CN102977010B - 2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯的制备方法 - Google Patents

2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯的制备方法，该方法为：有机溶剂中，3-氟-5-氯-2-溴吡啶（或3-氟-5-氯-2-碘吡啶）和2-(对羟基苯氧基)丙酸酯，在一价铜盐催化下发生Ullmann反应得到2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯。

Description

2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯的制备方法。
背景技术
2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯（1）是炔草酯的中间体，炔草酯（Chodinafop-propargyl）是Ciba-Geigy公司开发的苯氧丙酸除草剂，属内吸传导性除草剂，能有效防除鼠尾麦娘、燕麦、普通早熟禾、狗尾草等，是一种无毒新型的除草剂。
Figure BDA00002462460200011
其中R为C1-C4的烷基。
已有文献报道的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯（1）合成方法主要有以下两条：
反应路线一是：5-氯-2,3-二氟吡啶（2）和2-(对羟基苯氧基)丙酸酯（3）反应得到目标化合物。该路线用到的原料5-氯-2,3-二氟吡啶（2）不易得到，价格较高。
Figure BDA00002462460200012
反应路线二是：把2-[4-(5-氯-3-氨基-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯（4）制成重氮盐（5），然后加热分解重氮盐（5）得到目标化合物。该路线原料2-[4-(5-氯-3-氨基-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯（4）不易得到，反应步骤较多，总收率较低。
Figure BDA00002462460200013
发明内容
本发明的目的在于：提供一条新的2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯（1）制备方法，增加目标产物的来源途径，缓解已知路线原料不易得到的问题。为此本发明采用以下路线合成2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯（1）：
Figure BDA00002462460200021
式中R为C1-C4的烷基，X为Br（溴）或I（碘），Cu(I)为一价铜盐。
步骤如下：有机溶剂中，3-氟-5-氯-2-溴吡啶（或3-氟-5-氯-2-碘吡啶）和2-(对羟基苯氧基)丙酸酯（3），在一价铜盐催化下发生Ullmann反应得到2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯（1）。反应温度可控制在60-130℃。反应中用到的有机溶剂可选甲苯、DMF、二甲基亚砜、四氢呋喃。反应中用到的一价铜盐可优选碘化亚铜、氧化亚铜和溴化亚铜。反应中若加入配体效果更佳，配体可选二胺类化合物，如乙二胺。
具体实施方式
实施例1：2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸甲酯的制备
将0.6克（0.01mol）乙二胺，0.95克（5mmol）碘化亚铜，21克（0.1mol）3-氟-5-氯-2-溴吡啶，19.6克（0.1mol）2-(对羟基苯氧基)丙酸甲酯，150mL甲苯，27.6克（0.2mol）碳酸钾，投入到烧瓶中，氮气保护，加热搅拌回流（反应温度111℃）反应12小时，加150mL稀氨水溶解固体，分层，水层加50mL×2甲苯萃取，合并有机相，水洗，浓缩，剩余物用石油醚重结晶，得淡黄色固体2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸甲酯30.3克（收率93%），熔点63.0-63.8℃。
实施例2：2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸丁酯的制备
将0.6克（0.01mol）乙二胺，0.72克（5mmol）氧化亚铜，25.7克（0.1mol）3-氟-5-氯-2-碘吡啶，23.8克（0.1mol）2-(对羟基苯氧基)丙酸丁酯，150mL四氢呋喃，27.6克（0.2mol）碳酸钾，投入到烧瓶中，氮气保护，加热搅拌回流（反应温度66℃）反应12小时。反应结束后，浓缩脱去溶剂四氢呋喃，再加入150mL稀氨水和150mL乙酸乙酯，分层，水层加50mL×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，浓缩，得淡黄色液体2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸丁酯34.9克（收率95%）。

Claims (1)

1.一种2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸酯的合成方法，其特征在于，是通过如下合成路线实现的：将0.6克乙二胺，0.72克氧化亚铜，25.7克3-氟-5-氯-2-碘吡啶，23.8克2-(对羟基苯氧基)丙酸丁酯，150mL四氢呋喃，27.6克碳酸钾，投入到烧瓶中，氮气保护，加热搅拌回流，反应温度66℃，反应12小时；反应结束后，浓缩脱去溶剂四氢呋喃，再加入150mL稀氨水和150mL乙酸乙酯，分层，水层加50mL×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，浓缩，得淡黄色液体2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸丁酯34.9克，收率95%。
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