CN102995396B

CN102995396B - 一种连续碳纤维表面金属化处理的方法

Info

Publication number: CN102995396B
Application number: CN201210543637.6A
Authority: CN
Inventors: 王浩静; 庞培东; 刘福杰; 薛林兵; 范立东; 程璐; 张淑斌
Original assignee: JIANGSU HANGKE COMPOSITE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU HANGKE COMPOSITE MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN102995396A

Abstract

本发明公开一种连续碳纤维表面金属化处理的方法，先配置浸渍溶液或电镀溶液，将未上浆或经表面去浆后的碳纤维连续通过所述浸渍溶液浸渍，得到预浸渍碳纤维；再将预浸渍碳纤维连续通过盛有电镀溶液的电解槽，得到表面金属化碳纤维，使用水洗装置洗去从表面金属化碳纤维上自带的电解质离子，最后在惰性气体保护下对水洗后的表面金属化碳纤维进行烘干处理即可；本发明能提高碳纤维表面金属镀层分布的均匀性，减少金属层局部结块或镀层缺失；能提高沉积金属层的致密性，保证金属层与碳纤维的结合强度；具有连续生产的特点，尤其适合进行连续长纤维表面金属化处理，设备要求低、处理过程简单、表面金属化处理效果较好、生产效率高。

Description

一种连续碳纤维表面金属化处理的方法

技术领域

本发明涉及碳纤维复合材料制备过程中的前处理工艺，具体涉及碳纤维表面金属化处理的方法。

背景技术

碳纤维是经过高温炭化制得的含碳量高达93%以上的新型碳材料，具有高比强度、高比模量、高导电和导热、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小等诸多优异性能。

碳纤维在制备时，经高温惰性气体的炭化处理，随着非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活性减小，表面张力降低，比表面积减小，与形成金属基体之间的浸润性较差，外加载荷不能通过基体金属传递给起承载作用的碳纤维，导致碳纤维增强体拔出、剥离或剥落，强度不能达到使用设计的要求。为解决这一问题，常采取对碳纤维进行表面金属化处理的方法，以提高碳纤维与金属基体之间的浸润性，能显著改善碳纤维复合材料的性能。

目前，碳纤维表面金属化处理方法主要有化学镀、气相沉积等方法。化学镀指在无外加电流情况下，使用合适的还原剂，将溶液中金属离子还原成金属沉积在物体表面；气相沉积是指反应物在气态条件下发生化学反应，生产固态物质沉积在基体表面的工艺。化学镀、气相沉积目前多是对中短碳纤维进行表面金属化处理。化学镀方法的工艺路线复杂，操作步骤繁琐；气相沉积法控制条件苛刻、设备要求较高；二者均不能在线配套使用，生产效率较低。

发明内容

为解决现有的碳纤维表面金属化处理方法步骤繁琐，不能连续化进行且只局限于中短碳纤维的缺陷，本发明提供一种方法简单易行、连续的适用于长碳纤维的表面金属化处理的方法。

本发明采用的技术解决方案包括以下步骤：

（1）配置浸渍溶液或电镀溶液：其主金属离子的浓度为20～200g/L、K⁺的浓度为100～500g/L、Na⁺的浓度为2～20g/L、NO₃ ^-的浓度为2～30g/L，柠檬酸根离子的浓度20～200g/L、酒石酸根离子的浓度为2～20g/L、有机表面活性剂适量；

（2）预浸渍：将未上浆或经表面去浆后的碳纤维连续通过所述浸渍溶液浸渍，碳纤维的每处浸渍持续时间为0.5～15min，得到预浸渍碳纤维；

（3）连续电镀：将所述预浸渍碳纤维连续通过盛有所述电镀溶液的电解槽，得到表面金属化碳纤维；

（4）水洗：使用水洗装置洗去从所述表面金属化碳纤维上自带的电解质离子；

（5）烘干：在惰性气体保护下对水洗后的表面金属化碳纤维进行烘干处理即可。

进一步地，连续电镀时，将预浸渍碳纤维通过导电石墨辊连接电源作为阴极，将磷铜板作为阳极，采取双板对称结构电极，采用低压直流电源，电压为0.1～15V、电流为0.01～1.5A，电镀溶液温度为15～75℃、电镀时间为0.5～30min。

本发明所具有的优点是：

1、本发明对碳纤维进行预浸渍后再进行表面金属化处理，调高纤维丝束对电镀溶液的浸渍，显著减小因碳纤维比表面积较大而造成的电镀溶液浸渍的差异性，提高碳纤维表面金属镀层分布的均匀性。同时预浸渍还起到除去碳纤维表面的灰尘等杂质异物的作用，减少金属层局部结块或镀层缺失。

2、本发明采用复合的络合电镀溶液，保证电镀液的稳定性，避免离子型电解溶液沉积速度过快而造成颗粒金属沉积，提高沉积金属层的致密性，保证金属层与碳纤维的结合强度。

3、本发明采用双板对称结构阳极，解决因丝束外层碳纤维对丝束中心纤维的屏蔽作用而造成的“黑心”现象，提高碳纤维表面金属沉积层分布的均匀性与一致性。稳压控制的供电方式更适合电镀过程中碳纤维有效阴极表面积变化较大情况，增大电流使用效率，降低控制难度。

4、本发明具有设备要求低、处理过程简单、表面金属化处理效果较好、生产效率高的优点。所涉及设备可以通过现有类似设备的简单改造获得，处理手段温和对碳纤维强度影响较小，预浸渍操作与特殊的电镀阳极设计保证了金属化处理结果，处理过程的操作要求少。

5、本发明具有连续生产的特点，可与碳纤维复合材料生产线配套使用。尤其适合进行连续长纤维表面金属化处理，大大降低高性能金属基复合材料的生产难度与生产成本。

具体实施方式

首先，配置浸渍溶液或电镀溶液：使用混合的络合溶液体系，其主金属如铜离子等的浓度为20～200g/L、K⁺的浓度为100～500g/L、Na⁺的浓度为2～20g/L、NO₃ ^-的浓度为2～30g/L，柠檬酸根离子的浓度20～200g/L、酒石酸根离子的浓度为2～20g/L、有机表面活性剂适量（浸渍溶液中含量略大于电镀溶液中的含量）。

浸渍溶液或电镀溶液均可采用常规的分析纯或化学纯化学试剂以及原料，按照指定次序经多次溶解、混合制得。

本发明中的主金属离子的浓度优选为50～150g/L；K⁺的浓度优选为150～300g/L；Na⁺的浓度优选为5～16g/L；NO₃ ^-的浓度优选为4～20g/L；柠檬酸根离子的浓度优选为60～160g/L；酒石酸根离子的浓度优选为6～16g/L。

有机表面活性剂以电镀溶液不起泡为准。

然后，对碳纤维进行预浸渍：将未上浆碳纤维或经表面去浆后碳纤维连续通过上述已配置好的浸渍溶液，碳纤维的每处浸渍持续时间0.5～15min，得到预浸渍碳纤维。

本发明浸渍时的持续时间优选为2～10min，使预浸渍溶液强制循环对碳纤维进行浸渍。

接着，对预浸渍碳纤维连续电镀：将预浸渍碳纤维连续通过1～4级电解槽电镀处理，可根据具体所需沉积金属层厚度进行调整，电解槽中盛有第一步已配置好的电镀溶液，得到表面金属化碳纤维。

连续电镀时，使电镀溶液强制循环，将碳纤维通过导电石墨辊连接电源作为阴极，电镀阳极采用磷铜板，采取双板对称结构电极。采用稳压控制的供电方式，采用低压直流电源，电压为0.1～15V，优选电压为3.0～11V；电流为0.01～1.5A，优选电流为0.2～1.1A。电镀时间为0.5～30min，电解溶液温度为15～75℃，电解溶液温度优选为25～60℃。

再对电镀后得到的表面金属化碳纤维进行水洗处理，可使用2～6级喷淋水洗装置，逐级循环，洗去从表面金属化碳纤维上自带出的电解质离子。

最后，对水洗处理后的表面金属化碳纤维烘干，烘干时采用在惰性气体保护下的热风烘干，烘干温度为80～240℃，优选烘干温度为120～180℃，烘干时间为2～20min，优选烘干时间为6～16min。

为保证络合电镀溶液的稳定性，采用两种或多种络合体系共用的混合络合溶液。使用一定的顺序进行依次分步溶解，可避免产生络合沉淀，保证络合溶液的有效性和均匀性。主金属离子浓度高于200g/L时，金属沉积速度快，容易生成大量的金属颗粒，金属沉积层的质量与均匀性难以保证，导致碳纤维变硬失去使用价值；主金属离子浓度低于20g/L时，金属沉积速度慢，容易产生岛状的金属晶体，电镀效率较低，不利于在线配套使用。金属沉积层的质量主要由电镀溶液的性质决定。

预浸渍时间超过15min时，降低生产效率，且增加后续水洗操作难度；预浸渍时间较短小、小于0.5min时，达不到充分浸润纤维丝束以及去除表面异物的效果，失去操作意义。

稳压控制的供电方式较稳流控制供电更适合碳纤维表面电镀处理，能更好的适应阴极有效表面积的变化幅度较大的情况。电镀电压大于4.0V或电流大于1.5A时，由于碳纤维电阻较大，容易在纤维丝束内部蓄热导致沉积金属层变色甚至烧断纤维；电镀电压小于0.1V或电流低于0.01A时，降低电镀效率，延长电镀时间，并且增加水洗操作难度。供电方式与电源参数决定了碳纤维表面金属沉积的效率。电镀时间低于0.5min时，得不到有效的金属沉积层；电镀时间不宜大于30min，时间过长金属沉积层厚度过大，导致纤维丝束变硬，力学性能显著减低，失去使用价值。

喷淋水洗的级数较少时，不能彻底洗去金属化处理纤维丝束中夹杂的电解质离子，直接影响复合材料的制备以及性能。一般喷淋级数不宜多于六级，喷淋级数过多，不利于在线配套使用，提高设备复杂性与操作要求。

惰性气氛保护下的热风干燥，能够有效避免氧气在高温下对新生成的金属沉积层的氧化。烘干温度高于240℃时，高温会导致沉积金属层变色，增加能源消耗；烘干温度低于80℃，烘干效果不好，碳纤维丝束中残存水分，增加收丝难度，同时残存水分会导致金属沉积层缓慢氧化，减低贮存时间。

本发明所提供的连续碳纤维表面金属化处理方法与使用较多的化学镀方法相比，主要区别在于本方法适用于连续的长纤维处理，且步骤相对简单，可在线配套使用。化学镀主要通过催化剂（金属钯、银等）催化的化学反应将铜离子还原沉积碳纤维表面，其中的催化剂价格昂贵，制备手段复杂。电镀法利用外加电源做动力在碳纤维表面发生还原反应，可参考类似的成熟的金属沉积工艺条件及设备。

本方法与气相沉积法相比，对设备的要求较低，可以在现有的电解设备基础上进行简单改造制得；操作方法简单、危险性低。

本方法与传统的电镀方法相比，针对碳纤维直径小、比表面积较大的特点增加了预浸渍操作，提高了电镀效果的均匀性；混合的络合电镀溶液体系、稳压控制的供电方式以及使用特殊的双板对称结构阳极，极大减少了碳纤维电镀的“黑心”现象，提高金属沉积层的质量。

以未上浆的碳纤维为原料，采用如上所述的预浸渍、连续电镀、水洗、烘干等工艺流程进行连续的表面金属化处理，其金属化处理条件及处理结果如下表1所示：

表1 不同实施例的表面金属化处理条件及其处理效果

其中电镀溶液主金属离子浓度为50g/L、K⁺的浓度为285g/L、Na⁺的浓度为10g/L、NO₃ ^-的浓度为15g/L，柠檬酸根离子的浓度90g/L、酒石酸根离子的浓度为10g/L，电解液温度为30℃；电镀时间为12min；5级喷淋水洗；烘干温度为160℃，烘干时间为8min。

Claims

1.一种连续碳纤维表面金属化处理的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）配置浸渍溶液或电镀溶液：其主金属离子的浓度为50～150g/L、K⁺的浓度为150～300g/L、Na⁺的浓度为5～16g/L、NO₃ ^-的浓度为4～20g/L，柠檬酸根离子的浓度60～160g/L、酒石酸根离子的浓度为6～16g/L、有机表面活性剂以电镀溶液不起泡为准；

（3）连续电镀：将所述预浸渍碳纤维连续通过盛有所述电镀溶液的电解槽，预浸渍碳纤维通过导电石墨辊连接电源作为阴极，将磷铜板作为阳极，采取双板对称结构电极，采用低压直流电源，电压为0.1～15V、电流为0.01～1.5A，电镀溶液温度为15～75℃、电镀时间为0.5～30min，得到表面金属化碳纤维；

（5）烘干：在惰性气体保护下对水洗后的表面金属化碳纤维使用热风烘干，烘干温度为80～240℃，烘干时间为2～20min。

2.根据权利要求1所述的连续碳纤维表面金属化处理的方法，其特征是：步骤（2）中所述持续时间为2～10min，使预浸渍液强制循环。

3.根据权利要求1所述的连续碳纤维表面金属化处理的方法，其特征是：步骤（3）中的电解溶液温度为25～60℃。

4.根据权利要求1所述的连续碳纤维表面金属化处理的方法，其特征是：步骤（3）中的电压为3.0～11V，电流为0.2～1.1A，使电镀溶液强制循环。