CN102977354B

CN102977354B - 一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法

Info

Publication number: CN102977354B
Application number: CN201110258889.XA
Authority: CN
Inventors: 刘建叶; 乔金樑; 张师军; 郭梅芳; 张丽英; 白弈青; 王海波
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102977354A

Abstract

本发明公开了一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法。包括：将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸熔融；其后加入抗氧剂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体并混合至均匀；之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸树脂。本发明利用高温下反应速率较快的两步官能团反应，在少量线形对映体聚乳酸存在的情况下，得到熔体强度显著提高的聚乳酸材料，使其达到较好的发泡吹膜等加工成型效果，并通过调节两种官能团单体添加的比例和线形对映体聚乳酸的含量以及反应条件，来实现一定程度上控制支化程度的效果。

Description

一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法

技术领域

本发明涉及聚合物加工技术领域，进一步地说，是涉及一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法。

背景技术

近些年来，生物质可降解聚合物材料以其使用后不对环境造成严重污染的显著优势受到了人们的普遍关注。其中尤其以聚乳酸树脂材料较为突出，它不但在使用后可以降解回归自然界，而且其来源不依赖于石油的开采，其开发使用过程完全实现了自然循环，真正达到了低碳环保的需求。此外，与同类的聚酯材料相比，聚乳酸有着机械性能和热塑性好、回弹性和卷曲持久性好、抗油性及染色性好、光泽度及透明度高、可燃性低等诸多优点，是有望应用于食品包装、一次性塑料用具、农业地膜、生物医用载体及封装、衣饰织物等方面的一种较为理想的聚合物材料。但是目前该材料的较低熔体强度使其自身加工成型难度大，这已严重限制了该材料的成品推广使用。因此提高聚乳酸的熔体强度就是扩展其使用范围的所不可回避的问题。通过诸多研究，鉴于其它各种方法对聚乳酸分子量提高的幅度有限，目前公认，若使聚合物链产生长支链结构则能够有效提高聚合物的熔体强度及分子量。因此，通过简单有效、效率高、低成本的加工方法获得带有长支链的聚乳酸，甚至通过调节加工条件来粗略调节其长支链程度的加工技术显得十分有实用意义及工业价值。

经过对现有技术的文献检索发现，得到长支链聚乳酸树脂的途径大体分为两类：一类是通过预聚物的溶液反应，另一类通过对工业线形聚乳酸的熔融反应进行加工改性。用第一类溶液反应的方法可以有效增大聚乳酸的分子量，但是研究发现体系内主要以扩链反应为主而非支化反应，产生长支链的数目极为有限，因此并不能对熔体强度的提高带来明显的改善效果。此外，溶液方法易产生副反应，制备效率不高且线路冗长繁琐，有机溶剂及扩链剂的使用及后处理不利于环境保护以及最后成品用于食品行业等。前述第二类方法相对更加经济高效，有利于大批量连续生产的实施，主要包括自由基反应和官能团反应。利用自由基反应获得长支链的方法，即在体系中加入有机过氧化物类自由基引发剂，虽然反应迅速并且能够引入长支链结构，但由于引发剂自由基夺氢反应的随机性，则既有可能使得聚乳酸产生支链也有可能促其降解，导致对产物的分子量及支化程度非常难以根据需要进行预测和控制；相比之下，官能团反应就能够根据需要在一定程度上控制长支链产物的支化程度及分子量。经检索，已有在熔融加工过程中使用环氧类化合物作为官能团单体，以及同时使用酸酐类化合物和环氧类化合物作为反应单体的聚乳酸长支化技术方案，虽然使得产物熔体强度有所提高，但较慢的反应速率十分不利于连续性生产。另一方面，若通过升高加工温度来增大反应速率又会因为过程中加剧的降解反应而使长支化效果有较大损失。因此，发明一种高效的熔融加工制备长支链聚乳酸树脂的方法，有着巨大的工业应用价值。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法。利用高温下反应速率较快的两步官能团反应，在少量线形对映体聚乳酸存在的情况下，得到熔体强度显著提高的聚乳酸材料，使其达到较好的发泡吹膜等加工成型效果，并通过调节两种官能团单体添加的比例和线形对映体聚乳酸的含量以及反应条件，来实现一定程度上控制支化程度的效果。

本发明的目的是提供一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法。

包括如下步骤：

(1)将线形聚乳酸树脂和和线形对映体聚乳酸熔融；

(2)其后加入抗氧剂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体并混合；

(3)之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸；

其中，以聚乳酸树脂为100重量份数计，所述线形对映体聚乳酸为1～11.1份，优选2.22～11.1份；酸酐类多官能单体为0.1～1份，优选为0.3～0.6份；环氧类多官能单体0.1～1份，优选为0.5～1份

以上所述线形聚乳酸树脂为现有技术中所公开的各种聚乳酸树脂。由于目前现有技术中可得的聚乳酸树脂多为线形的，故此可优选线形聚乳酸树脂。所述对映体聚乳酸也为现有技术中所公开的各种对映体聚乳酸。

以防止聚乳酸在该反应过程中的氧化降解，该方法中需要加入抗氧剂。所述抗氧剂为现有技术中塑料加工领域常用的各种抗氧剂，比如：受阻酚类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类中至少一种，其用量也为常规用量，一般以聚乳酸树脂100重量份数计，可为0.1～0.5份。在此中优选受阻酚类抗氧剂，更优选以下物质中的至少一种：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，其中尤以1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯抗氧效果最佳。

所述环氧类多官能单体为现有技术中所有官能度≥3的环氧类官能单体。优选自以下物质中的至少一种：三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酯、1，1′，2，2′-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物等。

所述酸酐类多官能单体可为现有技术中已公开的各种酸酐类多官能单体，优选自以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐等。

在本发明的方法中，通过调控两种官能反应单体的投放比例可以较好地控制产物的支化程度。当所述酸酐类多官能单体与环氧类多官能单体的重量比为(0.3～0.8)∶1的范围内时，得到产物的熔融指数、支化程度都可达到更优的效果。

在本发明的方法中，聚乳酸树脂的熔融温度即为通常聚乳酸加工中所用的熔融共混温度，优选为230～250℃。熔融共混的时间以保证线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸充分混合及其与各反应单体充分反应为限，优选5～10分钟。

在上述本发明的方法中物料熔融共混设备可采用现有技术的橡塑加工业中的通用熔融共混设备，可以是双螺杆挤出机或密炼机等。

本发明的方法所采用的设备优选密炼机。具体来说，可将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸在230-250℃之间的一定温度下加入转速较低的密炼机，恒温待其熔融后加入所述抗氧剂、酸酐类多官能单体及环氧类多官能单体，混合均匀即可，混合时间可优选2～3分钟；继而将密炼机升至较高转速，熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸。考虑到反应充分，且保证效率，熔融共混时间可优选5-10分钟。所述的低转速对于密炼机指10-20rpm，高转速对于密炼机指60-100rpm。

与原有技术相比，本发明具有以下优势：用简便快捷的熔体加工方法，利用两步官能团反应联用，在一定量线形对映体聚合物存在的情况下，制得了长支链聚乳酸。在反应过程中互为对映体的聚乳酸会形成全新的β型镜像错合物晶体，其熔点为210℃，因此在该熔点之下的温度，形成的镜像错合物晶体能够起到物理凝胶点的作用。尽管加工温度都高于210℃，但与未使用对映体聚乳酸的加工方法相比，表现为产物的长支化度提高了，但同时在保证长支链效果的基础上，反应速率比单独使用两步官能团反应提高了4-6倍，大大缩短了反应时间，有利于大规模连续生产；所得长支链产物的支化效果更加显著，有着高粘度、高熔体强度、高分子量及低熔融指数，使得产物材料达到了成型加工的要求，能够根据制品需要容易地进行拉膜、发泡等过程；另外，通过调控两种官能反应单体的投放比例和线形对映体聚乳酸的含量及对反应温度的控制，利用本发明方法可以较好地控制产物的支化程度，从而达到根据实际需要对产物熔体强度进行调控的目的。

附图说明

图1是实施例1、对比例1以及对比例2在加工过程中得到的密炼机扭矩及温度变化曲线，图中横坐标是时间(min)，左侧纵坐标是扭矩(Nm)，右侧纵坐标是温度(℃)；其中曲线1为实施例1曲线；曲线2为对比例1的曲线；曲线3为对比例2的曲线。

图2是实施例1、对比例1得到的长支链聚乳酸产物在180℃、应变5％的流变测试条件下与聚乳酸原料相比较的复数粘度η^*与角频率ω的流变曲线图，图中纵坐标是复数粘度η^*(Pa.s)，横坐标是角频率ω(rad/s)；曲线4是实施例1的流变曲线，曲线5是对比例1的流变曲线；曲线6是线形聚乳酸树脂原料的流变曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下实施例中所用聚乳酸树脂以线形聚乳酸树脂(美国Nature Works LLC公司，牌号2002D)为原料，该原料的密度为1.24g/cm³，熔融指数为4-8g/10min(190℃/2.16kg)，其中L型乳酸含量为96％。线形对映体聚乳酸以线形D型乳酸均聚物(荷兰PURAC公司)为原料，该原料的密度为1.32g/cm³，熔融指数为3-5g/10min(190℃/2.16kg)，其中D型乳酸含量为100％。

以下实施例中所用1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯为瑞典Ciba公司生产；三环氧丙基异氰尿酸为百灵威化学有限公司生产，均苯四甲酸二酐为上海晶纯试剂有限公司生产。

实施例1

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对线形映体聚乳酸5.3份在230℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.39份的均苯四甲酸二酐，0.52份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约8.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数(190℃，2.16kg负载)结果如表1所示。在密炼机中的扭矩及温度曲线见图1，在180℃、应变为5％的条件下的粘度随频率变化曲线见图2。

实施例2

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11.1份在230℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.39份的均苯四甲酸二酐，0.52份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约8.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例3

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸5.3份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.26份的均苯四甲酸二酐，0.52份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例4

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸11.1份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.26份的均苯四甲酸二酐，0.52份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例5

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸5.3份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.32份的均苯四甲酸二酐，0.65份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例6

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸11.1份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.32份的均苯四甲酸二酐，0.65份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例7

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸2.22份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.40份的均苯四甲酸二酐，0.81份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例8

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸5.3份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.40份的均苯四甲酸二酐，0.81份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例9

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸5.3份在210℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.10份的的均苯四甲酸二酐，0.18份的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′二氨基二苯基甲烷，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，共混直至反应结束，即约6分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例10

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对线形映体聚乳酸5.3份在230℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.39份的均苯四甲酸二酐，0.52份的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约8.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例11

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸5.3份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.56份的均苯四甲酸二酐，0.81份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例12

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸5.3份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.80份的均苯四甲酸二酐，0.81份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例13

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸5.3份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.40份的偏苯四酸二酐，0.81份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

实施例14

两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂和对映体聚乳酸11.1份在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入0.17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.32份的偏苯四酸二酐，0.65份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

对比例1

仅使用两步官能团反应制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂在210℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.37份的均苯四甲酸二酐，0.50份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约25分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。在密炼机中的扭矩及温度曲线见图1，在180℃、应变为5％的条件下的粘度随频率变化曲线见图2。

对比例2

仅使用两步官能团反应制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂在230℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.37份的均苯四甲酸二酐，0.50份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约8.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。在密炼机中的扭矩及温度曲线见图1。

对比例3

仅使用两步官能团反应制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.25份的均苯四甲酸二酐，0.50份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

对比例4

仅使用两步官能团反应制备长支链聚乳酸

将100重量份的线形聚乳酸树脂在250℃下加入转速为20rpm的密炼机，恒温待其熔融后依次加入0.15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，0.31份的均苯四甲酸二酐，0.62份的三环氧丙基异氰尿酸，混合2分钟；继而将密炼机升至100rpm，熔融共混直至反应结束，即约5.5分钟后停止，制得长支链聚乳酸。熔融指数测试结果见表1。

表1

表1是各实施例及对比例得到的反应产物材料按照ASTMD1238标准测得的熔融指数。熔融指数是衡量聚合物熔体流动性的一种常用指标，一般来说，熔体流动性越好，则熔融指数越大。在本发明中，通过两步官能团反应和线形对映体聚乳酸联用的方法得到的长支链结构会使得聚乳酸熔体粘度增大，从而流动性降低，即发生熔融指数降低的现象。因此，在本发明中，测得的熔融指数越小，则说明产物的支化程度越高，改性效果越明显。可以看到，所有实施例测得的熔融指数都比未经改性的线形聚乳酸原料小，说明本发明方案的实施均在不同程度上达到了改善聚乳酸材料熔体强度的目的。实施例1、2与对比例1、2相比，熔融指数明显变小，说明本技术发明比仅仅使用两步官能团反应的现有技术方案的长支化效果要好，并且加工时间更短，更加适合连续化生产。实施例3和4与对比例3相比，以及实施例5和6与对比例4相比，熔融指数均分别减小约24倍和500倍；说明本技术发明比仅仅使用两步官能团反应的现有技术方案支化效果更加有效，得到的产物熔体强度更高、粘度更大，更加适合于发泡拉膜等加工工艺的要求，然而加工时间却仍然非常适合连续化生产。对比实施例1与2、实施例3与4、实施例5与6、实施例7与8的数据，说明在本发明的方法中，线形对映体聚乳酸添加重量越大，得到产物的熔融指数越小，支化程度越高，即通过调整添加线形对映体聚乳酸的重量，成功地达到了调节长支化程度，从而调节产物熔体强度的目的。

图1是实施例1、对比例1以及对比例2加工过程中得到的密炼机扭矩及温度变化曲线。其中扭矩的大小可以从一定程度上反映出反应体系内粘度的变化，本发明的树脂体系中粘度的增大主要是长支链产生的贡献，即相同加工温度下扭矩越大则反应的聚合物熔体支化程度越大，扭矩曲线达到平缓则说明体系反应完毕。可以看出，与210℃加工温度下的对比例1相比，230℃加工温度下的实施例1的扭矩曲线更快到达平衡，即说明反应速率大大提高，实施例1的反应速率比对比例1提高了5倍。同时与未添加线形对映体聚乳酸的对比例2相比，相同加工温度下的实施例1的反应速率没有变化，即说明线形对映体聚乳酸的添加不会对体系反应速率造成影响。

图2是实施例1、对比例1得到的聚乳酸长支链材料产物与线形聚乳酸原料相比较的复数粘度η^*与频率ω的流变曲线图。测试条件为温度180℃下，角频率范围为0.01～100rad/s，应变取值5％(此应变下所有样品均在线性粘弹区内)。在全部频率区域都可以看到，与纯的线形聚乳酸相比，实施例1和对比例1经过熔融长支化反应加工的材料的复数粘度都增大了。虽然实例1中较高的加工温度势必使得体系要经受更为剧烈的降解反应，但是显然，实施例1得到的材料粘度更大，而且在低频率范围内曲线的粘度大大高于对比例1，这说明该产物有着更长的松弛时间，这是聚合物体系中有大量长支链的特征。这主要是因为对映体聚乳酸的存在可以与聚乳酸基体树脂可以形成熔点在200℃以上的特殊晶体，所以在200℃以下可以起到物理长支化点的作用，使体系具有更高的长支化程度。由此说明线形对映体聚乳酸的使用可以在缩短加工时间的前提下，弥补较高加工温度下剧烈降解反应所造成的长支化程度的下降甚至提高体系的长支化程度，实施例1得到的产物支化效果比对比例1更加好。

Claims

1.一种两步官能团反应与线形对映体聚乳酸联用制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸熔融；

(2)其后加入抗氧剂、酸酐类多官能单体、环氧类多官能单体并混合至均匀；

(3)之后熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸树脂；

其中，以线形聚乳酸树脂为100重量份数计，线形对映体聚乳酸为5.3～11.1份，酸酐类多官能单体为0.1～1份，环氧类多官能单体0.1～1份；所述环氧类多官能单体为官能度≥3的环氧类官能单体；

所述步骤(1)中熔融温度为230-250℃；

所述步骤(3)中熔融共混时间为5～10分钟；

所述方法采用密炼机；将所述线形聚乳酸树脂和线形对映体聚乳酸在230-250℃温度下加入转速10-20rpm的密炼机，恒温待其熔融后加入所述抗氧剂、酸酐类多官能单体及环氧类多官能单体并混合均匀；继而将密炼机转速升至60-100rpm，熔融共混直至反应结束后停止，制得长支链聚乳酸。

2.如权利要求1所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

以线形聚乳酸树脂为100重量份数计，酸酐类多官能单体为0.3～0.6份，环氧类多官能单体0.5～1份。

3.如权利要求1所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述酸酐类多官能单体选自以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐。

4.如权利要求1所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述环氧类多官能单体选自以下物质中的至少一种：三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酯、1,1′,2,2′-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物。

5.如权利要求1所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。

6.如权利要求5所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述的抗氧剂选自以下物质中的至少一种：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

7.如权利要求1～6之一所述的制备长支链聚乳酸树脂的方法，其特征在于：

所述酸酐类多官能单体与环氧类多官能单体的重量比为(0.3～0.8)∶1。