CN102983315B - 一种以CuO纳米线为模板制备C/SnC/C一维复合纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以CuO纳米线为模板制备C/SnC/C一维复合纳米管的方法，以CuO纳米线为模板生长一维C/SnO2C/C/CuO复合纳米线，再通过无机酸选择性腐蚀去掉CuO纳米线模板，随后再在H2/Ar还原性气氛中热处理，最终得到一维C/SnC/C复合纳米管。本发明运用CuO模板法制备出一维C/SnC/C复合纳米管，制备工艺简单，所制备的材料具有大比表面积，导电性好，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料领域，具体涉及一种以CuO纳米线为模板制备C/SnC/C一维复合纳米管的方法。
背景技术
在新能源领域，锂离子电池的研究具有重要的战略意义，属于热点技术。负极材料作为锂电池重要的组成部分，是决定锂离子电池性能的关键因素之一。然而传统商业化的碳材料，其容量低（372mAh/g）, 远远不能满足高性能锂电池实际应用的需求。近年来国内外专家一直致力于研究具有高容量、良好稳定性、良好循环性能、经济环保等特点的锂离子电池负极材料，而锡基材料由于其较高的理论储锂容量，被公认为是一种极具潜力的锂离子电池负极材料，受到国内外电化学专家和学者广泛关注。
但是，锡基材料在反复充放电的过程中，因体积严重膨胀而出现电极粉化现象，从而极大地降低了其循环性能，进而限制了其在锂电领域内应用。为了进一步提高锂离子电池的锂存储容量及循环稳定性，人们一直在寻求限制或者缓冲锡体积膨胀的方法，以达到提高其循环稳定性的目的。研究表明当锡基材料减小到纳米级别时将会大大地减弱因体积膨胀所产生的电极粉化效应，此外，在锡基材料中加入其他材料形成复合材料也可以有效缓冲锡因体积膨胀所产生的应力，从而有效防止电极粉化现象的发生。（CN 102427127A）中提供了一种制备锡氧化物/锡碳复合材料的制备方法：将锡粉和碳粉按质量1:0.3-1:0.7的比例混合后，抽取真空，充入氧气，采用介质挡板放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨。（CN 101869896 A）中提供了一种锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料的制备方法 ：运用静电纺丝法将得到的掺杂锡的碳基纳米纤维薄膜在一定温度范围内进行热牵伸，牵伸率为5-60%，再进行预氧化，碳化。（CN 102255079 A）提供了一种锂离子电池负极锡碳复合材料及的制备方法：用酚单体和醛单体制备出多孔高分子酚醛树脂，再将此多孔高分子酚醛树脂置于含锡氯盐水溶液中，加入氨水水溶液，再经过高温焙烧使在多孔分子酚醛树脂中的氢氧化锡沉淀发生裂解和碳化反应，最终得到锡碳复合材料。文献Environmental Science & Technology, 2009, 43(5): 1480-1486提出的Sb doped SnO2TiO2等研究，他们的方法虽然有效提高了锡基材料电化学性能，但对于如何人为设计其成份和结构、优化或提高电极材料电极的导电性。但是他们的方法要么由于制备工艺复杂而实用化可能性不高，要么由于工艺条件限制，无法有效调控复合材料中锡成份的含量，对于复合材料锂存储容量提高效果有限。
综上所述，大部分文献或专利中提到的锡基材料，在理论上都不能有效地消除其循环性能差，初次不可逆容量过大等一系列问题。并且制备工艺也比较复杂、灵活性差，合成制备成本较高。
发明内容
本发明的目的在于直接针对锡基材料的体积膨胀效应、循环性能不好及循环稳定性较差的问题，提供一种以CuO纳米线为模板制备高比表面积、高导电性和材料成份灵活可控C/SnC /C（由外到内依次是碳、锡碳复合材料、碳）一维复合纳米管的方法，本发明运用CuO模板法制备出C/SnC/C（由外到内依次是碳、锡碳复合材料、碳）一维复合纳米管，制备工艺简单，所制备的材料具有大比表面积，导电性好，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种以CuO纳米线为模板制备C/SnC/C一维复合纳米管的方法，以CuO纳米线为模板生长一维C/SnO2C/C/CuO（由外到内依次是碳、氧化锡碳复合材料、碳、氧化铜）复合纳米线，再通过无机酸选择性腐蚀去掉CuO纳米线模板，随后再在H2/Ar还原性气氛中热处理，最终得到一维C/SnC/C（由外到内依次是碳、锡碳复合材料、碳）复合纳米管。
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）采用低温液相化学法制备出一维CuO纳米线；
（2）将一维CuO纳米线分散到有机酸溶液中，室温下搅拌1-3h后，转移到真空烘箱内进行热处理，即得到一维C/CuO复合纳米线；
（3）取1.8-2.1g SnCl2·2H2O分散到有机酸溶液中并磁力搅拌，再将一维C/CuO复合纳米线材料分散到其中，转移到水热反应釜后，置于烘箱内进行热处理，冷却至室温，清洗，干燥，得到一维SnO2C/C/CuO（由外到内依次是氧化锡碳复合材料、碳、氧化铜）复合纳米线；
（4）将SnO2C/C/CuO（由外到内依次是氧化锡碳复合材料、碳、氧化铜）一维复合纳米线材料再次分散到有机酸溶液中，然后转移到水热反应釜后，置于烘箱内进行热处理，冷却至室温，清洗，干燥，得到C/SnO2C/C/CuO（由外到内依次是碳、氧化锡碳复合材料、碳、氧化铜）一维复合纳米线。
所述的无机酸为盐酸，浓度为2-6mol/L，腐蚀时间为1-3h。
所述的H2/Ar 还原性气氛中氢气浓度为4%-100%，热处理温度为500-800℃，热处理时间为2-4小时。
步骤（2）（3）（4）中所述的有机酸为苹果酸，浓度为2-4mol/L，所述的热处理温度为160-200℃，时间为3-7h。
本发明的有益效果在于：与现有技术相比，该发明以CuO纳米线作为模板，制备出一维C/SnC/C复合纳米管，它既具有高比表面积又具有一维纳米功能材料结构特点。同时，用碳将锡及锡氧化物颗粒有效包裹和隔离起来，有效防止了锡在嵌脱锂过程中应力粉化效应，并提高了复合材料的结构稳定性、导电性，进而提高了其锂充放电循环稳定性。另外，本发明工艺简便、操作方便、易于调节，是制备良好锂离子电池负极材料的有效方法。
附图说明
图1为C/CuO一维复合纳米线结构示意图。
图2为SnO2C/C/CuO一维复合纳米线结构示意图。
图3为C/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线结构示意图。
图4为C/SnC/C一维复合纳米管结构示意图。
具体实施方式
本发明旨在提供一种一维C/SnC/C复合纳米管的制备方法，现结合附图以及具体的实施方式来说明
一种以CuO纳米线为模板制备一维C/SnC/C复合纳米管的方法的具体步骤为：
实施例1
步骤1）在20℃条件下, 量取30ml摩尔浓度为0.45mol/L的CuSO4溶液，强力搅拌下向里滴加3ml摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，再滴加2ml摩尔浓度为5.5mol/L的氨水，至蓝色沉淀完全均匀分散到溶液中，停止搅拌，将混合液置于18℃条件下静置4天，过滤、清洗，即可得到一维CuO纳米线；
步骤2）：称量1.0gCuO纳米线分散到25ml摩尔浓度为2.5mol/L的苹果酸（C4H6O5）中，室温下搅拌2h，然后转移到真空干燥箱中，180℃热处理6h，即可得到一维C/CuO复合纳米线；图1为C/CuO一维复合纳米线结构示意图，其中1为C，2为CuO纳米线。
步骤3）：将1.93gSnCl2·2H2O超声溶解分散到25ml摩尔浓度为2.5mol/L的苹果酸（C4H6O5）中，强力搅拌下将一维C/CuO复合纳米线搅拌分散到其中，随后转移到水热反应釜中，180℃热处理5h，冷却至室温后，抽滤，依次用酒精、去离子水进行清洗，即得SnO2C/C/CuO一维复合纳米线；图2为SnO2C/C/CuO一维复合纳米线结构示意图，其中3为SnO2C。
步骤4）：称量1.5gSnO2C/C/CuO一维复合纳米线超声溶解分散到25ml摩尔浓度为2.5mol/L的苹果酸（C4H6O5）中，强力搅拌后转移到水热反应釜中，180℃热处理5h，冷却至室温后，抽滤，依次用酒精、去离子水进行清洗，即得到C/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线；图3为C/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线结构示意图，其中4为C。
步骤5）的具体方法为：称取1.0gC/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线，分散到摩尔浓度浓度为3mol/L盐酸中腐蚀3h，再用过量的去离子水缓慢清洗、浸泡、过滤、干燥，即可得到C/SnO2C/C一维复合纳米管；
步骤6）将上述C/SnO2C/C一维纳米线复合材料置于700℃Ar 气保护下的石英管式炉中热处理3小时，即可得到C/SnC/C一维复合纳米管。图4为C/SnC/C一维复合纳米管结构示意图。
实施例2
步骤1）室温下, 量取20ml摩尔浓度为0.6mol/L的CuSO4溶液，一遍搅拌一边向里滴加5ml摩尔浓度为4.8mol/L的氢氧化钾溶液，随后再滴入4ml摩尔浓度为3mol/L的氨水，蓝色沉淀会分解，至完全均匀分散后，停止搅拌，将混合液置于20℃条件下静置一周，过滤、去离子水清洗，制备出CuO一维纳米线；
步骤2）：称取1.2gCuO纳米线，均匀分散到30ml摩尔浓度为3mol/L的苹果酸（C4H6O5）溶液中，搅拌4h，装到50ml水热反应釜中，再转移到真空干燥箱下，180℃热处理8h，得到一维C/CuO复合纳米线；图1为C/CuO一维复合纳米线结构示意图，其中1为C，2为CuO纳米线；
步骤3）：称取2.7gSnCl2·2H2O分散到30ml摩尔浓度为3mol/L的苹果酸（C4H6O5）中，超声处理30min，再讲步骤2）中的C/CuO一维复合纳米线搅拌分散到其中，随后装到50ml水热反应釜中，烘箱下180℃热处理7h，冷却、抽滤、酒精、去离子水依次清洗，即得SnO2C/C/CuO一维复合纳米线；图2为SnO2C/C/CuO一维复合纳米线结构示意图,其中3为SnO2C；
步骤4）：称量2.0g SnO2C/C/CuO一维复合纳米线，加入到30ml摩尔浓度为3mol/L的苹果酸（C4H6O5）中，强力搅拌，装入水热反应釜，烘箱内180℃热处理5h，冷却、过滤，酒精、去离子水依次清洗，即得C/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线；图3为C/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线结构示意图，其中4为C；
步骤5）的具体方法为：称取1.5g C/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线，分散到摩尔浓度浓度为30ml摩尔浓度为2mol/L盐酸中，腐蚀处理5h，去离子水清洗、过滤、干燥，即可得到C/SnO2C/C一维复合纳米管；
步骤6）称取1.2g C/SnO2C/C一维纳米线复合材料，置于700℃N2 石英管式炉中热处理2小时，得到C/SnC/C一维复合纳米管。图4为C/SnC/C一维复合纳米管结构示意图。
实施例3
步骤1） 量取20ml摩尔浓度为0.75mol/L的CuSO4溶液，向里滴加3ml摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液后，均匀搅拌30min后，再向里滴加3ml摩尔浓度为6mol/L的氨水，待蓝色沉淀完全均匀分散后停止搅拌，将该溶液置于20℃条件下静置5天，过滤、清洗，得到CuO一维纳米线；
步骤2）：称量1.0g CuO纳米线，均匀搅拌下分散到15ml摩尔浓度为6mol/L的苹果酸（C4H6O5）中，再搅拌3h，然后转移到真空干燥箱中，180℃热处理5h，得到C/CuO一维复合纳米线；图1为C/CuO一维复合纳米线结构示意图，其中1为C，2为CuO纳米线；
步骤3）：称取1.8gSnCl2·2H2O，在超声的情况下分散到15ml摩尔浓度为6mol/L的苹果酸（C4H6O5）中，再将1.0g C/CuO一维复合纳米线加入其中，转移到水热反应釜中，烘箱内180℃热处理5h，冷却、酒精、去离子水进行清洗、抽滤，得到SnO2C/C/CuO一维复合纳米线；图2为SnO2C/C/CuO一维复合纳米线结构示意图,其中3为SnO2C；
步骤4）：称量1.2g SnO2C/C/CuO一维复合纳米线，超声条件下分散到15ml摩尔浓度为6mol/L的苹果酸（C4H6O5）中，转移到水热反应釜中，180℃热处理5h，冷却、依次用酒精、去离子水进行清洗，得到C/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线；图3为C/SnO2C/C/CuO一维复合纳米线结构示意图，其中4为C；
步骤5）的具体方法为：称取0.8g一维C/SnO2C/C/CuO复合纳米线，置于20ml摩尔浓度为5mol/L盐酸中腐蚀4h，再用去离子水清洗过滤，干燥，得到一维C/SnO2C/C复合纳米管；
步骤6）将上述一维C/SnO2C/C纳米线复合材料置于90%H2/10%C2H2保护下的石英管式炉中,700℃热处理3小时，得到一维C/SnC/C复合纳米管。图4为一维C/SnC/C复合纳米管结构示意图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种以CuO纳米线为模板制备C/SnC/C一维复合纳米管的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用低温液相化学法制备出一维CuO纳米线；
（2）将一维CuO纳米线分散到有机酸溶液中，室温下搅拌1-3h后，转移到真空烘箱内进行热处理，即得到一维C/CuO复合纳米线；
（3）取1.8-2.1g SnCl2·2H2O分散到有机酸溶液中并磁力搅拌，再将一维C/CuO复合纳米线材料分散到其中，转移到水热反应釜后，置于烘箱内进行热处理，冷却至室温，清洗，干燥，得到由外到内依次是氧化锡碳复合材料、碳、氧化铜的一维SnO2C/C/CuO复合纳米线；
（4）将SnO2C/C/CuO复合纳米线再次分散到有机酸溶液中，然后转移到水热反应釜后，置于烘箱内进行热处理，冷却至室温，清洗，干燥，得到一维C/SnO2C/C/CuO复合纳米线；
（5）再通过无机酸选择性腐蚀去掉CuO纳米线模板；
（6）在H2/Ar还原性气氛中热处理，最终得到一维由外到内依次为碳、锡碳复合材料、碳的C/SnC/C复合纳米管；所述的H2/Ar 还原性气氛中氢气浓度为4%-100%，热处理温度为500-800℃，热处理时间为2-4小时；
步骤（2）（3）（4）中所述的有机酸为苹果酸，浓度为2-4mol/L，所述的热处理温度为160-200℃，时间为3-7h。
2. 根据权利要求1所述的以CuO纳米线为模板制备C/SnC/C一维复合纳米管的方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸，浓度为2-6mol/L，腐蚀时间为1-3h。
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