CN102998300B - 含氧化锡纳米粉中杂质元素分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了含氧化锡纳米粉中杂质元素的分析方法，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，通过对含氧化锡纳米粉溶样用试剂种类、用量和方法的选择，解决含氧化锡纳米粉的不易分解的问题；通过酸度条件和仪器参数选择消除实验干扰，解决锡、锑的易水解、干扰元素多不易测定、测试背景值高等方面的难题；通过方法检出限均在0.003%之下、相对标准偏差在10%以内、方法相关系数在0.998以上、回收率在85%~130%之间，分析速度速，数据准确，误差满足常规要求，可确保含氧化锡纳米粉的质量和性能的稳定。

Description

含氧化锡纳米粉中杂质元素分析方法

技术领域

本发明涉及一种材料分析测试技术，特别是一种含氧化锡纳米粉中杂质元素分析方法。

背景技术

随着科技的快速发展，纳米材料因具有特殊的、优异的性能而得到广泛的应用。含氧化锡纳米粉有含氧化锡纳米粉、含氧化铟和氧化锡纳米粉（即ITO粉）、含氧化锡和氧化锑纳米粉、含氧化铟、氧化锡和氧化锑纳米粉等。这些含氧化锡的纳米粉性能优异，应用广泛。譬如，ITO有优良的导电性和可见光透明性，作为当今信息产业重要的电子材料产品，其主要应用于液晶显示、太阳能电池、固体电色（EC）器件、电磁屏蔽、雷达屏蔽保护和节能建筑等领域。但杂质元素（尤其是Fe和Si）的存在对ITO等纳米粉的性能影响极大，杂质元素含量的高低决定着含氧化锡纳米粉的品质，ITO粉等含氧化锡纳米粉品质的优劣直接影响到它的应用领域。因此须对含氧化锡纳米粉中杂质元素进行测定。

含氧化锡纳米粉中杂质元素含量很低，对这些含氧化锡纳米粉中杂质元素的分析不宜采用X-荧光方法、滴定法等，只宜采用分光光度法、AAS法或ICP-AES法。而采用这些方法首先要解决的问题是将试样制备成溶液。而由于含氧化锡纳米粉材料成份和工艺的特殊性使得含氧化锡纳米粉材料很难溶解，溶解的部分又由于锡极易水解而致使溶液呈浑浊状态，样品前处理完成不了，使后续的分析工作无法进行，含氧化锡纳米粉杂质元素分析为目前国内外分析方面的难题。

对于含氧化锡纳米粉中杂质元素的分析相关报道^[1]很少，查到的含氧化铟和氧化锡的纳米粉（ITO粉）的分析报道^[2-3]是关于常量组分铟的测定，而不是微痕量的杂质元素分析，并且文献【2-3】采用的溶样方法是0.2000gITO粉加3g氢氧化钠在700℃熔样，这种熔样方法能够熔解ITO粉，却不能把其他几种含氧化锡纳米粉熔解完全。对于含氧化锡纳米粉中杂质元素的分析的文献^[1]采用的是1+1盐酸溶样，我们按照相关报道^[1]去试验，还是存在不好溶样、溶解不完全的问题，并且其中没有硅、砷、铋、铅的分析方法。

关于含氧化锡纳米粉中Fe、Si等杂质元素的测定未查到有相关国家标准或行业标准，没有现成的分析方法，是分析行业的难题。

试样的分解常用的方法主要为溶解、熔融。溶解就是将试样溶解于水、酸、碱或其他溶剂中；熔融就是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，使待测组分转变为可溶于水或酸的化合物。熔融分解利用的是酸性或碱性熔剂与试样混合、在高温下进行的复分解反应，它可将试样中的全部组分转化为易溶于水或酸的化合物。由于熔融时反应物的浓度和温度都比用溶剂溶解时高得多，所以分解试样的能力比溶解法强得多。但熔融时要加入大量熔剂(约为试样质量的6～12倍)，因而熔剂本身的离子和其中的杂质就带入试液中，另外熔融时坩埚材料的腐蚀，也会使试液受到玷污，所以尽管熔融法分解能力很强，也只有在用溶剂溶解不了时才应用。

酸溶方法：常用作溶剂的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸以及它们的混合酸等。采用盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸等以及它们的混合酸进行了溶解试验，所采取的溶解方式有：一般电炉加热和微波消解两种方式，结果是存在着不溶解或部分样品溶解不完全或溶解后又有水解现象发生的问题。

碱熔方法：常用的碱性熔剂有碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠+碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠等。由于氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠对坩埚腐蚀严重，容易引入杂质，依次采用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠+碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠在不同的温度、不同的熔融时间下进行熔融而后采用盐酸提取，结果是：

1）  碳酸钠熔样。碳酸钠熔样使用的是铂金埚，引入的干扰元素较少，但加入盐酸提取后发现有未熔的样品存在，且熔融温度较高；

2）  碳酸钾+碳酸钠熔样。采用铂金埚熔样，熔融温度较碳酸钠作为熔剂时低了一些，但加入盐酸提取后发现仍然有未熔的样品存在；

3）  氢氧化钠熔样。我们对利用氢氧化钠熔样所需要的试剂用量、熔制的温度进行了试验，并把溶好的样品在ICP仪器上进行了测试。发现采用NaOH溶样时存在着试剂用量大、测试背景值高、引入的干扰元素多、微痕量元素不易测定、部分含氧化锡纳米粉溶解不完全的问题。针对由腐蚀坩埚所引入的干扰元素多的问题，我们还进行了熔样器皿的选择试验，采用高铝锅、银烧杯等熔样试验。但部分纳米粉不能溶解完全的问题无法解决；

4）  过氧化钠Na₂O₂熔样。过氧化钠比氢氧化钠腐蚀性更强，采用过氧化钠熔样存在腐蚀坩埚严重、引入的杂质元素多的问题。

而且，在利用碱熔样品上机测定时存在着测试背景值高、引入的干扰元素多、干扰严重，而且在测定20分钟～30分钟后仪器自动熄火的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含氧化锡纳米粉中杂质元素分析方法，通过对含氧化锡纳米粉溶样用试剂种类、用量和方法的选择，解决含氧化锡纳米粉的不易溶解的问题；通过对测试条件包括酸度条件和仪器参数条件的合理选择以及干扰及其消除实验，解决锡、锑的易水解和测试中的干扰问题；通过方法检出限、精密度、回收率的测试等大量的实验以判定所建方法的准确性问题。依据所建方法，对含氧化锡纳米粉中杂质元素进行分析，分析快速，数据准确，分析误差满足常规化学分析法的误差要求。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的含氧化锡纳米粉中杂质元素分析方法，具体选择电感耦合等离子体原子发射光谱法，使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，具体过程为：

步骤1、样品处理方法：准确称取0.1000g～1.000g样品，采用1g～5g氢氧化钠和0.5g～5g过氧化钠混合熔剂，在580℃-650℃保温20 min～40min，取出冷却至室温；然后置于烧杯中加温水浸取，将坩埚及坩埚盖冲干净拿出；在烧杯中加入20mL～40mL盐酸，加热溶解；待冷却后，定容至聚四氟乙烯容量瓶中；随试样做空白溶液；

步骤2、工作参数的选择包括：

电感耦合等离子体发射光谱仪最佳工作参数范围：高频功率：1.2 KW -1.5KW；冷却气流量：15 L/min -18L/min；辅助气流量：0.40 L/min -0.80L/min；雾化气流量：0.60 L/min -0.80L/min；试样流量：1.2 mL /min -1.5 mL /min；稳定时间：14s-20s；样品提升时间：12s-20s；雾化器清洗时间：5s-10s；重复测量次数：1次-3次；

电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析谱线的选择：从实验仪器提供的每种元素的几十条谱线中，筛选出数条适合含氧化锡纳米粉中杂质元素测定的谱线，比较谱图、背景轮廓和强度值，选出背景低、信背比高、干扰小的谱线为待测元素的谱线，即：Al--396.153nm；As--188.979 nm；Bi --223.061 nm；Cd--228.802 nm；Co--230.786 nm；Cr--267.716 nm和283.563 nm；Cu--324.752nm；Fe--238.204nm和259.939nm；Mg--279.553nm；Mn--257.610nm，Pb--220.353nm和217.000nm；Si--251.611nm和212.412nm；Ti--334.940nm，Zn--202.548nm和213.857nm；Zr--343.823nm；

步骤3、干扰及其消除：

针对物理干扰，我们采用基体匹配来克服物理干扰；

针对电离干扰与基体效应干扰：采取选择ICP光源径向观察位、选择步骤2所述的工作参数使电离干扰抑制到最小的程度；

针对光谱干扰，采用两点校正法消除干扰，达到使干扰谱线与分析谱线分离开；这样可以使测定结果不受影响；

然后，在选定的条件下，测定空白溶液和标准溶液，建立校准工作曲线，然后对试样溶液进行测定，根据试样溶液的谱线强度与浓度与标准溶液的谱线强度和浓度的工作曲线的比值，计算出含氧化锡纳米粉中铝、砷、铋、镉、钴、铬、铜、铁、镁、锰、铅、硅、钛、锌、锆15种杂质元素的百分含量。

本发明的方法的原理在于：

在样品处理方法的确定时，为解决氢氧化钠熔样存在试剂用量太大、部分样品熔不完全和过氧化钠熔样存在腐蚀坩埚严重引入的干扰元素太多的问题，将过氧化钠和氢氧化钠混合熔样，这样可减少试剂用量，加大熔解效果，减少干扰元素引入量。由于过氧化钠和氢氧化钠二者腐蚀性极强，腐蚀坩埚为不可避免，本专利选择的熔解样品所适宜的温度和保温时间，既保证了试样能被熔解完全，又保证了溶液中引入较少量的杂质干扰元素。对于0.1000g～1.000g样品，采用1g～5g氢氧化钠和0.5g～5g过氧化钠混合熔剂，在580℃-650℃，保温20～40min下，可以熔解含氧化锡纳米粉，并能够满足含氧化锡纳米粉中微痕量元素分析的需要。工作参数的选择时，合适参数的选择可以保障方法的精密度和准确度，又解决了仪器的自动熄火问题。

一般在利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP）对样品进行分析时工作参数不合适，导致标样测定之后不成线，那就使分析无法进行；如果标样测定之后成线，但线性关系不好，那就会使结果不准；即使成线了，但也不能保证结果是否正确，那还必须要进行方法回收率、方法精密度等试验后才能确定方法的准确性和可行性。

在确定了含氧化锡纳米粉的样品处理方法之后，在利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对含氧化锡纳米粉中铁硅等杂质元素进行分析时，首先遇到的问题是：

（1）试剂纯度的影响。由于样品处理采用的是碱熔的方法，过氧化钠买不到优级纯试剂，即便氢氧化钠是优级纯试剂，但其中的杂质元素本身有点多、含量有点高，我们要测的又是纳米粉中的微痕量杂质元素。

（2）坩埚被腐蚀所引入的杂质元素的影响。由于过氧化钠和氢氧化钠二者腐蚀性极强，不可避免地会因坩埚被腐蚀引入杂质元素。

（3）大量碱熔试剂所引入的易电离金属元素钠的影响。由于过氧化钠和氢氧化钠中钠元素很多，钠是易电离元素。

（4）纳米粉中大量主量元素对微痕量待测元素的影响。

以上这些影响如何能够消除或者降低，就需要对ICP的工作参数进行合理选择。在试验过程中发现在选择合适的工作参数可以提高分析测定的精密度和准确度后，却在进行分析20-30分钟时仪器会自动熄火，使工作无法进行下去。只有通过选择不同的工作参数，根据其工作曲线线性关系情况、标样测定情况、仪器不再自动熄火情况等，确定了仪器的最佳工作参数范围，才能保证实验的正常进行。

在干扰及其消除的过程中，因为含氧化锡纳米粉中存在大量的锡或者锡、铟，或者锡、铟、锑等主量元素，还有微痕量的Al、Si、Ca、Mg、K、Na、Fe、Pb等杂质元素，这些杂质元素含量极微，在利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对含氧化锡纳米粉中铁硅等杂质元素进行分析时，存在着共存元素的干扰、溶液中主成分对待测元素的干扰、待测元素之间的干扰、易电离金属元素钠对其测定的影响等化学干扰和物理干扰。另外，光谱分析中还存有谱线干扰，欲测元素自身的各个谱线间、共存元素的谱线对测定的干扰等等。只有干扰被消除，才能正常进行碱熔样品的ICP-AES法分析测试。

针对物理干扰：采用基体匹配，将试样溶液稀释至合适的浓度的方法来克服物理干扰。

针对电离干扰与基体效应干扰：易电离干扰效应对光谱分析是有一定影响的。通过采取选择合适的ICP光源观察位、适当地选择等离子体最佳工作参数等措施使电离干扰抑制到最小的程度。

针对光谱干扰：由于ICP的激发能力很强，几乎每一种存在于 ICP中或引入ICP中的物质都会发射出相当丰富的谱线，从而产生大量的光谱干扰。光谱干扰分两类：一类是谱线的重叠干扰。一类是背景干扰。对于光谱干扰，我们采用两点校正法消除干扰。

这些技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。

通过采用上述技术方案，本发明方法进行评价的结果为：

（1）方法检出限

通过测得含二氧化锡纳米粉中铁硅等杂质元素基体试剂空白溶液中空白值标准偏差的3倍所对应的含量计算本方法的检出限。

由于采用的是碱熔的方法，方法检出限较高，而要分析的是含氧化锡纳米粉中铁硅等杂质元素含量的分析，这些杂质元素含量很低；本专利的分析方法15种元素的检出限均在0.003%之下，能够满足生产和科研的要求。

（2）相对标准偏差

把含二氧化锡纳米粉样品中铁硅等杂质元素平行测定10次，计算其相对标准偏差得其精密度。15种元素的相对标准偏差（RSD值）除了A_S、Bi在10%以内外，其余均在5%以内，对于微痕量元素分析来说，能够满足生产和科研的要求。

（3）分析方法线性关系

本专利的分析方法，相关系数在0.998以上，能满足要求。

（4）含氧化锡纳米粉中铁硅等杂质元素分析方法方法回收率实验

向未知溶液中加入铁硅等十五种元素的标准溶液，通过回收试验计算其回收率。回收率在85%~130%之间，能够满足生产和科研的需要。

根据方法检出限、精密度和回收率试验结果，证明方法能够满足生产和科研的要求。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

a)、本发明解决了氧化锡纳米粉不易溶解、溶解之后带入的干扰元素多不易测定、碱熔后的试样测试时仪器容易熄火、测试背景值高等方面的难题。填补了国内没有含二氧化锡纳米粉中铁、硅等15种杂质元素ICP分析方法的空白。

b)、本发明建立的含氧化锡纳米粉杂质元素分析方法检出限均在0.003%之下、相对标准偏差在10%以内、方法相关系数在0.998以上、回收率在85%~130%之间，能够满足生产和科研的需要。

c)、本发明确定的含氧化锡纳米粉中铁硅等杂质元素测定方法自建立之日起就开始应用，测试结果与样品委托单位的预想一致，应用效果良好。

d)、本发明含氧化锡纳米粉中铁硅等杂质元素测定方法具有快速、简便、准确度高、精密度好、操作简单、检出限低等优点。

e)、本发明的应用与实施，可以实现对ITO粉等含氧化锡纳米粉中杂质元素的检测，可据此制定工艺措施有效降低含氧化锡纳米粉中杂质元素的含量，确保含氧化锡纳米粉的质量和性能的稳定，扩大ITO粉等含氧化锡纳米粉的市场占有率，提高含氧化锡纳米粉的销售量，潜在效益极大。

具体实施方式

下面结合实施例对本专利进一步解释说明。

本发明含氧化锡纳米粉中铁硅等杂质元素测定方法依据电感耦合等离子体发射光谱法检测原理进行，方法选用电感耦合等离子体发射光谱仪作实验仪器，所使用的分析谱线为：Al--396.153nm；As--188.979nm；Bi--223.061nm；Cd--228.802nm；Co--230.786 nm；Cr--267.716 nm和283.563 nm；Cu--324.752nm；Fe--238.204nm和259.939nm；Mg--279.553nm；Mn--257.610nm，Pb--220.353nm和217.000nm；Si--251.611nm和212.412nm；Ti--334.940nm，Zn--202.548nm和213.857nm；Zr--343.823nm。

以下各实施方式全部采用如上的分析谱线。

实施例1

1）使用该仪器的参数设定为：

高频功率：1.2KW；冷却气流量：15L/min；辅助气流量：0.40L/min；雾化气流量：0.70L/min；试样流量：1.2mL/min；稳定时间：14s；样品提升时间：20s；雾化器清洗时间：5s；重复测量次数：1次。

2）试验方法

准确称取0.1000g样品，采用1g氢氧化钠和0.5g过氧化钠混合熔剂，在580℃保温20min，取出冷却至室温。用水冲洗外壁后，置于250mL烧杯中加温水浸取，将坩埚及坩埚盖冲干净拿出。在烧杯中加入20mL盐酸，加热溶解。待冷却后，定容至250mL聚四氟乙烯容量瓶中。

随同试样做空白溶液。

在选定的条件下，测定空白溶液和标准溶液，建立校准工作曲线，然后对试样溶液进行测定，根据试样溶液的谱线强度与浓度的工作曲线与标准溶液的谱线强度和浓度的工作曲线的比值，计算出含二氧化锡纳米粉中铝、砷、铋、镉、钴、铬、铜、铁、镁、锰、铅、硅、钛、锌、锆15种杂质元素的百分含量。

实施例2

1）使用该仪器的参数设定为：

高频功率：1.3KW；冷却气流量：16L/min；辅助气流量：0.60L/min；雾化气流量：0.60L/min；试样流量：1.3mL/min；稳定时间：20s；样品提升时间：12s；雾化器清洗时间：8s；重复测量次数：3次。

2）试验方法

准确称取1.0000g样品，采用5g氢氧化钠和5g过氧化钠混合熔剂，在610℃保温40min，取出冷却至室温。用水冲洗外壁后，置于250mL烧杯中加温水浸取，将坩埚及坩埚盖冲干净拿出。在烧杯中加入40mL盐酸，加热溶解。待冷却后，定容至250mL聚四氟乙烯容量瓶中。

随同试样做空白溶液。

在选定的条件下，测定空白溶液和标准溶液，建立校准工作曲线，然后对试样溶液进行测定，根据试样溶液的谱线强度与浓度的工作曲线与标准溶液的谱线强度和浓度的工作曲线的比值，计算出含二氧化锡纳米粉中铝、砷、铋、镉、钴、铬、铜、铁、镁、锰、铅、硅、钛、锌、锆15种杂质元素的百分含量。

实施例3

1）使用该仪器的参数设定为：

高频功率：1.5KW；冷却气流量：18L/min；辅助气流量：0.8L/min；雾化气流量：0.80L/min；试样流量：1.5mL/min；稳定时间：17s；样品提升时间：17s；雾化器清洗时间：10s；重复测量次数：2次。

2）试验方法

准确称取0.4000g样品，采用4g氢氧化钠和3g过氧化钠混合熔剂，在650℃保温35min，取出冷却至室温。用水冲洗外壁后，置于250mL烧杯中加温水浸取，将坩埚及坩埚盖冲干净拿出。在烧杯中加入30mL盐酸，加热溶解。待冷却后，定容至250mL聚四氟乙烯容量瓶中。

随同试样做空白溶液。

在选定的条件下，测定空白溶液和标准溶液，建立校准工作曲线，然后对试样溶液进行测定，根据试样溶液的谱线强度与浓度的工作曲线与标准溶液的谱线强度和浓度的工作曲线的比值，计算出含二氧化锡纳米粉中铝、砷、铋、镉、钴、铬、铜、铁、镁、锰、铅、硅、钛、锌、锆15种杂质元素的百分含量。

Claims (1)

1.一种含氧化锡纳米粉中杂质元素分析方法，选择电感耦合等离子体原子发射光谱法，使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，其特征是具体过程为：

步骤1、样品处理方法：准确称取0.1000g～1.000g样品，采用1g～5g氢氧化钠和0.5g～5g过氧化钠混合熔剂，在580℃-650℃保温20 min～40min，取出冷却至室温；然后置于烧杯中加温水浸取，将坩埚及坩埚盖冲干净拿出；在烧杯中加入20mL～40mL盐酸，加热溶解；待冷却后，定容至聚四氟乙烯容量瓶中；随试样做空白溶液；

步骤2、工作参数的选择包括：

电感耦合等离子体发射光谱仪最佳工作参数范围：高频功率：1.2 KW -1.5KW；冷却气流量：15 L/min -18L/min；辅助气流量：0.40 L/min -0.80L/min；雾化气流量：0.60 L/min -0.80L/min；试样流量：1.2 mL /min -1.5 mL /min；稳定时间：14s-20s；样品提升时间：12s-20s；雾化器清洗时间：5s-10s；重复测量次数：1次-3次；

电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析谱线的选择：从实验仪器提供的每种元素的几十条谱线中，筛选出数条适合含氧化锡纳米粉中杂质元素测定的谱线，比较谱图、背景轮廓和强度值，选出背景低、信背比高、干扰小的谱线为待测元素的谱线，即：Al--396.153nm；As--188.979 nm；Bi --223.061 nm；Cd--228.802 nm；Co--230.786 nm；Cr--267.716 nm和283.563 nm；Cu--324.752nm；Fe--238.204nm和259.939nm；Mg--279.553nm；Mn--257.610nm，Pb--220.353nm和217.000nm；Si--251.611nm和212.412nm；Ti--334.940nm，Zn--202.548nm和213.857nm；Zr--343.823nm；

步骤3、干扰及其消除：

针对物理干扰，我们采用基体匹配来克服物理干扰；

针对电离干扰与基体效应干扰：采取选择ICP光源径向观察位、选择步骤2所述的工作参数使电离干扰抑制到最小的程度；

针对光谱干扰，采用两点校正法消除干扰，达到使干扰谱线与分析谱线分离开；这样可以使测定结果不受影响；

然后，在选定的条件下，测定空白溶液和标准溶液，建立校准工作曲线，然后对试样溶液进行测定，根据试样溶液的谱线强度与浓度与标准溶液的谱线强度和浓度的工作曲线的比值，计算出含氧化锡纳米粉中铝、砷、铋、镉、钴、铬、铜、铁、镁、锰、铅、硅、钛、锌、锆15种杂质元素的百分含量。