CN102985384B - 涂覆有基于釉料的层的玻璃制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂覆的玻璃制品，尤其是包含由基于釉料的涂层涂覆的玻璃板材的制品。本发明的玻璃制品耐受运输和装卸，可用于双面应用，并且是可钢化的，也即可进行以其随后钢化为目的的热处理。更具体地，本发明的制品包含（i）至少一个玻璃板材；（ii）在所述玻璃板材的表面的至少之一上的基于釉料的涂层；以及（iii）至少一种在所述涂层中和/或在所述涂层上存在的蜡。

Description

涂覆有基于釉料的层的玻璃制品

技术领域

本发明涉及涂覆的玻璃制品，尤其是包含由基于釉料（émail）的涂层涂覆的玻璃板材的制品。本发明的玻璃制品是可钢化的（trempable），也即它可以进行尤其以其随后的钢化为目的的热处理。

背景技术

在现有技术中已知众多类型的由基于釉料的涂层涂覆的玻璃板材。尤其是，可进行钢化的上釉的玻璃板材也是已知的。作为实例可以提及产品一种钢化的门窗玻璃，在其面之一上涂覆有玻璃化的着色的釉料。但是，在该釉料的钢化和/或玻璃化（烧结）之前，此产品的涂层不具有足以使得在其热处理之前能够耐受运输、装卸和/或保存的机械强度。因而对于这种产品来说需要的是，所述钢化在实践中在生产之后立即进行，并且优选在同一生产线上进行，这从工业的角度来说是一个严格的限制。

不过，这些类型的玻璃板材的（主要地是装饰性的）应用出于安全的原因要求钢化的玻璃。

因此已经开发了能够克服这些缺陷的不同产品。尤其是，国际申请WO2007/135192A1描述了一种其钢化前的机械强度得以改善的涂覆有基于釉料的层的玻璃板材。这种类型的产品实际上能够避免所述层本身的抓痕和损坏。不过，即使层本身保持未受损害，这种类型的产品也会在制造过程中并且尤其是在其机械加工的过程中经受美学劣化：涂覆有基于釉料的层的面实际上在其表面上具有由工厂中的输送机的皮带（通常是脏污的）如切割台上的橡胶带或者自动磨机的输送带所留下的通常深色甚至黑色的痕迹。用手甚至用工业洗涤机进行的洗涤类型的处理常常被证明是不够的。而且，这些痕迹遗憾地在以钢化（~670℃）为目的的热处理之后仍继续存在。但由于基于釉料的层常常是不透明的，因此当从未涂覆侧透过玻璃板材观看时，这些痕迹是不可见的，因而它们在玻璃产品的单面应用（例如墙壁覆层）的情况下并不是令人烦扰的。但是，在玻璃产品的双面应用如隔板或护栏的情况下美学劣化仍然存在，并且这种类型的产品因而不适合销售用于这种类型的应用。而且，这种劣化在由基于釉料的层所提供的颜色为浅色时越发明显。

发明内容

本发明的目的尤其在于通过解决该技术问题而克服这些缺陷，即获得带有基于釉料的涂层的玻璃板材，其能够经受热处理，尤其是以其随后的钢化为目的，并且能够耐受运输和装卸。

尤其是，本发明的目的在其实施方式的至少之一中在于提供带有基于釉料的涂层的玻璃板材，其在已经进行了钢化之后可用于双面应用。

更具体地，本发明的目的在其实施方式的至少之一中在于提供带有基于釉料的涂层的玻璃板材，其在已经进行了钢化之后没有或者不再有由输送工具（如传送带）、转化工具（如磨机）和/或装卸工具所带来的痕迹。

最后，本发明的另一目的在于提供对于现有技术的缺陷来说简单快速且经济的解决方案。

根据一种特定的实施方式，本发明涉及一种制品，所述制品包含：

（i）至少一个玻璃板材；

（ii）在所述玻璃板材的表面的至少之一上的基于釉料的涂层；以及

（iii）至少一种在所述涂层中和/或在所述涂层上存在的蜡。

因而，本发明基于一种完全新颖性和创造性的方法，因为它能够克服现有技术的玻璃产品的缺陷并且解决所提出的技术问题。实际上，本发明人已经证明，通过组合基于釉料的涂层和蜡可获得以下这样的上釉的玻璃制品：（i）其能够经受热处理，尤其是以其随后钢化为目的，（ii）在钢化之前具有足够的机械强度和（iii）在钢化之后不再具有在热处理之前存在的痕迹（由输送、转化和/或装卸工具产生）。

因而，本发明人已经证明蜡在基于釉料的涂层中和/或在基于釉料的涂层上的存在使得这些痕迹能够随后被除去（在热处理的过程中）。这种结果是令人吃惊的，因为蜡在油漆中的常规使用是已知的，但却是为了改善其表面的防粘性和滑动性能，而并不作为借助于热处理除去涂层上的痕迹的试剂。

附图说明

通过阅读以简单的非限制性示意性实施例的方式给出的优选实施方式的以下描述以及附图，本发明的其它特性和优点将变得更加清楚，在附图中：

图1示出了根据现有技术的上釉的制品的照片；

图2示出了根据本发明的一种实施方式的上釉的制品的照片；

图3示出了根据本发明的另一实施方式的上釉的制品的照片。

具体实施方式

根据本发明的制品由玻璃板材形成。根据本发明的玻璃可属于各种类别。因而，该玻璃可以是钠钙类型的玻璃，硼玻璃，铅玻璃，含一种或多种均匀分布在其本体中的添加剂的玻璃，所述添加剂例如是至少一种无机着色剂，氧化性化合物，粘度调节剂和/或促进熔融的试剂。优选地，本发明的玻璃是钠钙类型的玻璃。本发明的玻璃可以是浮法玻璃，拉制玻璃或压花玻璃。它可以是透明的（clair），超白的（extra-clair）、本体着色的，磨砂的和/或毛玻璃的。术语“钠钙玻璃（verresodo-calcique）”在此以其广义使用并且涉及包含以下基础成分的任何玻璃（以该玻璃的总重量的百分数表示）：

它还涉及可另外包含一种或多种添加剂的包含以上基础成分的任何玻璃。

根据一种实施方式，该玻璃板材是浮法玻璃板材。优选地，该玻璃板材是钠钙类型的浮法玻璃板材。仍然根据这种实施方式，本发明的浮法玻璃板材可具有例如为2－10mm的厚度。

本发明的制品在该玻璃板材的表面的至少之一上包含基于釉料的涂层。根据本发明，该涂层可在该玻璃板材的基本上整个表面上延伸，例如在该表面的大于90％上，优选在该表面的大于95％上延伸。可选地，该涂层可部分地覆盖该玻璃板材的表面。

根据本发明的一种实施方式，该涂层具有装饰性功能。优选地，该涂层是不透明的。还优选地，该涂层是有色的（包括白色和黑色）。

根据本发明，基于釉料的涂层包含由玻璃质基质（或者玻璃配料（fritte））构成的粉末和在介质中悬浮的无机颜料。根据本发明的介质优选是有机性质的并且优选包含可热交联和/或可光交联的成分（在红外或紫外辐射下）。

本发明涵盖（i）在干燥之后，即在去除在初始组成中任选存在的溶剂之后的基于釉料的涂层，以及（ii）需要时，在交联之后的基于釉料的涂层。

优选地，根据本发明的一种实施方式，该基于釉料的涂层包含11－40%重量的有机物质。优选地，该基于釉料的涂层不含大于30%重量的有机物质，更优选地，不含大于20%重量的有机物质。

为了测量有机物质的含量，在干燥（没有残余溶剂）和/或交联之后从制品的表面提取该涂层（通常大约1－2克的量）并且通过热重分析（ATG）进行分析。该分析在空气中从20℃到1000℃以10℃/分钟的升温来进行。一旦不再观察到有任何重量损失，则根据残余物确定有机物质的含量。通常，该有机物质在400-500℃左右完全燃烧。

在本发明的基于釉料的涂层中的此有机物质的含量允许所述涂层在其钢化之前获得非常显著的机械强度。

在本发明的基于釉料的涂层中的有机物质可包含至少一种选自以下化合物的化合物：多羟基化合物，醇酸，丙烯酸类，聚丙烯酸类，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，三聚氰胺，聚碳酸酯，苯乙烯，乙烯基丙烯酸类，氨基甲酸酯，聚氨酯，聚酯，聚烯烃，氨基甲酸酯醇酸，聚脲，氨基树脂，聚酰胺，环氧化物，环氧酯，酚醛树脂，有机硅型树脂，PVC，PVB，上述化合物的反应产物以及水性树脂。

根据本发明，优选地，该基于釉料的涂层直接与玻璃板材接触。另选地，在玻璃板材和所述涂层之间可以存在粘合促进剂。该粘合促进剂可例如包含硅烷。

根据本发明，一旦干燥和/或交联，该基于釉料的涂层具有范围在20和100微米之间的厚度。层厚度在此被理解为是指平均几何厚度。如果涂层的厚度太低，则这可导致获得的上釉的玻璃制品不具有所希望的美学或机械强度性能；如果其太高，则干燥和/或交联不可能完全，并且可发生涂层的脱落/劣化。这种厚度可通过在制造过程中的一次或多次施加来获得。

本发明的玻璃制品包含至少一种蜡。通常，蜡被理解为是由天然或合成聚合物衍生的低聚物。根据本发明的蜡选自天然来源的蜡，合成来源的蜡以及其以任何比例的混合物。当其为天然来源时，该蜡可属于动物、植物或矿物蜡的类别。衍生自石油的矿物蜡是优选的，并且更特别的是石蜡和微晶蜡。石蜡主要由线性烃链构成。它们主要包含直链石蜡（80-90%）和较少含量的支化石蜡以及环状石蜡。当蜡是合成来源时，它可属于通过重整获得的烃化合物，卤化萘化合物以及烯属及乙烯基聚合物。有利地，该蜡选自烯属及乙烯基聚合物和聚烯烃。非常适合于本发明的合成蜡的实例是聚丙烯，聚四氟乙烯（PTFE），聚乙烯基醇以及其混合物。

本发明的玻璃制品包含至少一种蜡，所述蜡存在于基于釉料的涂层中。另选地，本发明的玻璃制品包含至少一种蜡，所述蜡存在于基于釉料的涂层上。进一步另选地，本发明的玻璃制品包含至少一种蜡，所述蜡存在于基于釉料的涂层中以及基于釉料的涂层上。

根据本发明的第一特别实施方式，该蜡存在于基于釉料的涂层的组成中。根据这种实施方式，该蜡可均匀地分布在该涂层的组成中。另选地，该蜡可非均匀地分布在所述涂层的组成中。例如，该蜡可存在于该基于釉料的涂层的厚度中，但在接近于其表面（与外部介质接触）的距离处。

仍根据此实施方式，该基于釉料的涂层的组成包含0.1-20%重量的蜡。太少的蜡量无法获得所希望的效果。太大的蜡量，当超过某个值时，将不再带来益处，甚至会是经济和生态方面的缺陷，因为这种蜡随后在热处理的过程中被燃烧。优选地，基于釉料的涂层的组成包含0.2-10%重量的蜡。

根据此实施方式，该玻璃制品根据依序包括以下步骤的方法获得：

(a)混合上釉组合物和蜡；

(b)将包含该蜡的上釉组合物沉积到玻璃板材上以形成涂层；以及

(c)干燥和/或交联该涂层。

在混合上釉组合物和蜡的步骤中，该蜡可以是细粉末的形式，或多或少粘性的液体形式或者预先分散或溶解在液体介质中的形式，所述液体介质可以由水、一种或多种溶剂、聚合物基质、一种或多种树脂和/或增塑剂、润湿剂等组成。上述形式之一的蜡被直接添加到上釉组合物中，所述上釉组合物优选为或多或少粘性的液体形式。所得到的组合物然后则以已知的方式混合。

本身已知的不同方法可适合于将包含蜡的上釉组合物沉积到玻璃板材上。例如，可使用幕涂工艺（在移动的玻璃板材上）或者通过喷雾（pulvérisation）工艺沉积上釉组合物。也可使用丝网印刷的方法，尤其是当玻璃板材的仅仅一些部分要被涂覆时。

在沉积包含蜡的上釉组合物的步骤之后，所获得的涂层被干燥和/或交联（如果它包含可交联成分的话），例如借助于热（例如在炉中）和/或借助于UV或IR辐射。这个步骤能够使该涂层硬化并且粘附到玻璃板材上。在此阶段，釉料还未被熔融或烧结。例如，如果考虑通过IR辐射的交联步骤（存在可交联成分），则这个步骤优选在至少150℃和/或不超过300℃的温度下进行；在静态炉中进行1-20分钟或者在工业炉中进行5-10分钟。优选地，在玻璃的表面处的温度不超过250℃。

根据本发明的第二特别实施方式，该蜡存在于基于釉料的涂层上。在该涂层上存在的蜡被理解为是指该蜡被沉积到该涂层上，但不构成其组成的一部分。

优选地，该蜡以膜的形式存在于基于釉料的涂层上。根据本发明的一种实施方式，该膜可以主要地由蜡构成。根据本发明并且优选地，该膜包含至少80%的蜡，并且更优选地至少90%的蜡。根据本发明的蜡的膜可包含次要成分如润湿剂或者矿物填料。

还优选地，该蜡与基于釉料的涂层直接接触。

根据本发明，该膜具有在0.5和60微米之间变化的厚度。膜厚度也被理解为是指平均几何厚度。

根据这种实施方式，该玻璃制品通过依序包括以下步骤的方法获得：

(a)将上釉组合物沉积到玻璃板材上以形成涂层；

(b)干燥和/或交联该基于釉料的涂层；并且

(c)将该蜡沉积到该基于釉料的涂层上。

如上已经解释的不同的已经方法可适合于将上釉组合物沉积到玻璃板材上。

在上釉组合物的沉积之后，所获得的涂层以与如上解释的相同方式被干燥和/或交联。

然后，使用不同的已知涂布方法，该蜡被沉积到基于釉料的涂层上。有利地，该蜡可通过喷雾方法沉积到该涂层上。优选地，粉末形式的或者或多或少粘性的液体形式的蜡预先分散或溶解于液体介质中，所述液体介质可以由水、一种或多种溶剂、聚合物基质、一种或多种树脂和/或增塑剂、润湿剂等构成。

如果通过使用在包含至少一种溶剂和/或水的介质中的分散体将该蜡沉积到玻璃板材上，则可能需要另外的干燥步骤。传统地，它可如下实现：将玻璃板材加热到适合的温度以使溶剂和/或水蒸发。有利地，用于干燥/交联基于釉料的涂层的前个步骤的热可被用于此步骤。

根据本发明的第三特殊实施方式，该玻璃制品包含至少一种存在于该涂层中和该涂层上的蜡。因此，此实施方式组合了如上解释的前两种实施方式。

根据这种第三实施方式，该玻璃制品借助于依序包括以下步骤的方法获得：

(a)混合上釉组合物和蜡；

(b)将包含该蜡的上釉组合物沉积到玻璃板材上以形成涂层；

(c)干燥和/或交联该涂层；并且

(d)沉积蜡到基于釉料的涂层上。

根据这种实施方式，在该涂层中存在的蜡与在该涂层上存在的蜡相同。另选地，在该涂层中存在的蜡与在该涂层上存在的蜡不同。

通常，根据本发明的制品可进行热处理，尤其是其可以进行以钢化或者弯曲为目的的热处理。热处理被理解为是指在不小于500℃下，优选不小于600℃的温度下的处理。该干燥和/或交联步骤因而并不构成本发明意义上的“热处理”。当根据本发明的制品进行热处理时，基于釉料的涂层熔融并烧结并且排它地为有机性质的蜡被燃烧。本发明因而涵盖未进行热处理但可进行热处理的制品（可称作“可钢化”或“可弯曲”的制品）。

根据本发明的制品可具有各种应用。这些制品可例如用于单面或双面的装饰性应用，如家具门、隔板、墙壁覆层、架子、桌子、栏杆等。它们也可用于汽车应用如风档玻璃，例如，如果基于釉料的涂层沿着玻璃板材的周缘施加的话。

对于装饰性应用，本发明的基于釉料的涂层可被着色。如果该制品进行热处理，则颜色可取决于涂层的组成在该处理的过程中变化。如果这种情况出现的话，可将此考虑在内并且调整上釉组合物以使得玻璃制品的颜色在其热处理之后是所希望的颜色。

下面的实施例示出了本发明，但不以任何方式限制其范围。

实施例1（对比）

4mm厚的透明浮法玻璃的板材在带式输送机上输送。它首先以常规方式进行洗涤。它然后在幕涂施涂器下经过，在该处它被上釉组合物涂覆。沉积到玻璃板材上的该上釉组合物包含：

-82%重量的FENZI公司的白色釉料（TEMPVERbianco3302-928A）；

-9%重量的FENZI公司的“Clearcoat”；以及

-9%重量的溶剂（ExsolD40）。

所获得的涂层然后在185℃的温度下干燥和交联5分钟。该涂层的厚度是大约50微米。

经涂覆的玻璃板材然后被置于橡胶带上以使得其能够被切割和研磨。它然后在工业洗涤机中进行洗涤，然后以已知的方式钢化（在670℃在炉中加热3分钟，然后快速冷却到环境温度）。

已经与所述带接触的玻璃板材具有痕迹，这些痕迹在洗涤之后减轻但并未完全消失。它们在钢化操作之后仍然存在。

图1示出了在钢化之后如上处理的玻璃板材的照片。它显示了所述带在白色涂层上导致出现难看的痕迹，这些痕迹在钢化操作之后并未消失。

实施例2（对比）

4mm厚的透明浮法玻璃的板材在带式输送机上输送。它首先以常规方式进行洗涤。它然后在幕涂施涂器下经过，在该处它被上釉组合物涂覆。沉积到玻璃板材上的该上釉组合物包含：

-82%重量的FENZI公司的黑色釉料（TEMPVERnero3400-β990A）；

-9%重量的FENZI公司的“Clearcoat”；以及

-9%重量的溶剂（ExsolD40）。

所获得的涂层然后在185℃的温度下干燥和交联5分钟。该涂层的厚度是大约50微米。

经涂覆的玻璃板材然后被置于橡胶带上以使得其能够被切割和研磨。它然后在工业洗涤机中进行洗涤，然后以已知的方式钢化（在670℃在炉中加热3分钟，然后快速冷却到环境温度）。

已经与所述带接触的玻璃板材具有痕迹，但由于黑颜色的原因这些痕迹并不象前个实施例那样明显。这些痕迹在洗涤之后减轻但并未完全消失。它们在钢化操作之后仍然存在。

实施例3-15（根据本发明）

4mm厚的透明浮法玻璃的板材在带式输送机上输送。它首先以常规方式进行洗涤。它然后在幕涂施涂器下经过，在该处它被上釉组合物涂覆。沉积到玻璃板材上的该上釉组合物是：

-组合物1：82%重量的FENZI公司的白色釉料（TEMPVERbianco3302-928A），9%重量的FENZI公司的“Clearcoat”以及9%重量的溶剂（ExsolD40）；或者

-组合物2：82%重量的FENZI公司的黑色釉料（TEMPVERnero3400-β990A）和9%重量的FENZI公司的“Clearcoat”以及9%重量的溶剂（ExsolD40），

在其中已经添加了蜡。

所使用的蜡是由Lubrizol公司以标号lancoTF1778（聚四氟乙烯）和lancoPP1350（聚丙烯）提供的Lancowax蜡。这些蜡已经原样（即粉末的形式，或者在液体介质中分散的形式）被引入上釉组合物中。所用分散体是：

-分散体1：32%重量的分散在聚酯和三聚氰胺的混合物中的蜡；以及

-分散体2:20%重量的分散在140-200℃获得的脂族石油馏分中的蜡（标号ED40）。

所获得的涂层然后在185℃的温度下干燥和交联5分钟。该涂层的厚度是大约50微米。

经涂覆的玻璃板材然后被存入仓库并且成堆保存。为了进行切割和研磨，它们被置于橡胶带上以使得其能够被装卸和输送。它们然后在工业洗涤机中进行洗涤，然后以与对比实施例中相同的方式钢化。

所述表显示了对于实施例3-15中的每一个来说，添加到上釉组合物（1或2）中的蜡的量和形式，以及在切割和研磨之后，在洗涤机中洗涤之后以及在钢化操作之后的黑色痕迹的视觉评价。

图2示出了（a）在所述带上装卸和输送之后，（b）在洗涤机中清洗之后以及（c）在钢化之后，实施例4的制品的照片。这些图象清楚地显示出：

-所述带导致在白色涂层上出现难看的痕迹，但在干燥/交联之后具有良好的美学外观，

-所述痕迹在洗涤之后略微减弱，但这种处理是不充分的；并且

-所述痕迹在钢化操作之后完全消失。

这些事实也借助于该表和所述痕迹的视觉评价来显示。因而，这些实施例能够显示出，在基于釉料的涂层内蜡的使用无法避免出现痕迹，但在产品钢化时可以清楚地看到这些痕迹消失。

实施例16（根据本发明）

4mm厚的透明浮法玻璃的板材在带式输送机上输送。它首先以常规方式进行洗涤。它然后在幕涂施涂器下经过，在该处它被上釉组合物涂覆。沉积到玻璃板材上的该上釉组合物包含：

-82%重量的FENZI公司的白色釉料（TEMPVERbianco3302-928A）；

-9%重量的FENZI公司的“Clearcoat”；以及

-9%重量的溶剂（ExsolD40）。

所获得的涂层然后在炉中在185℃的温度下干燥和交联5分钟。该涂层的厚度是大约50微米。

由Michelman公司提供的标号为0730E的5%重量蜡的水性分散体（聚乙烯醇）然后通过以20g分散体/m²玻璃表面积的比率的喷雾施加到基于釉料的涂层上，而从炉中出来的玻璃板材具有大约60℃的温度。

所获得的玻璃板材然后被置于橡胶带上以使得在其被切割和研磨时能够被装卸和输送。它然后在工业洗涤机中进行洗涤，然后以与前述实施例中相同的方式钢化。

图3显示出（a）在所述带上装卸和输送之后以及（b）在钢化之后的实施例16的照片。这些图象也清楚地显示出所述带导致在白色涂层上出现难看的痕迹，并且所述痕迹在钢化操作之后完全消失。

这些照片因而显示出，在基于釉料的涂层上蜡的使用无法避免出现痕迹，但在产品钢化时可以清楚地看到这些痕迹消失。

表

＊视觉评价

5/5=无痕迹；4/5=几乎无可见的痕迹（适合销售的产品）；并且

3/5:不太可见的痕迹，2/5:可见的痕迹，1/5:高度可见的痕迹以及0/5:非常强颜色的高度可见的痕迹（不适合于销售的产品）。

Claims (5)

1.一种制品，所述制品包含：

(i)至少一个玻璃板材；

(ii)在所述玻璃板材的表面的至少之一上的基于釉料的涂层；以及

(iii)至少一种在所述涂层上存在的蜡，

其中该蜡以膜的形式存在于所述涂层上。

2.权利要求1的制品，其特征在于该膜具有0.5-60微米的厚度。

3.权利要求1-2之一的制品，其特征在于该蜡直接与所述涂层接触。

4.权利要求1-2之一的制品，其特征在于该蜡选自天然来源的蜡，合成来源的蜡以及其以任何比例的混合物。

5.权利要求1-2之一的制品，其特征在于该基于釉料的涂层直接与玻璃板材接触。