CN102976301B - 一种花状微/纳米结构焦磷酸钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种花状微/纳米结构焦磷酸钛的制备方法，a.将植酸和钛源加入到无水乙醇中，制得混合液，将混合液保温反应，得反应液；b.将反应液经固液分离后，固体经洗涤、干燥后制得目标产物前驱体；c.将目标产物前驱体煅烧后，制得花状微/纳米结构焦磷酸钛。本发明首次制备了花状微/纳米结构焦磷酸钛；该种具有微/纳米结构的焦磷酸钛在仿生、离子交换、催化以及锂电池材料领域中具有许多潜在的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种花状微/纳米结构焦磷酸钛的制备方法，属于焦磷酸钛纳米材料制备技术领域。
背景技术
对材料颗粒的尺寸和形貌加以控制，是材料合成领域的研究热点和难点；因为，材料特别是纳米材料颗粒的尺寸和形貌对其性能有重要影响（Y.Ma,L.Qi,J.Ma and H.Cheng,Cryst.Growth Des.,2004,4,351-354.）。近来，具有次级结构的微/纳米材料以其在仿生、气敏传感、催化、太阳能电池和锂电池等领域所展示的优异性能，引起了科研工作者的极大兴趣（Y.Zhang,Y.Chen,L.Shi,J.Li and Z.Guo,J.Mater.Chem.,2012,22,799-815；H.Jiang,J.Hu,F.Gu,W.Shao and C.Li,Chem.Commun.,2009,3618-3620；Z.Xiong and X.S.Zhao,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,5754-5757；T.P.Chou,Q.Zhang,G.E.Fryxell and G.Cao,Adv.Mater,2007,19,2588-2592；Z.Sun,J.H.Kim,Y.Zhao,F.Bijarbooneh,V.Malgras,Y.Lee,Y.-M.Kangand S.X.Dou,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,19314-19317.）。该类微/纳结构材料，不仅会具有纳米结构单元的特性，还可能具有纳米结构单元组合产生的耦合效应、协同效应等，从而使这类材料表现出不同于其纳米构筑单元和块体材料的独特的物理和化学性质。
作为一种立方晶系（空间群
）、具有超晶格结构的焦磷酸盐，焦磷酸钛（TiP2O7）在离子交换、烷烃催化氧化和锂离子电池等领域受到了广泛研究（H.Takahashi,T.Oi and M.Hosoe,J.Mater.Chem.,2002,12,2513-2518；I.-C.Marcu,I.Sandulescu,Y.Schuurman,J.-M.M.Millet,Appl.Catal.A:Gen.,2008,334,207-216；A.Attia,Q.Wang,X.Huang,Y.Yang,J.SolidState Electrochem.,2012,16,1461-1471.）。有关焦磷酸钛的制备均采用先合成前驱体、再将前驱体煅烧的方法。其中的钛源包括金属钛、二氧化钛、钛酸酯和氯化钛，磷源包括焦磷酸钠或焦磷酸铵、氯化磷、磷酸氢铵和磷酸（H.Wang,K.Huang,Y.Zeng,S.Yang and L.Chen,Electrochimica Acta,2007,52,3280-3285；I.-C.Marcu,I.Sandulescu and J.-M.M.Millet,J.Mol.Catal.A:Chem.,2003,203,241-250.）。到目前为止，虽有合成纳米焦磷酸钛的零星报道（V.Aravindan,M.V.Reddy,S.Madhavi,S.G.Mhaisalkar,G.V.Subba Rao and B.V.R.Chowdari,J.Power Sources,2011,196,8850-8854.），但具有纳米构筑单元的焦磷酸钛微/纳米结构的合成尚未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有微/纳米结构花状焦磷酸钛的制备方法。
一种花状微/纳米结构焦磷酸钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.在搅拌条件下，将植酸和钛源加入到无水乙醇反应介质中，植酸和钛源的物质的量之比为(0.34~0.42):1，制得钛源浓度为0.025~0.2mol/L的混合液，将混合液密闭加热至180～220℃，保温反应6~12h，得反应液；
b.将步骤a制得的反应液经固液分离后，液体回收再利用，固体经洗涤、干燥后制得目标产物前驱体；
c.将步骤b制得的目标产物前驱体于680~800℃煅烧1~6h，制得花状微/纳米结构焦磷酸钛。
所述步骤a中的搅拌速率为200~400r/min。
所述步骤a中的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或三氯化钛。
所述步骤b中液体回收再利用是指固液分离所得液体重新用作步骤a中的反应介质。
所述步骤b中的干燥温度为60~120℃。
跟现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以多种钛化物为钛源，以植酸为磷源，采用纳米材料合成中常用的溶剂热法，首次制备了花状微/纳米结构焦磷酸钛；该种具有微/纳米结构的焦磷酸钛在仿生、离子交换、催化以及锂电池材料领域中具有许多潜在的用途；
（2）本发明将固液分离后的液体重新循环利用，有利于降低生产成本，保护环境；
（3）本发明工艺简单，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例所制备的焦磷酸钛样品的X-射线粉末衍射(XRD)图：(a)S-1；(b)S-2；以粉末衍射数据库标准卡号(JCPDS no.38-1468)对应样品为参比；
图2为实施例1所制备的焦磷酸钛样品S-1的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例2所制备的焦磷酸钛样品S-2的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的钛酸四丁酯购自上海展云化工有限公司；
四氯化钛购自天津市苏庄化学试剂厂；
三氯化钛、钛酸异丙酯和植酸购自上海晶纯实业有限公司；
无水乙醇购自天津市富宇精细化工有限公司；
本发明所制备样品的X-射线粉末衍射数据是经德国Bruker D8Advance X-射线粉末衍射仪检测获得；扫描电镜照片是经日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜检测获得。
实施例1
在200r/min搅拌条件下，将0.68mmol植酸和2mmol钛酸四丁酯加入到80mL无水乙醇中，搅拌均匀后，将所得混合物转移至容积为95mL的聚四氟容器中，然后将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜；反应釜于180℃下静态保温反应12h，得反应液。将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗，于60℃空气气氛中干燥10h，得目标产物前驱体。
将上述步骤中所得的目标产物前驱体于680℃煅烧6h，制得花状微/纳米结构焦磷酸钛（样品S-1）。
所制备样品S-1的XRD结果（图1，曲线(a)）表明，样品S-1为纯焦磷酸钛（JCPDS no.38-1468）。
所制备样品S-1的扫描电镜照片见图2。由图2可见，样品S-1主要由尺寸在1~1.6μm的花状颗粒组成，这些花状颗粒的“花瓣”厚度处于20~50nm之间。
实施例2
在400r/min搅拌条件下，将2.52mmol植酸和6mmol钛酸异丙酯加入到30mL无水乙醇中，搅拌均匀后，将所得混合物转移至容积为40mL的聚四氟容器中，然后将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜；反应釜于220℃下静态保温反应6h，得反应液。将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗，于120℃空气气氛中干燥6h，得目标产物前驱体。
将上述步骤中所得的目标产物前驱体于800℃煅烧1h，制得花状微/纳米结构焦磷酸钛（样品S-2）。
所制备样品S-2的XRD结果（图1，曲线(b)）表明，样品S-2为纯焦磷酸钛（JCPDS no.38-1468）。
所制备样品S-2的扫描电镜照片见图3。图3表明，样品S-2由具有微/纳米结构的花状颗粒组成。
实施例3
一种花状微/纳米结构焦磷酸钛的制备方法，包括如下步骤：
在300r/min搅拌条件下，将1.4mmol植酸和4mmol四氯化钛加入到70mL无水乙醇中，搅拌均匀后，将所得混合物转移至容积为95mL的聚四氟容器中，然后将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜；反应釜于190℃下静态保温反应6h，得反应液。将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗，于70℃空气气氛中干燥10h，得目标产物前驱体。
将上述步骤中所得的目标产物前驱体于750℃煅烧2h，制得花状微/纳米结构焦磷酸钛。
实施例4
一种花状微/纳米结构焦磷酸钛的制备方法，包括如下步骤：
在300r/min搅拌条件下，将1.2mmol植酸和3mmol三氯化钛加入到30mL无水乙醇中，搅拌均匀后，将所得混合物转移至容积为40mL的聚四氟容器中，然后将聚四氟容器置于不锈钢反应釜中、封釜；反应釜于200℃下静态保温反应6h，得反应液。将所得反应液进行固液分离，液体回收、备用；固体经水洗、醇洗，于70℃空气气氛中干燥10h，得目标产物前驱体。
将上述步骤中所得的目标产物前驱体于700℃煅烧3h，制得花状微/纳米结构焦磷酸钛。
Claims (2)
1.一种花状微/纳米结构焦磷酸钛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 在搅拌条件下，将植酸和钛源加入到无水乙醇反应介质中，植酸和钛源的物质的量之比为(0.34~0.42) : 1，制得钛源浓度为0.025~0.2 mol/L的混合液，将混合液密闭加热至180～220 ℃，保温反应6~12 h，得反应液；
所述步骤a中的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛或三氯化钛；
b. 将步骤a制得的反应液经固液分离后，液体回收再利用，固体经洗涤、干燥后制得目标产物前驱体；
c. 将步骤b制得的目标产物前驱体于680~800 ℃煅烧1~6 h，制得花状微/纳米结构焦磷酸钛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的搅拌速率为200~400 r/min。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中液体回收再利用是指固液分离所得液体重新用作步骤a中的反应介质。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的干燥温度为60~120 ℃。
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