的基本平整的表面区域组成。
还可将包含本发明的耐用的耐刮擦结构化疏水表面的制品附加到基材使得制品和基材形成复合制品。所述附加可以任何合适的方式提供，例如通过粘合剂，或通过制品与基材之间的静电吸引，或通过机械附加，或通过磁力。
所述基材可为刚性基材或柔性基材，其选自例如由玻璃、聚合物、金属、木材、石、混凝土或它们的任何组合制成的基材。
附图说明
图1a和图1b为本发明的微米和纳米尺度表面的一个实施例的显微照片视图，该表面可表征为具有纳米尺度表面元件的SonS型结构化表面，所述纳米尺度表面元件排布在导轨之间的底表面处。
图1a示出了包含多个导轨的微米尺度结构，所述导轨彼此平行地等距离排布。导轨的高度为大约170μm，其底部处的宽度为大约55μm，以及顶部处的宽度为大约23μm。在垂直于导轨的纵向延伸的方向上的节距长度为214μm。导轨因此为微米尺度的表面元件。导轨在纵向上的延伸是宏观的。
图1b示出了导轨之间的底表面上存在的小尺度结构。纳米尺度表面元件如暗区的典型尺寸为约150-250nm。图1a和图1b的微米和纳米结构化表面可通过自上文和下文称为“模具表面2”的微米和纳米尺度模具表面复制获得。
图2a和图2b为本发明的微米和纳米尺度结构化表面的一个实施例的显微照片视图，该表面可表征为具有纳米尺度表面元件的SonS型结构化表面，所述纳米尺度表面元件是暴露的。
图2a示出了包含多个沟槽型表面元件的微米尺度结构，所述沟槽型表面元件彼此平行地等距离排布。沟槽的深度为大约170μm，其底部处的宽度为大约23μm，以及顶部处的宽度为大约55μm。在垂直于沟槽的纵向延伸的方向上的节距长度为214μm。沟槽因此为微米尺度的表面元件。沟槽在纵向上的延伸是宏观的。
图2b示出了沟槽之间的导轨型表面元件的暴露表面上存在的小尺度结构。纳米尺度表面元件如亮区的典型尺寸为约150-250nm。
图2a和2b的微米和纳米结构化表面可通过自上文和下文称为“模具表面1”的微米和纳米尺度模具表面复制获得。
图3a和图3b示出了可以BrightnessEnhancementFilmBEFII90/24(增亮膜BEFII90Co/24)得自3M公司(3MCo.)的光学膜产品的表面结构。该膜(在本发明中用作模具表面3)包含在纵向上延伸的微米尺度棱柱导轨型表面元件。BEFII90/24的表面不是本发明的表面；相反，其用作可自其复制本发明的微米结构化表面的模具表面3。
图3a为结构化模具表面3的显微照片顶视图，示出了来自具有线性棱柱形状的导轨型表面元件的尖端的反射。所述导轨型表面元件在纵向上宏观地延伸。棱柱的尖端看起来有些宽，这是因为顶部视图相对于结构化表面的法向轻微倾斜，使得来自棱柱导轨的各个前侧的反射被观察到。
图3b示出了图3a的结构化模具表面3(由标号1指示)垂直于纵向的示意性剖视图。导轨型表面元件具有高12μm的三角形横截面2，且相邻导轨的尖端分开的距离为24μm。导轨型表面元件的横截面因此为微米尺度的表面元件。图3a和图3b的结构化模具表面3不包含加于其上的纳米尺度表面元件。
图4a和图4b为由铝制成的冲头工具的示意性视图，该工具适于进行下面的试验部分中描述的A.A.T.C.C.摩擦程序RP-300和RP-920。图4a和图4b分别提供了模具的示意性侧视图和示意性底视图。该工具具有翅片10，翅片10覆盖有棉布并在进行摩擦程序时与结构化表面接触。试验程序的更多细节在下面的实例部分中给出。
图5a-5c示出了纳米尺度结构化表面在使用棉布经受RP-300试验程序后的实施例。图5a的表面为本发明的纳米结构化表面，而图5b和图5c的表面为在比较例中获得的表面。
图5a示出了根据实例6D的本发明结构化表面在已经受使用棉布进行摩擦程序RP-300的表面处理(10次摩擦循环)后的SEM照片(上方照片)和用光学照相机拍摄的照片(下方照片)。对所述结构化表面在摩擦处理后拍摄的SEM和光学照片二者均与此类处理之前拍摄的SEM和光学照片相符。因此，实例6D的结构化表面基本不受所述摩擦程序影响。
该SEM照片示出了包含多个显现为亮的导轨型表面元件的表面结构，这些导轨型表面元件彼此平行地等距离排布并在其纵向上宏观地延伸。所述导轨型表面元件由沟槽型表面元件分开，这些沟槽型表面元件也彼此平行地等距离排布并在其纵向上宏观地延伸。沟槽型表面元件显现为暗。该SEM照片拍摄自摩擦处理后的表面。拍摄自摩擦处理之前的所述表面的SEM照片表明实例6D的表面的结构基本未因摩擦程序而改变。
拍摄的光学照片示出了当在摩擦程序之后用在可见光谱区发射白光的光源照射实例6D的结构化表面时观察到的连续干涉光谱。照相机布置在结构化表面被照射的主侧上方，以便在反射条件下观察结构化表面。干涉光谱产生自光与导轨和沟槽型表面元件的相互作用，这些导轨和沟槽型表面元件二者均具有垂直于纵向的纳米尺度横截面。
观察到的干涉光谱是从蓝到红连续无畸变的可见光谱，表明实例6D的结构化表面未受摩擦程序影响。
图5b和图5c分别各示出了比较例6的结构化表面和比较例7的结构化表面在经受使用棉布进行摩擦程序RP-300的表面处理(10次摩擦循环)后相应的SEM和光学照片。
图5b的SEM照片与图5a的SEM照片(其对实例6D的表面在摩擦处理后拍摄但与此类摩擦处理之前拍摄的表面的SEM照片相符)的比较表明，比较例6的结构化表面因摩擦程序严重受损。在摩擦区域中，导轨型表面元件被磨损，表面被整平。受损在光学照片的干涉光谱中也可见。
图5c的SEM照片表明，比较例7的结构化表面同样因摩擦程序严重受损。导轨型表面元件被折叠和压入相邻的沟槽型表面元件中。受损在光学照片的干涉光谱中也可见。
图6a至图6b示出了模具表面4B在不同放大倍数下的显微照片。突出的表面元件的高度和此类元件的上方平台的宽度各为300nm。谷的宽度同样为300nm，使得节距长度结果为300nm。
以下实例将进一步说明本发明的具体实施例。其不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
实例
实例中使用的材料
A.可交联的低聚物和/或聚合物化合物
-GENOMER4316，脂族三官能聚氨酯丙烯酸酯，在25℃下的粘度为58,000mPas(毫帕秒)，玻璃化转变温度Tg＝4℃(可从瑞士苏黎世Rahn公司(RahnAG，Zurich，Switzerland)商购获得)
-EBECRYL1608，双酚A环氧二丙烯酸酯，MW500，在60℃下的粘度为1,000mPas(可从比利时布鲁塞尔的UCB化学公司(UCBChemicals，Brussels，Belgium)商购获得)
-EBECRYLP115，可共聚的叔胺助引发剂(可从比利时布鲁塞尔的UCB化学公司(UCBChemicals，Brussels，Belgium)商购获得)
-CN-UVE151M，环氧二丙烯酸酯低聚物，Tg＝51℃，在40℃下的粘度为150,000mPas(可从法国巴黎克雷威利公司(CrayValley，Paris，France)商购获得)
-SARTOMER399，二戊赤藓醇五丙烯酸酯(可从法国巴黎克雷威利公司(CrayValley，Paris，France)商购获得)
-VTR750，两组分有机硅树脂，包含100份VTV750和10份催化剂CAT750(可从德国吕贝克的曼浦汉克模具公司(MCPHEKToolingGmbH，Lübeck，Germany)商购获得)
-树脂6130，两组分聚氨酯树脂，包含50份6130A聚醚多元醇和50份6100B二苯基甲烷二异氰酸酯(可从德国吕贝克的曼浦汉克模具公司(MCPHEKToolingGmbH，Lübeck，Germany)商购获得)
-SYLGARD184，两组分有机硅弹性体(混合比A∶B10∶1)，其中组分A为有机硅，组分B为含2％四甲基四乙烯基环硅氧烷的有机硅树脂溶液(可从比利时瑟内夫的道康宁公司(DowCorning，Seneffe，Belgium)商购获得)。
B.反应性稀释剂
-HDDA-己二醇二丙烯酸酯
-SR285，四氢呋喃丙烯酸酯(缩写为THF丙烯酸酯)，可从法国巴黎克雷威利公司(CrayValley，Paris，France)商购获得。
C.光引发剂
-DAROCUR1173，2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮；CAS编号7473-98-5(瑞士巴塞尔汽巴精化公司(CibaSpecialtyChemicals，Basel，Switzerland))
-IRGACURE819，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦；CAS编号162881-26-7(瑞士巴塞尔汽巴精化公司(CibaSpecialtyChemicals，Basel，Switzerland))
-二苯甲酮(可从德国施泰因海姆的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemieGmbH，Steinheim，Germany)商购获得)
D.疏水添加剂
-RAD2300，有机硅聚醚丙烯酸酯(可从德国埃森的迪高化学公司(TEGOChemieServiceGmbH，Essen，Germany)商购获得)
-全氟化添加剂A(下文称为FADA)：通过以4∶1的摩尔比在2-巯基乙醇(HSCH2CH2OH)的存在下进行丙烯酸N-甲基-(全氟丁烷磺酰胺基)乙酯(MeFBSEA)的自由基聚合制得的全氟化低聚物。该聚合反应在乙酸乙酯中使用自由基引发剂进行，得到单OH官能低聚物。使反应产物的一摩尔游离OH基团与一摩尔异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)在溶剂中反应，得到单异氰酸酯官能团。然后使HOEA(丙烯酸羟乙酯)与异氰酸酯反应形成丙烯酸酯封端的材料。
E.基础配方
-基础配方A
合并GENOMER4316(94重量％)(“wt％”)、THF-丙烯酸酯(5重量％)和DAROCUR1173(1重量％)，形成基础配方A。
-基础配方B
合并GENOMER4316(92.5重量％)、THF-丙烯酸酯(5重量％)、DAROCUR1173(2重量％)和IRGACURE819(0.5重量％)，形成基础配方B。
-基础配方C
合并SARTOMER399(39.4重量％)、EBECRYL1608(23.3重量％)、EBECRYLP115(3重量％)、HDDA(28.3重量％)、DAROCUR1173(4.5重量％)、和二苯甲酮(1.5重量％)，形成基础配方C。
-基础配方D
合并CN-UVE151M(82.5重量％)、THF丙烯酸酯(15重量％)、DAROCUR1173(2重量％)和IRGACURE819(0.5重量％)，形成基础配方D。
-基础配方E
混合有机硅树脂VTV750(100重量份)与CAT750(10重量份)并固化过夜，形成基础配方E。
-基础配方F
混合两组分聚氨酯树脂(50份6130A聚醚多元醇、50份6100B二苯基甲烷二异氰酸酯)并固化过夜以形成真空流延树脂6130，其形成基础配方F。
-基础配方G
将硅氧烷弹性体SYLGARD184的两组分以混合比A∶B＝10∶1混合，形成基础配方G。
产生本发明的结构化表面的实例中使用的模具表面
-模具表面1
在第一步中，通过应用WO2007/011671第12页第18行至第13页第16行中公开的方法获得具有结构化表面的辊，该结构化表面包含纳米尺度和微米尺度表面元件二者，不同的是先向镀铜的钢辊施加Ni镀层，随后进行磨削步骤。因此，首先在镀铜的钢辊上产生纳米尺度的Ni表面结构。然后用金刚石工具加工该辊以在表面上切削沟槽，尺寸如下：沟槽的顶部宽度为55微米，底部宽度为23微米，高170微米。沟槽的节距为214微米。
所得结构具有微沟槽，导轨的顶表面在沟槽的顶部宽度之间延伸，各具有纳米尺度的Ni镀层结构。
WO2007/011,671第12页第18行到第13页第16行的段落以引用方式并入本文。
在第二步中，将上面描述的压花辊与不锈钢压料辊一起安装于新泽西州锡达格罗夫的Randcastle挤出系统公司(RandcastleExtrusionSystem，Inc.，CedarGrove，NewJersey)所制造并装配有柔性唇式模头的RCP1.0挤出机上。该挤出机的三个可调式加热区的温度设定为232℃，挤出模头温度设定为243℃。辊的转速为7rpm。顶部冷却流量设定为10至20加仑每分钟(gpm，38-76升/分钟)，下方冷却流量设定为25gpm(95升/分钟)。将以商品名“POLYPROPYLENE3155”(“聚丙烯3155”)得自德克萨斯州休斯顿的埃克森化学公司(ExxonChemical，Houston，Texas)的聚丙烯挤出到该辊上以产生结构化的聚合物膜。该结构化聚合物膜的表面结构为上面第一步中获得的压花辊的表面结构的负复型，对应于图1a和图1b中所示的表面。从图1a可以看出，模具表面1具有多个微米尺度的导轨形状表面元件。导轨的纵向延伸沿辊的辊身长度(宽度)是宏观的。图1a的剖视图示出，导轨在垂直于宽度上具有微观尺度。导轨的高度为大约170μm。导轨从底部(宽大约55μm)到顶部(宽大约23μm)渐尖。导轨在其相应的底部处分开约214μm的距离(所谓的节距或节距长度)。
具有图1a的表面的结构的聚合物复型膜(＝模具表面1)还在其在导轨的相应底部之间延伸的底表面上具有纳米尺度表面元件。导轨底部之间聚合物复型膜的表面结构对应于图1b中所示的结构。
在下面的实例中将如此获得的聚合物复型膜用作模具表面1来制备本发明的结构化表面。自模具表面1获得的相应的本发明结构化表面因此为压花辊的表面的正复型并具有图2a和图2b中所示的结构。
-模具表面2
将可热固化的有机硅材料(VTV750两组分有机硅树脂，来自德国吕贝克的NCP模具技术公司(NCPToolingTechnologies，Lübeck，Germany))流延到上面描述的模具表面1上并于室温下固化过夜。如此获得的对应于图2a和图2b中所示表面的有机硅表面包含微米尺度沟槽，这些微米尺度沟槽将在一个方向上宏观地延伸的微米尺度导轨形状元件分开。沟槽的顶部宽度为大约55μm，底部宽度为大约23μm，深度为大约170μm。导轨形状表面元件的底部宽度与沟槽的节距长度相对应，为约214μm。导轨形状表面元件的暴露表面包含对应于图2b中所示结构的纳米尺度表面元件。
在下面的实例中将如此获得的有机硅表面用作模具表面2来制备本发明的结构化表面。相应的本发明结构化表面因此为压花辊的负复型并具有图1a和图1b中所示的结构。
-模具表面3
可以商品名BrightnessEnhancementFilmBEFII90/24(增亮膜BEFII90/24)从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany，St.Paul，Minnesota，U.S.A.)商购获得的光学膜的微米结构化表面形成本发明中使用的模具表面3。
该可商购获得的光学膜的微米结构化表面在图3a和图3b中示出。该微米结构化表面在平表面上包含多个彼此平行地在宏观尺度上延伸的线性棱柱排。两个相邻的平行线性棱柱的顶点之间的间距为大约24μm，棱柱的高度为大约12μm。模具表面3不具有加于其上的纳米尺寸表面特征。
-模具表面4A-4D
对于四个图案中的每一个，将镀铜钢基材(尺寸350μm×150mm×大约800mm)精加工得到粗糙度Ra小于100nm的平滑表面。对钢基材喷射石脑油(从明尼苏达州圣保罗的Brenntag大湖公司(BrenntagGreatLakesCompany，St.Paul，Minnesota)得到)一分钟，然后喷射丙酮一分钟。用水冲洗基材，然后喷射异丙醇。在用压缩空气吹干表面后，将板在由如下组分组成的浴中电镀：50克/升的硫酸铜、80克/升的硫酸、和2克/升的聚环氧乙烷。在19℃下施加54安培的电流0.5分钟。用去离子水冲洗基材并用压缩空气干燥。形成均匀的表面结构。获得此结构后，用金刚石工具加工基材以在表面上切削线性纳米尺度沟槽，每个沟槽具有矩形横截面。使用四种不同的金刚石工具来产生四种不同的金刚石工具切削轮廓，从而产生四种不同的结构化表面。每个金刚石工具在相应的结构化表面上提供线性纳米尺度沟槽，在所有情况下，这些沟槽均彼此平行地排布。在所有情况下，沟槽均具有垂直于线性延伸的矩形横截面轮廓。金刚石工具通过使用聚焦离子束铣削工艺制造，其在例如Y.N.Picard等人；Precis.Eng.(《精密工程》)27(2003)，pp.59-69中有公开。
对通过金刚石工具切削获得的四个结构化表面镀以电解镍至大约25密耳的厚度。镀镍分两步进行，包括：用低沉积速率预镀6小时以确保创建均匀的镍层，然后是更快的沉积以取得25密耳的目标厚度值。电铸产生各具有大量线性沟槽的模具表面4A-4D，这些线性沟槽彼此平行地排布，其中所述沟槽各具有垂直于沟槽的线性延伸的横截面轮廓且尺寸如下：
使用模具表面4A-4D来制备本发明的结构化表面，这将在下文描述。
图6a和b示出了模具表面4B在不同放大倍数下的显微照片。
试验方法
A.体相材料性质
1.拉伸强度和断裂伸长率
拉伸强度和断裂伸长率根据德国工业标准(DINENISO527-1和527-3)测量，但作如下修改。
样品的厚度为大约150μm。样品用哑铃模头“C”产生。
距离80mm夹住样品。测量的样品长度为30mm。夹头速度为50mm/min。试验重复五次，每次使用新样品。
2.永久变形
永久变形根据美国试验材料学会(ASTM)方法D412-98a(2002)测量，但作如下修改。
样本制备：样品的厚度为大约150μm。样品用哑铃模头“C”产生。
测量：距离80mm夹住样品。待测量样品上的初始距离长度L(0)为50.8mm(在样品上彼此距离50.8mm作两个标记)。
伸长过程中的夹头速度为50mm/min。每个伸长循环过程中伸长的量为夹具之间的距离的20％。使样品伸长并然后在伸长位置下保持五分钟。然后使夹头以50mm/min的速率回到初始位置。让样品松弛5分钟，但样品仍被夹在装置中。然后重复该程序一次。因此有两个完整的拉伸和松弛循环。然后再对另外4个样品重复整个试验，结果取平均。
用试验方法ASTMD412-98a；13.5的公式5进行计算：
E＝100[L-L(0)]/L(0)
其中
E为永久变形(％)，
L为两个拉伸循环后两个样品标记之间的最终长度，和
L(0)为两个样品标记之间的初始长度，单位为mm，并设定为50.8mm。
B.在未结构化表面上的试验
1.静态接触角(对水)
试验根据国际标准ISO15989进行，但作如下修改。
使用测角计ERMAContactAngleMeterG-1(ERMA接触角仪G-1)测量接触角。于23℃下向表面施加10μl水滴。20秒后测量接触角。进行五次测量，结果取平均。
2.铅笔硬度(Ericson试验)
试验根据美国试验材料学会(ASTM)D3363-5在未结构化表面上进行。
用具有不同硬度程度的铅笔来刮擦未结构化表面。每个样品用如ASTM标准中所述的角度和重量刮擦一次。在表面被刮擦后，从试验设备移除样品并用软布清洁以移除任何残余的石墨。目视检查表面，确定是否有可见的条痕或表面是否已物理损伤。从最软开始，使用硬度为6B(最软)至9H(最硬)的铅笔。试验的结果通过引述记录到的未留下永久和可见损伤的最高硬度的铅笔提供。
3.施加在未结构化表面上的磨损试验
a)分别采用棉布或不锈钢丝绒的摩擦程序“RP-300”
用双面胶带将具有暴露的未结构化表面的膜的样品粘附到玻璃板。样品的尺寸为4.0cm×12.8cm。将板安装在美国纺织品染化师协会(A.A.T.C.C.)耐摩擦牢度测定器中，该测定器可以型号CM5从美国伊利诺伊州芝加哥的阿特拉斯电力设备公司(AtlasElectricDevicesCo，Chicago，Ill.，USA)商购获得。
摩擦试验根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972进行，但作如下修改。分别使用棉布或#0000级不锈钢丝绒作为摩擦布。#0000级不锈钢丝绒可以商品名“1113-MagicSand”从www.hutproducts.com商购获得。改变冲头设计以便与磨损条件下可能观察到的刮痕有更好的相关性。将冲头布置在耐摩擦牢度测定器中，使得翅片与待试表面接触。对准冲头的翅片10使得翅片10的长轴与摩擦方向垂直。图5a和图5b示出了带有翅片10的冲头的形状。
翅片宽4mm，高5mm。翅片面向试验表面的部分的形状是半圆的，使得表面被半圆的最上面部分接触。翅片的长度为25.4mm。在试验过程中，冲头(包括翅片)的末端分别覆盖有棉擦布或#0000级不锈钢丝绒。冲头的重量为47.5g。总的上覆重量(杠杆臂和冲头)为300g。
摩擦循环由向前移动和向后移动的完整循环组成。
4.未结构化表面的表面粗糙度的测定
用双面胶带将具有暴露的未结构化表面的膜的样品置于玻璃板上。样品的尺寸为4.0cm×8cm。
测量使用可得自德国霍梅尔公司(HommelwerkeGmbH，Germany)的TesterT500在环境条件下进行。根据DIN4772使用4.8mm的设定试验距离进行测量。
对每个样品于膜上5个不同的位置处测定Ra、Rmax和Rz。在结构化表面包含在第一方向上宏观地延伸而在垂直于该第一方向的方向上以纳米或微米尺度延伸的表面元件的情况下，粗糙度值Ra、Rmax和Rz在平行于第一方向的方向和垂直于第一方向的方向二者上测量。
C.在结构化表面上的试验
1.静态接触角(对水)
试验根据国际标准ISO15989进行，但作如下修改。
使用测角计ERMAContactAngleMeterG-1(ERMA接触角仪G-1)测量接触角。于23℃下向表面施加10μl水滴。20秒后测量接触角。进行五次测量，结果取平均。
在结构化表面包含在第一方向上宏观地延伸而在垂直于该第一方向的方向上以纳米或微米尺度延伸的表面元件的情况下，接触角在平行于第一方向的方向和垂直于第一方向的方向二者上测量。在第一方向和垂直于第一方向的方向二者上均进行五次测量，结果取平均。静态接触角以分别在第一方向和垂直于其的方向上测得的静态接触角的值的算术平均值得到。
2.结构化表面的表面粗糙度的测定
用双面胶带将具有暴露的结构化表面的膜的样品置于玻璃板上。样品的尺寸为4.0cm×8cm。表面粗糙度值Ra、Rmax和Rz如上面试验部分B.4.中所述测定。
3.施加在结构化表面上的磨损试验
a)分别采用棉布或不锈钢丝绒的摩擦程序“RP-300”
用双面胶带将具有暴露的本发明结构化表面的膜的样品粘附到玻璃板。样品的尺寸为4.0cm×12.8cm。将板安装在美国纺织品染化师协会(A.A.T.C.C.)耐摩擦牢度测定器中，该测定器可以型号CM5从美国伊利诺伊州芝加哥的阿特拉斯电力设备公司(AtlasElectricDevicesCo，Chicago，Ill.，USA)商购获得。
摩擦试验根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972进行，但作如下修改。分别使用棉布或#0000级不锈钢丝绒作为摩擦布。#0000级不锈钢丝绒可以商品名“1113-MagicSand”从www.hutproducts.com商购获得。使用上面试验部分B.3中所述及图5a和图5b中所示的冲头。
摩擦循环由向前移动和向后移动的完整循环组成。对于包含在第一方向上宏观地延伸的表面元件的线性结构，摩擦方向优选地垂直于这样的第一方向，因为结构化表面在第一方向上的耐刮擦性往往比在垂直于其的方向上要高，所以主要在垂直于第一方向的方向上进行摩擦往往要求更高。
b)摩擦程序“RP-920”
该摩擦程序与上面描述的程序RP-300相同，但作如下两个修改：
总的上覆重量(杠杆臂和冲头)为920g，和
冲头(包括翅片)的末端覆盖有高性能微纤维布，该微纤维布可以商品名“MicrofiberMultipurposeCloth2030”(“多用途微纤维布2030”)得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany，St.Paul，Minnesota，U.S.A.)。
4.在磨损的结构化表面上进行的试验
用如下试验方法对已如上面部分C.2中所述经受磨损试验的结构化表面进行试验。
4.1磨损的结构化表面上的静态接触角(对水)
用上面部分C.1中描述的方法测量接触角，结果取平均。
4.2水滴滚落试验
该试验在结构化表面上分别于其初始状态下和如上面部分C.2中所述施加的多次耐摩擦牢度测定器摩擦循环后进行。将具有暴露的待试结构化表面的膜的样品放置在载体上并倾斜10°的角度。依次向表面施加三种尺寸的水滴：0.035ml、0.050ml和0.070ml。给予水滴如下标识：0.035ml＝“小”，0.050ml＝“中”，0.070ml＝“大”。水滴越大，由于其重量，其越可能滚落表面。
以如下方式评定结构化表面的性质：
拒水等级1(最好的等级)：
小滴、中滴和大滴均被结构化表面排斥而滚落。
拒水等级2：
中滴和大滴被排斥而滚落，小滴保持在结构化表面上。
拒水等级3：
仅大滴滚落，小滴和中滴保持在结构化表面上。
4.3干涉光谱
该试验在结构化表面上于其初始状态下和如上面部分C.2中所述施加的多次耐摩擦牢度测定器摩擦循环后进行。
将结构化表面的样品置于哑光的黑色表面上并用布置在样品上方2m距离处的CCFL型光源(OsramCoolwhiteL36W/21-840)照射。在这些条件下，未经磨损的结构化表面，即处于其初始状态下的结构化表面，在可见范围内显示出连续的干涉光谱(反射模式)。如上面部分C.2中所述施加的多次耐摩擦牢度测定器摩擦循环后在结构化表面上产生的损伤可通过比较结构化表面分别在其初始状态或磨损状态下显示出的干涉光谱来定性地评估。
干涉光谱的照片用Panasonic(松下)DMC-FX12数码相机于大约30cm的距离处拍摄。
4.4.SEM显微照片
分别自初始状态或磨损状态下的结构化表面拍摄SEM照片。SEM照片用来自美国俄勒冈州希尔斯伯勒的FEI公司(FEIComp.，Hilsboro，Oregon，U.S.A.)的Quanta400扫描电子显微镜拍摄。在所有情况下，使用的放大倍数在拍得的SEM显微照片上示出。
实例
比较例1
将以如表1中所示浓度包含基础配方和疏水添加剂的前体涂布到得自杜邦帝人薄膜卢森堡公司(DuPontTeijinFilmsLuxembougS.A.)的PET膜MELINEX505膜基材上。涂层厚50μm并具有平滑、未结构化的外表面。
通过使用UV-H灯泡用约900mJ/cm2的UV剂量在氮气下照射来固化涂布的前体。随后，使用UV管形灯OsramUVB(40W)使前体暴露于UV光5分钟以确保前体膜的基本完全固化。
使用固化的膜的暴露表面作为未结构化表面并评价其视觉外观及其对水的静态接触角。结果归纳于下表1。
在所有情况下，采用不锈钢丝绒擦布用试验部分B.3中所述对未结构化表面的摩擦程序处理表1中指定的固化的未结构化膜中的三个的暴露表面。定性地评估此类处理后表面的视觉外观。结果归纳于下表10。
对表1中指定的固化的未结构化膜中的两个测量表面粗糙度。粗糙度测量的结果归纳于下表11。
实例1
在搅拌时将基础配方A(98重量％)与2重量％的全氟化添加剂A(FADA)混合形成轻微混浊的匀质前体。
使用刮刀以100-150μm的厚度将该前体涂布到玻璃基材或聚合物片材基材如MELINEX505上。通过暴露于UV-H光来固化前体层，总UV暴露剂量为900mJ/cm2。用UV管形灯OsramUVB(40W)在氮气层下进行5分钟的进一步固化以确保完全的表面固化。使用固化的膜的暴露表面作为未结构化表面并用上面指定的试验方法进行试验。
将适宜的量的前体于室温下倒到上面描述的有机硅模具表面2的表面上并覆盖以100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，即来自杜邦帝人薄膜卢森堡公司(DuPontTeijinFilmsLuxembourgSA)的MELINEX505。用包胶人力压辊辊压该膜，使得混合物以约300-400μm的厚度均匀分布在流延表面上。通过暴露于UV-H光经过聚酯膜使整个膜固化，总UV暴露剂量为900mJ/cm2。用UV管形灯OsramUVB(40W)在氮气层下进行5分钟的进一步固化以确保完全固化。然后将带有根据本发明的结构化表面的PET膜从有机硅模具剥离。该膜无色但轻微混浊。膜的暴露表面为本发明的结构化表面，使用上面指定的试验方法对其试验。该结构化结构的导轨形状、微米尺度表面元件是肉眼可见的。
试验结果归纳于表2至表7。
实例2
重复实例，不同的是前体由98重量％的基础配方B和2重量％的全氟化添加剂A(FADA)组成。
试验结果归纳于表2至表7。
实例3
重复实例1，不同的是前体由98重量％的基础配方A和2重量％的疏水添加剂Rad2300组成。
试验结果归纳于表2至表7。
实例4
重复实例1，不同的是前体由98重量％的基础配方B和2重量％的疏水添加剂RadB2300组成。
比较例2
重复实例1，不同的是前体由98重量％的基础配方C和2重量％的全氟化添加剂A(FADA)组成。
试验结果归纳于表2至表7。
比较例3
重复实例1，不同的是前体由98重量％的基础配方D和2重量％的全氟化添加剂A(FADA)组成。
试验结果归纳于表2至表7。
比较例4
重复实例1，不同的是前体由100重量％的基础配方F组成，无疏水添加剂加入。
试验结果归纳于表2至表7。
比较例5
重复实例1，不同的是前体由100重量％的基础配方G组成，无疏水添加剂加入。
试验结果归纳于表2至表7。
实例5
重复实例1，不同的是前体由98重量％的基础配方A和2重量％的全氟化添加剂A(FADA)组成并使用模具表面1。
试验结果归纳于表2至表7。
实例6A-6D
重复实例1，不同的是分别使用模具表面4A-4D而不是模具表面2且前体由98重量％的基础配方A和2重量％的疏水添加剂RAD2300组成。
如试验方法的部分C.1中所述测量静态接触角(对水)。结果归纳于表8。
在使实例6D的结构化表面经受摩擦程序RP-300后，通过肉眼检查其视觉外观、通过如试验方法部分C.3.3中所述拍摄照片以及通过如试验方法部分C.3.4中所述拍摄SEM照片来定性地评价经处理的结构化表面。
图5a示出了实例6D的结构化表面在已经使用棉擦布用摩擦程序RP-300对其进行10次摩擦循环处理后的SEM照片(上方照片)和用光学照相机拍摄的照片(下方照片)。这些照片与摩擦处理之前拍摄的SEM照片和干涉光谱照片基本相符。因此，摩擦程序基本上不改变实例6D的结构化表面。
还在使用棉擦布进行摩擦程序RP-300的100和1000次摩擦循环后评价实例6D的结构化表面的视觉外观。结果汇总于表9中。
此外在使用#0000级不锈钢丝绒进行摩擦程序RP-300的10次摩擦循环后评价实例6D的结构化表面的视觉外观。该摩擦程序基本上未在实例6D的结构化表面上产生任何可见的损伤。
比较例6
重复实例6D，不同的是前体由98重量％的基础配方C和2重量％的疏水添加剂RAD2300组成。
在使用棉擦布使如此获得的结构化表面经受摩擦程序RP-300后，通过视觉检查、通过如试验方法部分C.3.3中所述拍摄照片以及通过如试验方法部分C.3.4中所述拍摄SEM照片来对其进行定性评价。
图5b示出了比较例6的结构化表面在分别已使用棉擦布经受摩擦程序RP-300的10或100次摩擦循环后的SEM照片(上方照片)和用光学照相机拍摄的照片(下方照片)。从与图5a(其代表图5b的表面在表面处理之前的情况)的比较可以看出，该摩擦程序大大地扭曲了比较例6的结构化表面。
表9中还报道了上述摩擦处理之后比较例6的结构化表面的视觉外观。
比较例7
重复实例6D，不同的是前体由98重量％的基础配方D和2重量％的疏水添加剂RAD2300组成。
在使用棉擦布使如此获得的结构化表面经受摩擦程序RP-300后，通过视觉检查、通过如试验方法部分C.3.3中所述拍摄照片以及通过如试验方法部分C.3.4中所述拍摄SEM照片来对其进行定性评价。
图5c示出了比较例7的结构化表面在分别已使用棉擦布经受摩擦程序RP-300的10或100次摩擦循环后的SEM照片(上方照片)和用光学照相机拍摄的照片(下方照片)。从与图5a(其代表图5c的表面在表面处理之前的情况)的比较可以看出，该摩擦程序大大地扭曲了比较例7的结构化表面。
表9中还报道了上述摩擦处理之后比较例7的结构化表面的视觉外观。
实例7
重复实例1，不同的是使用模具表面1而不是模具表面2且前体由98重量％的基础配方A和2重量％的疏水添加剂RAD2300组成。
获得的微米和纳米结构化表面为在突出的微米尺度表面元件上具有纳米尺度表面元件的SonS表面。图2a和图2b中示出了所得结构化表面的SEM照片。
如试验方法的部分C.1中所述测量静态接触角(对水)。结果归纳于表8。
对实例7中使用的SonS表面在平行于导轨型表面元件的宏观延伸方向的方向和垂直于其的方向二者上测量表面粗糙度值Ra、Rmax和Rz。粗糙度测量的结果归纳于下表11。
实例8
对模具表面3在平行于棱柱表面元件的宏观延伸方向的方向和垂直于其的方向二者上测量表面粗糙度值Ra、Rmax和Rz。对模具表面3(其不为本发明的表面)的粗糙度测量结果归纳于下表11。
表1
未结构化表面的膜外观和对水的静态接触角
表2
用所示实例中使用的聚合物材料获得的未结构化表面的体相和表 面特性
*根据ISOR527(来自产品资料)
***来自产品资料的值
--未测量
n.m.因样品太脆而不可测量
表3
在结构化表面上对水的静态接触角
表4
在已经受摩擦程序RP-300后的结构化表面上的静态接触角
--未测量
表5
从已经受摩擦程序RP-300后的结构化表面的滚落
--未测量
表6
在已经受摩擦程序RP-920后的结构化表面上的静态接触角
--未测量
表7
从已经受摩擦程序RP-920后的结构化表面的滚落
--未测量
表9
在已使用棉擦布经受摩擦程序RP-300后的结构化表面上的视觉外 观
*)未测量
++无刮痕表面，即无肉眼可见的刮痕
+轻微刮痕表面
-重刮痕表面
--非常重的刮痕表面
表10
在已使用#0000级不锈钢丝绒经受摩擦程序RP-300后的未结构化 表面上的视觉外观
++无刮痕表面，即无肉眼可见的刮痕
+轻微刮痕表面
-重刮痕表面
--非常重的刮痕表面

Claims (8)

1.一种包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件并且对水的静态接触角为至少90°的疏水微米和/或纳米结构化表面，所述表面在根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总的上覆重量经受10次摩擦循环时基本无改变，所述表面包含聚合物材料，所述聚合物材料的
1)断裂伸长率为至少10％，
2)不可逆相对塑性变形小于2％，和
3)拉伸强度为至少5MPa，
其中所述聚合物材料通过固化可UV固化或可电子束固化的前体获得，所述前体包括：
a)至少60重量％的一种或多种可交联低聚物和/或聚合物化合物，所述可交联低聚物和/或聚合物化合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、和聚醚丙烯酸酯，
b)2-40重量％的一种或多种反应性稀释剂，所述反应性稀释剂选自含一个或多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团的可UV固化单体，
c)0.05-10重量％的一种或多种疏水添加剂，所述疏水添加剂选自包含硅氧烷、含氟化合物和长链烷基化合物的添加剂，和
d)0-5重量％的一种或多种光引发剂。
2.根据权利要求1所述的表面，所述表面包含多个微米尺度和任选地纳米尺度表面元件并且对水的静态接触角为至少130°。
3.根据权利要求1所述的表面，其中所述聚合物材料在提供为未结构化表面时对水的静态接触角为至少70°。
4.根据权利要求1所述的表面，其中所述疏水添加剂选自包含硅氧烷、含氟化合物和长链烷基化合物的添加剂，所述硅氧烷、含氟化合物和长链烷基化合物包含烯键式不饱和基团如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或乙烯基基团。
5.根据权利要求1所述的表面，其中所述聚合物材料包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自颜料、染料、着色剂、流变剂、流平剂、防结皮剂、UV稳定剂、抗氧化剂、和抗泡添加剂。
6.包含根据权利要求1-5之任一项所述的表面的复合制品，其中所述表面附接到选自玻璃、聚合物、金属、木材、混凝土、和石的基材。
7.制备包含多个微米尺度和/或纳米尺度表面元件的疏水微米和/或纳米结构化表面的方法，所述方法包括步骤：
(i)提供包含多个微米和/或纳米结构化表面元件的模具表面，所述模具表面形成所述结构化表面的负表面，和
(ii)通过向所述模具表面上施加可UV固化或可电子束固化的聚合物材料前体、辐射固化所述前体，自所述模具表面复制所述结构化表面，和自所述模具表面移除所复制的结构化表面，
其中所述前体选择为在固化时提供这样的聚合物材料，所述聚合物材料的
1)断裂伸长率为至少10％，
2)不可逆塑性变形小于2％，和
3)拉伸强度为至少5MPa，和
其中所述结构化表面对水的静态接触角为至少90°，所述表面在根据A.A.T.C.C.试验方法8-1972使用棉布和300g的总的上覆重量经受10次摩擦循环时基本无改变，和
其中可UV固化或可电子束固化的前体包括：
a)至少60重量％的一种或多种可交联低聚物和/或聚合物化合物，所述可交联低聚物和/或聚合物化合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、和聚醚丙烯酸酯，
b)2-40重量％的一种或多种反应性稀释剂，所述反应性稀释剂选自含一个或多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基基团的可UV固化单体，
c)0.05-10重量％的一种或多种疏水添加剂，所述疏水添加剂选自包含硅氧烷、含氟化合物和长链烷基化合物的添加剂，和
d)0-5重量％的一种或多种光引发剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中向所述模具表面连续地供给所述可UV固化或可电子束固化的前体，并自所述模具表面连续地移除所述复制的结构化表面。
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