CN102975559A - 一种免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜 - Google Patents
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Abstract
一种免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，它通过紫外固化技术，在基材表面涂覆形成含有球形或接近球形的单色调的有机微球的磨砂硬化层，并且磨砂硬化层的组分及其重量份数为：聚氨酯丙烯酸预聚物20～45份；接枝改性的丙烯酸单体5～20份；有机微球15～40份；光引发剂0.5～7份；流平剂0.05～2份；溶剂20～60份。该硬化膜可免除了后期的油墨印刷工序，对环境更为友好，工艺简单，提高了生产效率，同时具有磨砂视觉的装饰效果，并且较好地解决了膜的成型性和表面硬度这一对相互矛盾，可广泛应用于模内装饰领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种模内装饰（IMD）技术，特别是一种具有涂装效果的模内装饰用磨砂硬化膜。
背景技术
模内装饰（IMD）是指产品在模具内射出成型时，其产品表面同时形成具有装饰图案的工艺技术，一般是预先形成具有装饰图案的薄膜，然后对该装饰图案的薄膜进行热压成型以形成预定的形状，将该薄膜进行裁切后再置于射出成型模具的模穴内，最好将熔融材料注入模穴内，薄膜与熔融材料相结合并形成具有装饰图案的产品。
模内装饰是目前国际风行的表面装饰技术，主要应用于家电产品的表面装饰及功能性面板，常用在手机视窗镜片及外壳、洗衣机控制面板、冰箱控制面板、空调控制面板、汽车仪表盘、电饭煲控制面板等多种领域的面板、标志等外观件上。
通常，室内家电装饰的IMD产品以高光泽、透明型硬化膜为主，但这种产品在有些场所，如户外或有灯光的环境下使用时常常遇到由于板材表面反光而造成“眩光”污染，“眩光”污染严重影响IMD产品图案可视性和产品的应用领域。另外，随着人们消费审美观念多元化，越来越多人们倾向于用哑光面板材料进行室内家电装饰。这样一来，哑光、防眩光或磨砂效果的IMD硬化膜逐渐进入人们的视线。
IMD硬化膜在做成塑件前会经过油墨印刷，预先印刷好各种图案或logo，而对于有些面板塑件产品则是整版印刷一个色调，或黑、或白、或蓝色等，如手机保护壳、某些笔记本壳等。尽管用IMD方式替代传统涂装方式，在图案色泽鲜艳度和耐久性方面有长足提升，但其制作过程还会涉及有机溶剂等非环保因素，如油墨印刷过程，常常会伴有各种有机溶剂的存在，既不环保、又费时费力。对于单色塑件产品、尤其是单色磨砂塑件产品来说，其对印刷色泽鲜艳度或色彩饱和度要求相对较低，如何采用更为环保的技术替代油墨印刷是业内追求的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，该硬化膜可实现单色涂装效果、减少后期印刷油墨和干燥工艺，既环保又提高生产效率，且可满足IMD成型拉伸要求。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，它通过紫外固化技术，在基材表面涂覆形成含有球形或接近球形的单色调的有机微球的磨砂硬化层，所述磨砂硬化层的组分及其重量份数为：
聚氨酯丙烯酸预聚物 20～45份；
接枝改性的丙烯酸单体 5～20份；
有机微球 15～40份；
光引发剂 0.5～7份；
流平剂 0.05～2份；
溶剂 20～60份。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述磨砂硬化层的组分及其重量份数为：
聚氨酯丙烯酸预聚物 25～35份；
接枝改性的丙烯酸单体 10～15份；
有机微球 25～35份；
光引发剂 2～5份；
流平剂 0.1～1.5份；
溶剂 25～50份。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述聚氨酯丙烯酸预聚物为含3官能度以上脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂或芳香族聚氨酯丙烯酸树脂。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述接枝改性的丙烯酸单体为乙氧基、甲氧基或己内基等改性且具有3官能度以上的丙烯酸单体。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述流平剂为有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述溶剂可以是丁酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙基溶纤素或它们的组合物。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述有机微球的平均粒为5～15μm。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述有机微球是黑色、白色或蓝色的聚氨酯或丙烯酸树脂微球。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述磨砂硬化层的厚度为8～15μm。
上述免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，所述磨砂硬化层的铅笔硬度为1～2H。
与现有技术相比，本发明专利具有如下优点：
（1）本发明因其硬化层含有有机微球，在表面形成凹凸的微结构，对表面反射光和透射光起到“漫反射”和“散射”作用，起到磨砂视觉的装饰效果。
（2）本发明因含有带色的有机微球，并通过控制有机微球在磨砂硬化层中的添加量，保证了磨砂硬化层具有一定的色密度和具有较高的遮盖力，可替代油墨印刷效果，可免除了后期的油墨印刷过程，对环境更为友好，同时可以减少一道印刷、干燥工序，提高了生产效率。
（3）本发明较好地解决了膜的成型性和表面硬度这一对相互矛盾，可广泛应用于模内装饰领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
实施例1
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物UXE1000 45.0份，
丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯EM2421 5.0份，
黑色的聚氨酯微球C-800 B 15.0份，
光引发剂184 2.0份，
Levaslip 432 2.0份，
丁酮 15.5份，
乙基溶纤剂 15.5份，
向45份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（化药化工（无锡）有限公司制造，商品名：UXE1000）和5.0份的丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯单体（长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：EM2421）中,加入15份黑色的聚氨酯微球（根上工业，产品型号：C-800 B，粒径7μm）进行分散，而后加入2.0份的具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂（由德谦（上海）化学有限公司制造；商品名：Levaslip 432），并添加2.0份的光引发剂（由天津天骄化工有限公司制造；商品名：184），用31.0份的包含相对重量用量为1:1的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布物料。
将上述涂布物料涂覆到厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一个面上，在80℃对形成的涂层干燥2min之后，再继续用紫外照度为350mJ/cm2的紫外光进行UV固化，得到硬化层厚度为10μm的模内装饰用磨砂硬化膜。评估结果列于表1中。
实施例2
聚酯丙烯酸酯预聚物6311-100 32.0 份，
乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体EM2411 8.0份，
黑色的丙烯酸微球C-400 B 25.0份，
光引发剂1173 6.0份，
BYK 307 1.0份，
丁酮 14.0份，
甲基异丁基酮 14.0份，
向32.0份的聚酯丙烯酸酯预聚物（长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：6311-100）和8.0份的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体（长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：EM2411）中, 加入25份黑色的丙烯酸微球（根上工业，产品型号：C-400 B，粒径15μm）进行分散，而后加入1.0份的具有聚醚改性聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂（由毕克化学有限公司制造；商品名：BYK 307），并添加6.0份的光引发剂（由天津天骄化工有限公司制造；商品名：1173），用28份的包含相对重量用量为1:1的丁酮和甲基异丁基酮的混合溶剂稀释，得到涂布物料。
将上述涂布物料涂覆在厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一个面上，在85℃对形成的涂层干燥1.5min之后，再继续用紫外照度为450mJ/cm2的紫外光进行UV固化，得到硬化层厚度为14μm的模内装饰用磨砂硬化膜。评估结果列于表1中。
实施例3
脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯预聚物6145-100 20.0份，
已内基改性的双季戊四醇6丙烯酸树脂DPCA-60 19.5份，
光引发剂184 7.0份，
蓝色的聚氨酯微球F040-15 30.0份，
BYK 333 1.5份，
丁酮 11.0份，
甲苯 11.0份，
向20.0份的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯预聚物（长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：6145-100）和19.5份已内基改性的双季戊四醇6丙烯酸树脂（化药化工（无锡）有限公司制造，商品名：DPCA-60）中, 加入30份蓝色的聚氨酯微球（根上工业，产品型号：F040-15，粒径7μm）进行分散，而后加入1.5份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂（毕克化学制造；商品名：BYK 333），并添加7.0份的光引发剂（由天津天骄化工有限公司制造；商品名：184），22重量份包含相对重量用量为1:1的丁酮和甲苯的混合溶剂稀释，得到涂布物料。
将上述涂布物料涂覆在厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一个面上，在80℃对形成的涂层干燥1.5min之后，再继续用紫外照度为400mJ/cm2的紫外光进行UV固化，得到硬化层厚度为15μm的模内装饰用磨砂硬化膜。评估结果列于表1中。
实施例4
聚氨酯丙烯酸酯预聚物DH-328 35.0份，
已内基改性的双季戊四醇6.0丙烯酸树脂DPCA-60 5.0份，
白色的聚氨酯微球F020-15 25.5份，
光引发剂184 0.5份，
BYK 354 1.5份，
丁酮 16.5份，
乙基溶纤剂 16.5份，
向35.0份的聚氨酯丙烯酸酯预聚物（深圳鼎好光化科技有限公司制造，商品名：DH-328 0）和5.0份已内基改性的双季戊四醇6.0丙烯酸树脂（化药化工（无锡）有限公司制造，商品名：DPCA-60）中, 加入25.0份白色的聚氨酯微球（根上工业，产品型号：F020-15，粒径7μm）进行分散，而后加入1.5份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂（毕克化学制造；商品名：BYK 354），并添加0.5份的光引发剂（由天津天骄化工有限公司制造；商品名：184），33.0份包含相对重量用量为1:1的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布物料。
将上述涂布物料涂覆在厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一个面上，在70℃对形成的涂层干燥2min之后，继续用紫外照度为420mJ/cm2的紫外光进行UV固化，得到硬化层厚度为10μm的模内装饰用磨砂硬化膜。评估结果列于表1中。
实施例5
芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物PU 25.0份，
已内基改性的双季戊四醇6.0丙烯酸树脂DPCA-60 10.0份，
黑色的聚氨酯微球C-400B 35.0份，
光引发剂184 1.0 份，
BYK 3700 1.0份，
丁酮 14.0份，
乙基溶纤剂 14.0份，
向25.0份的六官能度的芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（天津天骄化工有限公司制造，商品名：PU）和10.0份已内基改性的双季戊四醇六丙烯酸树脂（化药化工（无锡）有限公司制造，商品名：DPCA-60）中, 加入35.0份黑色的聚氨酯微球（根上工业，产品型号：C-400B，粒径6μm）进行分散，而后加入1.0份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂（毕克化学制造；商品名：BYK 3700），并添加1.0份的光引发剂（由天津天骄化工有限公司制造；商品名：184），28.0份包含相对重量用量为1:1的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布物料。
将上述涂布物料涂覆在厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一个面上，在75℃对形成的涂层干燥2min之后，继续用紫外照度为450mJ/cm2的紫外光进行UV固化，得到硬化层厚度为10μm的模内装饰用磨砂硬化膜。评估结果列于表1中。
实施例6
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物PU 40.0份，
丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯EM2421 15.0份，
白色的聚氨酯微球C-800 w 20.0份，
光引发剂184 1.95份，
Levaslip 307 0.05份，
丁酮 11.5份，
乙基溶纤剂 11.5份，
向40份的六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（天津天骄化工有限公司制造，商品名：PU）和15.0份的丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯EM2421（长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：EM2411）中,加入20份白色的聚氨酯微球（根上工业，产品型号：C-800 w，粒径12μm）进行分散，而后加入0.05份的具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂（由毕克化学制造；商品名：BYK 307），并添加1.95份的光引发剂（由天津天骄化工有限公司制造；商品名：184），用23.0份的包含相对重量用量为1:1的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布物料。
将上述涂布物料涂覆到厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一个面上，在82℃对形成的涂层干燥2min之后，再继续用紫外照度为380mJ/cm2的紫外光进行UV固化，得到硬化层厚度为15μm的模内装饰用磨砂硬化膜。评估结果列于表1中。
对比例1
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物DH-408 20.0份，
乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体EM-2411 39.0份，
184 3.2份，
Levaslip 410 0.8份，
丁酮 18.5份，
乙基溶纤剂 18.5份，
向20.0份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物（深圳鼎好光化科技有限公司制造，商品名：DH-408）和39.0份的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体（长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：EM-2411）中,加入0.8份的具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂（由德谦（上海）化学有限公司制造；商品名：Levaslip 410），和3.2份的光引发剂（由天津天骄化工有限公司制造；商品名：184），用37.0份的包含相对重量用量为1:1的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布物料。
将制得的涂布物料施加至厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一个面上。在70～90℃对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化形成磨砂硬涂层，其厚度为12μm。所获得的磨砂硬化膜的评估结果列于表1中。
对比例2
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物UXE1000 45.0份，
双季戊四醇五、六丙烯酸酯单体DPHA 5.0份，
ED 80 15.0份，
184 2.0份，
BYK 333 1.0份，
丁酮 16.0份，
乙基溶纤剂 16.0份，
根据与实施例1相同的步骤制备磨砂硬化膜，所不同的是，用15.0量份粒径为8-11μm的二氧化硅[美国格雷斯公司制造，商品名：ED 80，R=1.0]替代P-800 B；将0.8份的流平剂Levaslip 410更换为1.0重量份的BYK-333。
将制得的涂布物料施加至厚度为125μm光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的一个面上。在70～90℃对形成的涂层干燥2min之后，再继续通过紫外线320mJ/cm2的光量，对样片进行UV固化形成防眩硬涂层，防眩硬涂层的厚度为15μm。同时将背面用帝国黑色油墨刷10μm厚度，分别为对比例2，再用X-Rite光密度计从硬化面测试反射密度，通过反射密度大小评价硬化膜透光性和通透性，所获得的防眩光膜的评估结果列于表1中。
表1：性能数据表
。表中各相关性能测试方法如下：
1.透光率、雾度测试：
利用雾度计[由日立公司 制造；型号：“U3000”]，测量总的透光率（Tt）和雾度（H）。
2.铅笔硬度测试：
根据标准GB/T6739－1996的方法，利用通过铅笔刮擦的涂膜硬度测试仪[由上海普申化工机械有限公司；型号：“BY”]测量铅笔硬度。
3.涂层附着力测试：
硬涂膜的硬化层表面用切割器切成100个断面线，其中每个断面线的尺寸是1mm×1mm，随后以2.0Kg力将3M-610型专业测试胶带（3M公司）粘附到划格防眩硬涂层表面上。3min后以180°角将3M胶带从该表面剥离。涂层附着力根据数出留在基材上的硬化层的断面线的数目进行评估，计为“m/100”。
4.耐卷曲性测试：
将样片裁成：长10cm×宽2cm形状的长条，以防眩光膜向外，于直径分别为2.0mm的钢棒上缠绕，后依次展开，观察硬化表面的细裂纹情况，并根据以下标准进行评估：
未见裂纹、开裂及涂层脱落 计为“◎”
仅出现极轻微的裂纹 计为“○”
出现轻微的裂纹、未见开裂和涂层脱落 计为“△”
出现明显的裂纹、开裂和涂层脱落 计为“×”
5.拉伸成形性测试：
将不同防眩光膜样片按照7-8mm高度和90°角进行成型拉伸，观察拉伸后不同弯曲面下硬化面是否有裂纹、开裂及涂层脱落弊病，并根据以下标准进行评估：
未见裂纹、开裂及涂层脱落 计为“◎”
仅出现极轻微的裂纹 计为“○”
出现轻微的裂纹、未见开裂和涂层脱落 计为“△”
出现明显的裂纹、开裂和涂层脱落 计为“×”
6.黑密度测试：
用X-Rite光密度计从硬化面测试反射密度，通过反射密度大小评价免印刷硬化膜的着色效果。
7.磨砂效果/视觉遮盖力：
通过人眼判断：同IMD通常的印刷油墨效果对比带色粒子硬化涂层的色泽和色密度大小，并根据以下标准进行评估：
非常接近或超过IMD通常的印刷油墨效果 计为“◎”；
比较接近印刷油墨效果 计为“○”；
色泽和色密度较小，与印刷油墨效果明显差距 计为“△”；
与印刷油墨效果存在较大差距 计为“×”。
Claims (10)
1.一种免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，它通过紫外固化技术，在基材表面涂覆形成含有球形或接近球形的单色调的有机微球的磨砂硬化层，所述磨砂硬化层的的组分及其重量份数为：
聚氨酯丙烯酸预聚物 20～45份；
接枝改性的丙烯酸单体 5～20份；
有机微球 15～40份；
光引发剂 0.5～7份；
流平剂 0.05～2份；
溶剂 20～60份。
2.根据权利要求1所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述磨砂硬化层的组分及其重量份数为：
聚氨酯丙烯酸预聚物 25～35份；
接枝改性的丙烯酸单体 10～15份；
有机微球 25～35份；
光引发剂 2～5份；
流平剂 0.1～1.5份；
溶剂 30～50份。
3.根据权利要求1或2所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸预聚物为含3官能度以上脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂或芳香族聚氨酯丙烯酸树脂。
4.根据权利要求3所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述接枝改性的丙烯酸单体为乙氧基、甲氧基或己内基等改性且具有3官能度以上的丙烯酸单体。
5.根据权利要求4所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述流平剂为有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂。
6.根据权利要求5所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述溶剂可以是丁酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙基溶纤素或它们的组合物。
7.根据权利要求6所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述有机微球的平均粒为5～15μm。
8.根据权利要求7所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述有机微球是黑色、白色或蓝色的聚氨酯或丙烯酸树脂微球。
9.根据权利要求8所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述磨砂硬化层的厚度为8～15μm。
10.根据权利要求9所述的免印刷的模内装饰用磨砂硬化膜，其特征在于，所述磨砂硬化层的铅笔硬度为1～2H。
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