CN102977424A - 一种纳米橡胶复合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种湿法纳米橡胶复合物及其制备方法，包括以下重量份的组分：天然乳胶167份，活性剂1～5份，硫化剂0.5～3份，促进剂0.5～1.5份，分散剂0.2～0.6份，稳定剂0.1～0.6份，湿润剂0.1～0.6份，防老剂0.5～2份，去离子水10～50份，着色剂0.5～4份。本发明所述的纳米橡胶复合物不仅各种配合剂粒径达到纳米级分散，而且拉伸强度、硬度、撕裂强度、回弹性、扯断伸长率等综合性能甚佳，尤其在矿山等领域浆体使用环境中，本发明的产品具有超常的耐磨性，适用于各种耐磨胶板、渣浆泵和旋流器用部件以及各类阀门、胶管等产品。

Description

一种纳米橡胶复合物

技术领域

本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种湿法纳米橡胶复合物及其制备方法。

背景技术

传统的橡胶混炼方法是干法，目前绝大多数90%以上的企业单位用干法炼胶工艺生产。即，用固体橡胶配合各种硫化助剂，用密炼机和开炼机在高速、高温、高剪切力的作用下混炼而成，这种强力剪切不仅破坏了橡胶高分子链，对橡胶物理性能、弹性、强度和耐磨性也有严重的损害。

本发明通过采用湿法橡胶配方工艺生产。湿法橡胶生产工艺与干法生产工艺完全不同，“湿法纳米橡胶”是在天然胶乳中加入预先砂磨预分散好的各种橡胶助剂分散体，经过凝固、脱水、干燥而成的橡胶复合物，可直接用于硫化各种橡胶制品。

发明内容

本发明的目的在于解决橡胶助剂的纳米分散、提高橡胶的强度、弹性和耐磨性，提供一种采用湿法制备的纳米橡胶复合物及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种纳米橡胶复合物，包括天然乳胶167份，活性剂1～5份，硫化剂0.5～3份，促进剂0.5～1.5份，分散剂0.2～0.6份，稳定剂0.1～0.6份，湿润剂0.1～0.6份，防老剂0.5～2份，去离子水10～50份，着色剂0.5～4份。

本发明的有益效果是：本发明所述的纳米橡胶复合物不仅橡胶助剂粒径达到纳米级分散，而且拉伸强度、硬度、撕裂强度、回弹性和耐磨性俱佳，适用于各种耐磨胶板、渣浆泵和旋流器用部件以及各类阀门、胶管等产品。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述的天然乳胶的含胶质量分数为60%，所述含胶质量分数为60%的天然乳胶为浓缩乳胶。

进一步，所述的硫化剂为硫磺、含硫有机物或有机过氧化物中的任意一种。使用时，需要在高速砂子磨里研磨，粒径达到纳米级才能使用。

进一步，所述的硫磺为硫磺粉、不溶性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺或升华硫磺中的任意一种或几种，所述的含硫有机物为二硫化四甲基秋兰姆、二硫代吗啡啉、二硫化四乙基秋兰姆或一硫化双戊基秋兰姆中的任意一种或几种，所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种。

进一步，所述的活性剂为氧化锌、碳酸锌、碳酸镁、硬脂酸或硬脂酸锌中的任意一种或几种。用硫磺硫化天然橡胶时，其活性剂一般采用氧化锌、碳酸锌、碳酸镁、硬脂酸或硬脂酸锌等，其中最常用的氧化锌和硬脂酸。硬脂酸除了作活性剂使用外，还有增塑和软化作用。

进一步，所述的促进剂为次磺酰胺、噻唑类或秋兰姆类。促进剂加入胶料能促使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间、降低硫化温度、增加产量降低成本的效果。常用的促进剂有噻唑类、秋兰姆类、黄原酸类和次黄酰胺等，它们促进效能强、硫化胶性能好、工艺性能也好。

进一步，所述的防老剂为胺类防老剂或酚类防老剂。橡胶制品在使用过程中，受到光、热、氧、应力、应变等作用，使制品的结构和性能发生变化，发生硬化、龟裂、变色等老化现象，物理性能下降，使用寿命缩短。为了延缓老化，延长使用寿命，需要在胶乳中加入防老剂。

进一步，所述的胺类防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、N-苯基-α-奈胺、N-苯基-β-奈胺、对苯二胺、N,N’-二（β-奈基或N-环己基-N’苯基对苯二胺中的任意一种或几种，所述的酚类防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四季戊四醇酯、2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2-亚甲基双（4-甲基-6-α-甲基环己基）苯酚或N-（1，3-二甲基丁基）-N’苯基对苯二胺中的任意一种或几种。

进一步，所述的着色剂为钛白粉、立德粉、氧化铁黄、氧化铁红、耐晒黄、立索尔大红、酞青蓝或酞青绿中的任意一种或几种。为了满足橡胶制品不同颜色的需求，需在胶乳中加入各种着色剂。胶乳用着色剂应满足下列要求：1.在水中宜均匀分散，且耐酸、耐碱；2.性质稳定，胶乳硫化时不引起化学变化，不与配合剂发生化学反应，在日光和空气作用下不变色；3.色泽鲜艳夺目；4.不影响胶乳稳定性及物理性能。

进一步，所述的分散剂为月桂酸钠、硬脂酸钠、土耳其红油、扩散剂NF、焦磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠或聚丙烯酸盐中的任意一种或几种。分散剂吸附在固体颗粒与液相的界面，能显著降低液-固界面自由能，在固体微粒表面形成水合层，起到屏蔽作用，防止微粒重新凝聚，使固体微粒均匀地分散在水相里。

进一步，所述的稳定剂为明胶、骨胶、酪素、氢氧化钠、氢氧化钾、月桂酸钾、水杨酸钠、平平加O、聚乙二醇或水玻璃中的任意一种或几种。稳定剂能提高固体表面电荷、形成亲水保护层，以提高分散体的稳定性。稳定剂包括机械稳定剂、化学稳定剂、热稳定剂，一种稳定剂可能提高某种稳定性，但对其他稳定性有损害，因此必须根据加工实际要求，选择合适的稳定剂。

进一步，所述的湿润剂为烷基硫酸钠、拉开粉BX、湿润剂OT、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、司盘20、司盘40、司盘60、司盘80或乳酸乙酯中的任意一种或几种。湿润剂一般是阴离子和非离子表面活性剂，能减低水的表面张力，从而使水对固体颗粒的湿润能力提高。

本发明还提供一种纳米橡胶复合物的制备方法，包括以下步骤：

1）取重量份为0.2～0.6份的分散剂，0.1～0.6份的稳定剂、0.1～0.6份的湿润剂和10～50份的去离子水，搅拌30分钟，得到溶解的助剂溶液；

2）取重量份为1～5份的活性剂、0.5～3份的硫化剂、防老剂0.5～2份、0.5～1.5份的促进剂和0.5～4份的着色剂，加入步骤1）所得的溶解的助剂溶液，研磨6个小时，得到硫化助剂的水分散体；

3）向步骤2）所得的硫化助剂的水分散体中添加重量份为167份的天然乳胶，所述的天然乳胶的含胶质量分数为60%，搅拌30～50分钟，得到预硫化胶乳；

4）将步骤3）所得的预硫化胶乳经凝固、脱水、干燥，即得到所述的纳米橡胶复合物。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1）取重量份为0.2份的月桂酸钠，0.1份的明胶、0.1份的吐温80和司盘80的混合物，以及10份的去离子水，搅拌30分钟，得到溶解的助剂溶液；

2）取重量份为1份的碳酸锌、0.5份的硫磺粉、0.5份的次磺酰胺促进剂以及0.5份的钛白粉，加入步骤1）所得的溶解的助剂溶液，研磨6个小时，得到硫化助剂的水分散体；

3）向步骤2）所得的硫化助剂的水分散体中添加重量份为167份的天然乳胶，搅拌30～50分钟，得到预硫化胶乳；

4）将步骤3）所得的预硫化胶乳经凝固、脱水、干燥，即得到所述的纳米橡胶复合物。

实施例2

1）取重量份为0.3份的硬质酸钠，0.2份的骨胶和酪素的混合物、0.3份的吐温60、司盘60和乳酸乙酯的混合物，以及20份的去离子水，搅拌30分钟，得到溶解的助剂溶液；

2）取重量份为2份的碳酸镁、1份的不溶性硫磺、胶体硫磺和沉淀硫磺的混合物，1份的噻唑类促进剂以及1份的立德粉，加入步骤1）所得的溶解的助剂溶液，研磨6个小时，得到硫化助剂的水分散体；

3）向步骤2）所得的硫化助剂的水分散体中添加重量份为167份的天然乳胶，搅拌30～50分钟，得到预硫化胶乳；

4）将步骤3）所得的预硫化胶乳经凝固、脱水、干燥，即得到所述的纳米橡胶复合物。

实施例3

1）取重量份为0.4份的土耳其红油和扩散剂NF的混合物，0.3份的氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，0.4份的吐温40、司盘40的混合物，以及30份的去离子水，搅拌30分钟，得到溶解的助剂溶液；

2）取重量份为3份的硬脂酸锌，2份的升华硫磺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代吗啡啉的混合物，1.5份的秋兰姆类促进剂以及2份的氧化铁红与立索尔大红的混合物，加入步骤1）所得的溶解的助剂溶液，研磨6个小时，得到硫化助剂的水分散体；

3）向步骤2）所得的硫化助剂的水分散体中添加重量份为167份的天然乳胶，搅拌30～50分钟，得到预硫化胶乳；

4）将步骤3）所得的预硫化胶乳经凝固、脱水、干燥，即得到所述的纳米橡胶复合物。

实施例4

1）取重量份为0.5份的焦磷酸盐和十二烷基苯磺酸钠的混合物，0.4份的月桂酸钾、水杨酸钠的混合物，0.5份的湿润剂OT、吐温20、司盘20的混合物，以及40份的去离子水，搅拌30分钟，得到溶解的助剂溶液；

2）取重量份为4份的碳酸镁和硬脂酸的混合物，3份的二硫化斯以及秋兰姆、过氧化二异丙苯的混合物，1.5份的秋兰姆类促进剂以及3份的氧化铁黄与耐晒黄的混合物，加入步骤1）所得的溶解的助剂溶液，研磨6个小时，得到硫化助剂的水分散体；

3）向步骤2）所得的硫化助剂的水分散体中添加重量份为167份的天然乳胶，搅拌30～50分钟，得到预硫化胶乳；

4）将步骤3）所得的预硫化胶乳经凝固、脱水、干燥，即得到所述的纳米橡胶复合物。

实施例5

1）取重量份为0.6份的聚丙烯酸盐，0.6份的平平加O、聚乙二醇和水玻璃的混合物，0.6份的烷基硫酸钠和拉开粉BX的混合物，以及50份的去离子水，搅拌30分钟，得到溶解的助剂溶液；

2）取重量份为5份的氧化锌、碳酸锌的混合物，3份的一硫化双戊基秋兰姆、过氧化二苯甲酰的混合物，1.5份的秋兰姆类促进剂以及4份的酞青蓝或酞青绿，加入步骤1）所得的溶解的助剂溶液，研磨6个小时，得到硫化助剂的水分散体；

3）向步骤2）所得的硫化助剂的水分散体中添加重量份为167份的天然乳胶，搅拌30～50分钟，得到预硫化胶乳；

4）将步骤3）所得的预硫化胶乳经凝固、脱水、干燥，即得到所述的纳米橡胶复合物。

以上各实施例中，每重量份的实际用量为100克。

表1实施例1～5所得纳米橡胶复合物的性能测试结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米橡胶复合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：天然乳胶167份，活性剂1～5份，硫化剂0.5～3份，促进剂0.5～1.5份，分散剂0.2～0.6份，稳定剂0.1～0.6份，湿润剂0.1～0.6份，防老剂0.5～2份，去离子水10～50份，着色剂0.5～4份；其中，所述的天然乳胶的含胶质量分数为60%。

2.根据权利要求1所述的纳米橡胶复合物，其特征在于，所述的硫化剂为硫磺、含硫有机物或有机过氧化物中的任意一种，其中，所述的硫磺为硫磺粉、不溶性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺或升华硫磺中的任意一种或几种，所述的含硫有机物为二硫化四甲基秋兰姆、二硫代吗啡啉、二硫化四乙基秋兰姆或一硫化双戊基秋兰姆中的任意一种或几种，所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰中的任意一种或二种。

3.根据权利要求1所述的纳米橡胶复合物，其特征在于，所述的活性剂为氧化锌、碳酸锌、碳酸镁、硬脂酸或硬脂酸锌中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的纳米橡胶复合物，其特征在于，所述的促进剂为2-硫醇基笨丙噻唑、二硫化二笨丙噻唑、N-叔丁基笨丙噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-笨丙噻唑次磺酰胺、2-（4-吗啉基硫醇基）笨丙噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆或二硫化四丁基秋兰姆中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的纳米橡胶复合物，其特征在于，所述的防老剂为胺类防老剂或酚类防老剂，其中所述的胺类防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、N-苯基-α-奈胺、N-苯基-β-奈胺、对苯二胺、N,N’-二（β-奈基或N-环己基-N’苯基对苯二胺中的任意一种或几种，所述的酚类防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四季戊四醇酯、2，2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2-亚甲基双（4-甲基-6-α-甲基环己基）苯酚或N-（1，3-二甲基丁基）-N’苯基对苯二胺中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的纳米橡胶复合物，其特征在于，所述的着色剂为钛白粉、立德粉、氧化铁黄、氧化铁红、耐晒黄、立索尔大红、酞青蓝或酞青绿中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的纳米橡胶复合物，其特征在于，所述的分散剂为月桂酸钠、硬脂酸钠、土耳其红油、扩散剂NF、焦磷酸盐、十二烷基苯磺酸钠或聚丙烯酸盐中的任意一种或几种。

8.根据权利要求1所述的纳米橡胶复合物，其特征在于，所述的稳定剂为明胶、骨胶、酪素、氢氧化钾、月桂酸钾、水杨酸钠、平平加O、聚乙二醇或水玻璃中的任意一种或几种。

9.根据权利要求1所述的纳米橡胶复合物，其特征在于，所述的湿润剂为烷基硫酸钠、拉开粉BX、湿润剂OT、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、司盘20、司盘40、司盘60、司盘80或乳酸乙酯中的任意一种或几种。

10.一种如权利要求1至10任一所述的纳米橡胶复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）取重量份为0.2～0.6份的如权利要求1或7所述的分散剂，0.1～0.6份的如权利要求1或8所述的稳定剂、0.1～0.6份的如权利要求1或9所述的湿润剂和10～50份的去离子水，搅拌30分钟，得到溶解的助剂溶液；

2）取重量份为1～5份的如权利要求1或3所述的活性剂、0.5～3份的如权利要求1或2所述的硫化剂、如权利要求1或5所述的防老剂0.5～2份、0.5～1.5份的如权利要求1或4所述的促进剂和0.5～4份的如权利要求1或6所述的着色剂，加入步骤1）所得的溶解的助剂溶液，研磨6个小时，得到硫化助剂的水分散体；

3）向步骤2）所得的硫化助剂的水分散体中添加重量份为167份的天然乳胶，所述的天然乳胶的含胶质量分数为60%，搅拌30～50分钟，得到预硫化胶乳；

4）将步骤3）所得的预硫化胶乳经凝固、脱水、干燥，即得到所述的纳米橡胶复合物。