CN102976764A - 低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1‐xCrxO3 薄膜的制备方法 - Google Patents

低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1‐xCrxO3 薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1-xCrxO3薄膜的制备方法，将硝酸铋、硝酸铁、硝酸铽和硝酸铬按摩尔比0.97∶1-x∶0.08∶x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度及络合程度，得到稳定的BiFeO3前驱液；采用旋涂法和逐层退火的工艺得到Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜。在150kV/cm的测试电场下漏电流密度仍保持在10-4A/cm2以下的晶态的Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，并且通过Tb和Cr共掺杂降低薄膜的漏电流。

Description

低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1‐xCrxO3 薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及在功能化的FTO/glass基板表面制备Tb和Cr共掺杂低漏电流Bi0.92Tb0.08Fe1-xCrxO3薄膜的制备方法。
背景技术
BiFeO3是少数的单相多铁材料之一，具有扭曲的钙钛矿结构(属于R3c点群)，由立方结构沿(111)方向拉伸而形成的一种偏离理想钙钛矿结构的菱形结构，在室温下同时具有铁电有序和反铁磁有序，由于具有较高的铁电相变温度(TC=1103K)和磁相变温度(TN=643K)，在磁电传感器，自旋电子器件，存储器等方面有广泛的应用前景而得到关注。
BiFeO3薄膜最大的问题就是低电阻率，无法在室温下测量其铁电性质。BiFeO3薄膜电学性质的表现往往受到Fe3+离子价位变化的影响。一方面，铁价态的波动使得多余空穴的形成，从而造成电阻的下降；另一方面，铁离子由+3价变成+2价，在电位补偿下形成氧空位，进一步造成漏电。此外，由于铋熔点较低，热处理时造成挥发，从而造成材料中形成许多缺陷，形成一些不纯相。例如Bi2O3，Bi2Fe4O9，Bi25FeO40等，使漏电流增加。这些缺点都大大地限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1-xCrxO3薄膜的制备方法，该种方法能够制备出在150kV/cm的测试电场下漏电流密度仍保持在10-4A/cm2以下的BiFeO3薄膜。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1-xCrxO3薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比0.97∶1-x∶0.08∶x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度及络合程度，得到稳定的BiFeO3前驱液，其中，BiFeO3前驱液中的金属离子浓度为0.3mol/L，x=0.01～0.03，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的体积比为3.5∶1∶0.2；
步骤2：采用旋涂法和逐层退火的工艺得到Tb和Cr共掺晶态的低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1-xCrxO3薄膜。
本发明进一步的改进在于，步骤2中重复旋涂和逐层退火步骤直到得到期望厚度的BiFeO3薄膜。
本发明进一步的改进在于，逐层退火的退火温度为550℃，时间为5-10min，然后自然冷却至室温。
本发明进一步的改进在于，步骤1中x=0.01～0.02。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.选择镧系元素Tb进行A位掺杂，在BiFeO3的A位掺杂镧系元素可以稳定钙钛矿结构中的铁氧八面体，能够有效的增强薄膜的绝缘性，减小漏导。选择Cr进行B位掺杂，B位掺杂同样可以有效地改善BiFeO3多铁性能。对B位Fe3+离子的替代可以强烈地影响其晶粒内部的磁结构，进而影响其磁性及磁电效应。A位稀土离子和B位磁性过渡金属离子共掺杂的方法，即所谓“复合替代”。这种方法往往可以兼顾两种替代元素的优点，而部分地克服单种元素取代所带来的缺点，使得BiFeO3的电性能得以更加明显的改善。
2.目前用于制备BiFeO3薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法（LPD）、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于不需要昂贵的真空设备，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。
3.本发明中采用溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜，通过Tb、Cr均匀掺杂，采用高温快速退火抑制氧空位和电子的波动，来降低BiFeO3薄膜的漏电流。
4.本发明实验条件容易达到，掺杂量容易控制，能够制备出在150kV/cm的测试电场下漏电流密度仍保持在10-4A/cm2以下的Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜。
附图说明
图1是本发明制备的Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜的XRD图；
图2是本发明制备的Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜的SEM图；
图3是本发明制备的Bi0.92Tb0.08Fel-xCrxO3(x=0.01、x=0.02、x=0.03)薄膜的漏电流图。
具体实施方式
实施例1
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比0.97∶0.99∶0.08∶0.01溶于乙二醇甲醚与醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度及络合程度，得到稳定的BiFeO3前驱液，其中，BiFeO3前驱液中的金属离子浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的体积比为3.5∶1∶0.2。
步骤2：采用旋涂法和550℃逐层退火5-l0min，然后自然冷却至室温的工艺，得到Tb和Cr共掺晶态的Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜。
随着Tb和Cr同时掺入BiFeO3，从而拟制了BiFeO3薄膜在热处理时由于Fe价态变化而产生的氧空位。同时Tb和Cr掺入BiFeO3使得晶粒尺寸减小，导致漏电通道增长，也减小了漏电流。从而可使薄膜在150kV/cm的测试电场下漏电流密度仍保持在10-4A/cm2以下。
实施例2
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比0.97∶0.98∶0.08∶0.02溶于乙二醇甲醚与醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度及络合程度，得到稳定的BiFeO3前驱液，其中，BiFeO3前驱液中的金属离子浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的体积比为3.5∶1∶0.2。
步骤2：采用旋涂法和550℃逐层退火5-10min，然后自然冷却至室温的工艺，得到Tb和Cr共掺晶态的Bi0.92Tb0.08Fe0.98Cr0.02O3薄膜。
随着Tb和Cr同时掺入BiFeO3，从而拟制了BiFeO3薄膜在热处理时由于Fe价态变化而产生的氧空位。同时Tb和Cr掺入BiFeO3使得晶粒尺寸减小，导致漏电通道增长，也减小了漏电流。从而可使薄膜在150kV/cm的测试电场下漏电流密度仍保持在10-3A/cm2以下。
实施例3
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比0.97∶0.97∶0.08∶0.03溶于乙二醇甲醚与醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度及络合程度，得到稳定的BiFeO3前驱液，其中，BiFeO3前驱液中的金属离子浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的体积比为3.5∶1∶0.2。
步骤2：采用旋涂法和550℃逐层退火5-10min，然后自然冷却至室温的工艺，得到Tb和Cr共掺晶态的Bi0.92Tb0.08Fe0.97Cr0.03O3薄膜。
随着Tb和Cr同时掺入BiFeO3，从而拟制了BiFeO3薄膜在热处理时由于Fe价态变化而产生的氧空位。同时Tb和Cr掺入BiFeO3使得晶粒尺寸减小，导致漏电通道增长，也减小了漏电流。从而可使薄膜在150kV/cm的测试电场下漏电流密度仍保持在10-3A/cm2以下。
采用XRD测定BiFeO3薄膜的物相组成结构，用FE-SEM测定BiFeO3薄膜的微观形貌，用TF2000铁电分析仪测试BiFeO3薄膜的漏电流。对实例1进行以上测试，结果如图1、图2和图3所示。参见图1所示，采用溶胶凝胶方法制备的Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜与PDF20-0169标准卡片吻合的较好。参见图2所示，Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜致密度高晶粒大小均匀，尺寸约70nm。参见图3所示，Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜在150kV/cm的测试电场下漏电流密度仍保持在10-4A/cm2以下。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1-xCrxO3薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比0.97∶1-x∶0.08∶x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度及络合程度，得到稳定的BiFeO3前驱液，其中BiFeO3前驱液中的金属离子浓度为0.3mol/L，x=0.01～0.03，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的体积比为3.5∶1∶0.2；
步骤2：采用旋涂法和逐层退火的工艺得到Tb和Cr共掺晶态的低漏电流的Bi0.92Tb0.08Fe1-xCrxO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中重复旋涂和逐层退火步骤直到得到期望厚度的BiFeO3薄膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中逐层退火的退火温度为550℃，时间为5-10min，然后自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中x=0.01～0.02。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比0.97∶0.99∶0.08∶0.01溶于乙二醇甲醚与醋酸酐混合液中，并用乙醇胺调节粘度及络合程度，得到稳定的BiFeO3前驱液，其中，BiFeO3前驱液中的金属离子浓度为0.3mol/L，乙二醇甲醚、醋酸酐和乙醇胺的体积比为3.5∶1∶0.2；
步骤2：采用旋涂法和550℃逐层退火5-10min，然后自然冷却至室温的工艺，得到Tb和Cr共掺晶态的Bi0.92Tb0.08Fe0.99Cr0.01O3薄膜。
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