CN102974127A - 一种中空纤维膜微萃取器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空纤维膜微萃取器及其应用。本发明目的在于解决液-液-液微萃取中存在的人手操作流程多、操作不易控制、重复性差等缺点，提供一种自动化操作的前处理设备，以及利用其在农、兽药残留检测和分析前处理中的应用。本发明的中空纤维膜微萃取器具有干扰因素少，流量控制精确，易于实现样品纯化、富集等优点，提高前处理效率。本发明中空纤维膜微萃取器，包括机械臂移动系统、泵传输系统、磁力搅拌系统和与上述三系统相配套的软件控制系统。采用本发明对农、兽药的加标回收率为：85.2％～99.5％；最小检出浓度：0.00001mg/kg～0.001mg/kg。

Description

一种中空纤维膜微萃取器及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜微萃取器，以及其在农、兽药残留检测和分析前处理中的应用。

(二)背景技术

农、兽药的大量使用所造成的环境毒性问题已引起人们的高度重视。我国是农药、兽药生产和使用的大国，尤以化学合成农、兽药为主，而其中又主要以有机磷、拟除虫菊酯、磺胺类、呋喃类药物等为主。

加强对农、兽药残留量的检测和环境毒理研究，对于合理开发和正确使用化学类农、兽药，保护生态环境，保障人类健康，避免和减少不必要的农业损失等具有重要的理论和实践意义。

目前，农、兽药残留分析的前处理方法有许多，主要有：索式提取、液液分配、柱层析、固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取等。但在这些方法中，或多或少都存在萃取效率低、有机溶剂消耗大、对环境不友好、处理成本高等缺点。因此开发一种低毒、简单快速、操作方便的农、兽药残留前处理方法，既能克服前处理这一瓶颈技术问题，又能促进色谱分析的飞跃发展。

液-液-液微萃取技术是一种国际新兴前处理技术，是近年来发展起来的一种先进的提取微量有机化合物残留的方法。它包括料液相(样品)、有机相、接受相，整个萃取过程如下：料液相(样品)中的分析物首先被萃取到有机溶剂中，接着又被反萃取到受体里。在不同的液相中，质子化作用和络合作用改变了分析物的化学性质，并驱动其转移。国内外已有将此技术应用于食品、饮料、牛奶中有害物质残留分析的报道。这种先进提取方法应用于农、兽药残留分析，是对食品、饮料、牛奶中农、兽药残留分析的开拓型研究与重要创新。但是，液-液-液微萃取存在人手操作影响因素多、操作不易控制、重复性差等缺点。

(三)发明内容

本发明目的在于解决液-液-液微萃取存在人手操作流程多、操作不易控制、萃取过程影响因素多、重复性差等缺点，提供一种自动化操作的仪器设备，解决传统液-液-液微萃取中人工操作所引起的操作繁琐、实验重复性差等缺点，使得中空纤维膜液液液微萃取易于操作，易于实现样品纯化富集，以及利用本发明进行农、兽药残留前处理的方法。本发明具有流量控制精确，三路中空纤维膜同时萃取，实验效率高，人工操作环节少，干扰因素少，减少人为操作的不确定性等优点。

本发明采用的技术方案是：

一种中空纤维膜微萃取器，主要包括机械臂移动系统、泵传输系统和磁力搅拌系统。所述机械臂移动系统包括水平运动机构、垂直运动机构、中空固定杆、中空杆固定螺钉、中空纤维膜固定杆以及机械臂操作软件控制系统组成。所述的机械臂移动系统通过水平和垂直运动机构实行机械臂(即中空杆)的水平和垂直方向的移动。三路中空纤维膜固定杆穿过中空固定杆，并通过中空杆固定螺钉固定在中空固定杆上。中空纤维膜固定在中空纤维膜固定杆上，并通过中空管路与泵传输系统连接在一起。机械臂操作软件控制系统可实现机械臂的垂直方向、水平方向的定点移动，亦可通过选取软件自身所配备的备选移动操作方案实现机械臂的模式移动。机械臂操作软件控制系统是通过计算机程序设置在萃取器内部的，如果要调整软件控制系统各参数，亦可通过计算机程序系统进行变化。

所述机械臂移动系统中，中空纤维膜卷曲着固定在机械臂系统的中空纤维膜固定杆上；中空纤维膜内径范围为0.7～1.2mm；中空纤维膜长度范围：卷曲浸泡萃取部分为0～150mm，与固定杆相连接支撑部分为40～50mm，中空纤维膜卷曲直径范围为0～20mm。所述中空纤维膜可为自制或者购买的成熟产品。

所述泵传输系统具有3路通路，3路通路可同时操作亦可通过控制系统进行单通路操作。泵传输输液流量范围为0.01～1ml/min；输液精度达到0.5～1％。泵传输系统中还包括2只盛放溶液的烧杯，溶液的选择根据待测目标物的种类进行。本实施例中烧杯1中盛放0.5M氢氧化钠，作为萃取接受相；烧杯2中盛放稀酸或水，对萃取后中空纤维膜进行清洗，减少目标物的损失，提高检测准确度。通过泵传输控制系统可以选择性使管路一端通入烧杯1或烧杯2，通入的溶液体积可以设定为1ml。烧杯1和2中所盛放试剂的种类根据待测样品的性质进行选择。

萃取时，可开启搅拌器以加快其萃取速度，通过选择合适的有机溶剂及pH值，目标农兽药待测物可以选择性的从待测样品溶液萃取进入另一个受方溶液，目标物在样品溶液中呈离子或分子状态，与萃取溶液结合形成非离子状态的萃取活性形式，进入中空纤维膜膜孔径中，再通过扩散作用进入受方溶液，也即中空纤维膜中的水相受体，完成萃取。

所述磁力搅拌系统，包括3组迷你磁力搅拌器及瓶架，上述3组磁力搅拌器配合固态继电器，具有独立运行开关及启停自动控制，可采用不同转速分别对样品进行磁力搅拌萃取。

磁力搅拌器转速范围为0～1800rpm。瓶架由三位一体的支架组成，支架共3排，每排具有三个与中空纤维膜固定杆上的管路位置相对应的玻璃容器，玻璃容器中盛放不同的溶液。最外面的支架盛放有机萃取相溶液，中间排盛放待处理样品，最后排盛放前处理收集液。

机械臂移动系统、泵传输系统和磁力搅拌系统中需要软件控制部分本发明中设置成模块模式进行操作。模块设置有三种模式，分别为普通模式、自定义模式和测试模式。普通模式是完全按照程序设定运行，不需要人为干预；自定义模式，可对操作过程中的关键参数进行人为干预，使之满足我们的特殊要求；测试模式，即按照测试过程对各参数进行固定，在测试模式状态下，各参数数值为定值。

中空纤维膜种类、有机萃取液种类、磁力搅拌器转速、萃取时间等参数均会对结果产生影响。本发明的中空纤维膜微萃取器配合单通路或多通路泵传输系统可同时对这些因素进行测定。采用不同的中空纤维膜、不同转速、不同萃取时间等再配合单通路控制的泵传输系统，即可在一个实验中同时考虑各参数(如萃取时间、搅拌速度等)对萃取效果的影响，减少工作量，降低强度，提高操作性；亦可变换其中一个参数，设置该参数的不同情况，其余参数不变，即可实现简化操作，提高效率。采用本发明的中空纤维膜微萃取器可实行的优选操作有如下几种：

(1)中空纤维膜不同，有机萃取液相同、磁力搅拌器转速一样、萃取时间相同，可考察不同中空纤维膜对目标待测农兽药的富集效果。

(2)中空纤维膜相同，有机萃取液不同、磁力搅拌器转速一样、萃取时间相同，可考察不同有机萃取溶剂对目标待测农兽药的萃取吸收效果。

(3)中空纤维膜相同，有机萃取液相同、磁力搅拌器转速不同、萃取时间相同，可考察不同转速对最终萃取结果的影响。

(4)中空纤维膜相同，有机萃取液相同、磁力搅拌器转速相同、萃取时间不同，可考察不同萃取时间对最终萃取结果的影响。

(5)中空纤维膜相同，有机萃取液相同、磁力搅拌器转速相同、萃取时间相同，待测样品不同，则可考察中空纤维膜等不同参数对不同待测样品的处理效果。

(6)中空纤维膜相同，有机萃取液相同、磁力搅拌器转速相同、萃取时间相同，待测样品相同，则可进行平行测试实验，取三次结果的平均值。

上述中空纤维膜微萃取器可实行6种操作为本发明优选的，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明所述的中空纤维膜微萃取器在农、兽药残留前处理中的应用，其应用方法如下：

(1)将中空纤维膜截成190～200mm小段，用石油醚浸泡除去中空纤维膜表面杂质，中空纤维膜中与固定杆相连接的支撑部分留出40～50mm，将剩余部分进行卷曲，卷曲的直径不大于20mm，再将留出的40～50mm支撑部分固定在中空固定杆上，然后通过泵传输装置，将萃取相液体注入膜中。长度一定，注入萃取液的体积一定，而后用小型封膜机将中空纤维膜另一端封闭。通过机械臂操作软件控制机械臂系统中的水平和垂直运动机构，实现机械化操作，将一端封闭的中空膜浸入盛有有机相的小烧杯中，浸泡3-5分钟。小烧杯位于磁力搅拌装置三排支架的第一排，而后取出，浸入第二排待测样品支架中。

(2)开动相对应的磁力搅拌装置，对样品进行萃取，0.5-1h萃取过程结束，通过机械臂操作软件控制系统将中空纤维膜移动至第三排支架的刻度收集瓶上，剪破封口，通过传输泵将中空膜中萃取液挤入收集瓶中，采用传输泵自动输液清洗中空膜1-3次，清洗液也一并放入收集瓶中，并进行相应的气相或液相分析检测，得到待测样品的检测结果。

本发明所适用的农药可为：有机氯农药、有机磷农药及拟除虫菊酯等，如对硫磷、甲基对硫磷、乐果、氧化乐果、马拉硫磷、敌敌畏、毒死蜱。

本发明所适用的兽药可为：磺胺类、氯霉素、呋喃类等，如盐霉素、球痢灵等。

本发明对上述农兽药的加标回收率为：85.2％～99.5％；最小检出浓度：0.1×10^-4mg/kg～0.6×10^-2mg/kg。

本发明所述有机相萃取溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：正己烷、环己烷、苯、甲苯、四氯化碳、丙酮、三氯甲烷等。

本发明中空纤维膜微萃取器是一种新型、高效的样品前处理设备，其在农、兽药残留检测中的应用，能够为目标物提供更高的富集效果以及灵敏度；该技术集采样、萃取、浓缩为一体，减少了样品前处理的步骤，使得具有快捷、简便、操作简单等特点。与传统的前处理技术相比，本发明中空纤维膜微萃取器具有萃取时问短，目标物富集系数高，萃取效率好等特点，并且检测成本低廉，操作简便，是一种高效前处理设备。通过中空纤维膜微萃取器后，能有效去除待测样品中的干扰物质，获得较高的选择性和灵敏度。

本发明装置及应用的有益效果主要体现在：1、所需有机溶剂用量少，萃取时间短；2、

萃取后，样品萃取液可直接取出，若进行液相检测，则无须分离，直接进样检测，简化了样品处理的步骤；3装置简单，操作方便，可同时对不同的参数进行比较，提高了操作效率。

(四)附图说明

图1为本发明中空纤维膜微萃取器的机械臂移动系统

其中：1-水平运动机构，2-垂直运动机构，3-中空纤维膜，4-中空纤维膜固定杆，5-中空固定杆螺钉，6-中空固定杆面板支架；

图2为本发明中空纤维膜微萃取器操作面板及磁力搅拌系统图

其中：1-操作界面的上移按钮，2-操作界面的下移按钮，3-操作界面的确定按钮，4-操作界面的参数选择按钮，5-磁力搅拌系统中第一排支架(放置有机溶液)，6-磁力搅拌系统中第二排支架(放置待测样品)，7-磁力搅拌系统中第三排支架(放置收集液)，8-单路迷你磁力搅拌装置，9-磁力搅拌装置支架；10-泵传输装置中接受相液体，11-泵传输装置中清洗液；

图3为泵传输系统

其中：1-通路1，2-通路2，3-通路3；

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

取自制的含海泡石成分中空纤维膜，将中空纤维膜截成200mm小段，用石油醚浸泡除去中空纤维膜表面杂质，取三段已净化过的中空纤维膜，每段留出40mm，剩余部分(即160mm长度)进行卷曲，卷曲的直径不大于20mm，再将留出的40mm支撑部分固定在中空固定杆上，组成泵传输系统的3通路，然后通过泵传输装置，将泵传输系统烧杯1(即图2中标号10烧杯)中的萃取相液体注入中空膜中，用小型封膜机将中空纤维膜另一端封闭。萃取相液体可以为弱酸或弱碱，根据待测目标农药的性质而选择，本实施例中目标农药为γ-六六六，萃取相液体选择为0.01M盐酸。

中空固定杆固定在机械臂水平运动机构上，而水平运动机构又架在垂直运动机构上面，二者组成二维运动平台，通过机械臂水平、垂直运动机构的二维运动，从而实现固定在中空固定杆上的中空纤维膜的水平、垂直方向的移动。通过机械臂操作软件自定义模式控制机械臂系统中的水平和垂直运动机构，实现机械化操作，先通过水平移动机构将中空固定杆移动到磁力搅拌系统支架第一排烧杯的上方，使得三路中空纤维膜通路分别对应着第一排的三个烧杯，该排烧杯盛放萃取有机相溶液，有机相溶液可以相同，也可以不同，若有机相相同，即相当于做三组平行实验；若有机相不同，则相当于进行比较实验。本实施例中采用相同的有机相溶液甲苯。

后通过垂直运动机构将中空固定杆向下移动，使得三路中空纤维膜分别浸入到盛有有机溶液的三个烧杯中，浸泡3-5分钟；再通过机械臂的垂直、水平机构，将浸过有机溶液的中空纤维膜快速浸入待测溶液中，亦即支架的第二排烧杯中，同时开启磁力搅拌装置。

待测溶液可为实际检测样品，如牛奶、橙汁、蜂蜜、水果样品、蔬菜样品等。蜂蜜、牛奶这类粘稠的样品，需要用一定量的溶液，如水，稀释后才能放入待测溶液烧杯中，而对于水果、蔬菜这类固态物质，则需要将样品匀浆处理后成为待测溶液。本实施例中为5ml γ-六六六的加标溶液，浓度为10μg/mL。

磁力搅拌转速可以一致，也可以各不同，若转速一致，则相当于三组平行实验；若转速不一致，则相当于进行三组比较实验。本实施例中采用的搅拌转速一致，都是700r/min，搅拌萃取30min。

然后分别通过垂直和水平运动机构将中空固定杆移动至支架的第三排收集瓶上方。将卷曲的中空纤维膜拉直，并将之前封闭的一段剪破；再将泵传输系统烧杯2中清洗液，通过泵传输系统注入已开口的中空纤维膜中，并收集到收集瓶中，清洗液清洗三次，每次1ml。收集液用氮吹仪吹干，加入2ml丙酮，最后进行气相色谱检测。

采用仪器的定量分析功能，可知三份收集液最终的结果分别为24.3、24.7和24.9μg/mL，通过体积、含量等换算，可以得到5ml浓度为10μg/mL的γ-六六六溶液，通过本发明的中空纤维膜微萃取器，可分别得到2ml浓度为24.3、24.7和24.9μg/mL的γ-六六六溶液，其回收率分别为97.2、98.8和99.6％，三次平均回收率为98.5％。

实施例2：

按照上述实施例1的操作方法，三根自制中空纤维膜对应的待测样品都为5mlγ-六六六的加标溶液，而对应的萃取有机相溶液不同，分别为氯仿、苯、环己烷。最后通过气相色谱检测，三份收集液最终的结果分别为22.6、21.3和15.4μg/mL，通过体积、含量等换算，可以得到5ml浓度为10μg/mL的γ-六六六溶液，通过本发明的中空纤维膜微萃取器，可分别得到2ml浓度为22.6、24.3和15.4μg/mL的γ-六六六溶液，其回收率分别为90.4、85.2和61.6％，采用氯仿和苯做萃取有机相溶液时，加标回收率较高，而采用环己烷作为萃取有机相溶液时，加标回收率较低。结合实施例1中结论，表明甲苯和氯仿对目标γ-六六六的萃取效果最好，苯次之，环己烷最差。

本实施例说明不同的萃取有机相溶液，对目标物的吸收富集效果不同，因此要根据不同的目标产物选择不同的萃取有机相溶液。

实施例3：

按照上述实施例1的操作方法，选取三根中空纤维膜，一根为自制的含海泡石的中空纤维膜，一根为市面上能买到的普通中空纤维膜以及用于海水淡化的特殊中空纤维膜，三根中空纤维膜分别接入3通路中，三根中空纤维膜对应的待测样品都为5ml γ-六六六的加标溶液，而对应的萃取有机相溶液也相同，为甲苯。最后通过气相色谱检测，三份收集液最终的结果分别为22.7、0.3和10.9μg/mL，通过体积、含量等换算，以上三者中空纤维膜的加标回收率为90.8、1.2和43.6％。从上面的数据可以看出普通的中空纤维膜对γ-六六六的基本不起作用，而用于海水淡化的中空纤维膜其作用效果对γ-六六六有一定的吸收富集作用，但效果还不理想。出现上述情况，是因为海水淡化中空纤维膜中添加了一些化学助剂，而这些助剂的添加提高了膜对目标化学物的吸收富集作用，因此可以通过改变中空膜的成分来提高中空膜对农兽药的处理能力。

实施例4：

按照上述实施例1的操作方法，三根自制中空纤维膜对应的待测样品分别为5ml马拉硫磷、对硫磷及甲基对硫磷加标溶液，而对应的萃取有机相溶液相同为甲苯。最后通过气相色谱检测，三份收集液最终的结果分别为21.8、21.3和22.0μg/mL，通过体积、含量等换算，可以得到5ml浓度为10μg/mL的马拉硫磷、对硫磷及甲基对硫磷溶液，通过本发明的中空纤维膜微萃取器，可分别得到2ml浓度为21.8、21.3和22.0μg/mL的马拉硫磷、对硫磷及甲基对硫磷溶液，其回收率分别为87.2、85.2和88.0％。在自制中空纤维膜条件下，采用甲苯做萃取有机相溶液时，对有机磷农药的加标回收率高，结果表明甲苯对目标马拉硫磷、对硫磷及甲基对硫磷萃取效果好，但含海泡石中空纤维膜的对上述有机磷农药的吸收处理效果较有机氯农药差，说明，含海泡石中空纤维膜对有机氯农药吸收效果最好。

本实施例说明本发明的中空纤维膜微萃取器可应用于不同类型的农、兽药残留检测中。

实施例5：

按照上述实施例1的操作方法，三根自制中空纤维膜对应的待测样品均为5mlγ-六六六加标溶液，其浓度分别为0.000001、0.000005、0.00001μg/mL，而对应的萃取有机相溶液相同为甲苯。色谱检测前定容至0.5ml，通过气相色谱检测，三份收集液最终的结果分别为0、0和0.0001μg/mL，本发明的中空纤维膜微萃取器，具备浓缩纯化功能，所以对于γ-六六六样品，其最低检测限达到了0.00001μg/mL。

同样，按照实施例1的操作方法，对浓度分别为0.0001、0.0005、0.001μg/mL敌敌畏进行处理，萃取有机相溶液相同为甲苯。色谱检测前定容至0.5ml，通过气相色谱检测，三份收集液最终的结果分别为0、0和0.01μg/mL，本发明的中空纤维膜微萃取器，具备浓缩纯化功能，所以对于敌敌畏样品，其最低检测限达到了0.001μg/mL

Claims (14)

1.一种中空纤维膜微萃取器及其应用，主要包括机械臂移动系统、泵传输系统、磁力搅拌系统；所述机械臂系统包括水平运动机构、垂直运动机构、中空固定杆、中空杆固定螺钉、中空纤维膜固定杆以及机械臂操作软件控制系统组成；所述泵传输系统包括蠕动输液泵、液路切换电磁阀、多通道泵头、微流量耐腐蚀管路以及泵传输软件控制系统；所述磁力搅拌系统包括独立控制的迷你磁力搅拌器、固态继电器以及启停控制系统。

2.如权利要求1所述的中空纤维膜微萃取器，其特征在于其在农兽药残留检测上的应用。

3.如权利要求1所述的中空纤维膜微萃取器，其特征在于所述的机械臂移动系统通过水平和垂直运动机构实行机械臂(即中空杆)的水平和垂直方向的移动。

4.如权利要求1所述的中空纤维膜微萃取器，其特征在于可通过所述的机械臂操作软件控制系统实行机械臂的垂直方向、水平方向的定点移动，亦可通过选取软件自身所配备的备选移动操作方案实现机械臂的模式移动。

5.如权利要求1所述的中空纤维膜微萃取器，其特征在于所述的中空纤维膜卷曲着固定在机械臂系统的中空纤维膜固定杆上；中空纤维膜内径范围为0.7～1.2mm；中空纤维膜长度范围：卷曲浸泡萃取部分为0～150mm，与固定杆相连接支撑部分为40～50mm，中空纤维膜卷曲直径范围为0～20mm；所述中空纤维膜可为自制或者购买的成熟产品。

6.如权利要求1所述的中空纤维膜微萃取器，其特征在于所述的泵传输系统具有3路通路，3路通路可同时操作亦可通过控制系统进行单通路操作；泵传输输液流量范围为0.01～1ml/min；输液精度达到0.5～1％。

7.如权利要求1所述的中空纤维膜微萃取器，其特征在于所述的磁力搅拌系统包括3组迷你磁力搅拌器，上述3组磁力搅拌器配合固态继电器，具有独立运行开关及启停自动控制，可采用不同转速分别对样品进行磁力搅拌萃取。磁力搅拌器转速范围为0～1800rpm。

8.如权利要求1所述的中空纤维膜微萃取器，其特征在于所述的磁力搅拌系统还包括其上的三排支架，每排支架上对应中空纤维膜固定杆上的管路位置有相应的玻璃容器，玻璃容器中盛放不同的溶液；最外面的支架盛放有机萃取相溶液，中间排盛放待处理样品，最后排盛放前处理收集液。

9.如权利要求5所述的中空纤维膜微萃取器，其特征在于所述的中空纤维膜为自制的聚丙烯中空纤维膜，内径0.7～1.2mm，壁厚0.05～0.2mm，膜孔径0.22～0.45μm。

10.权利要求1所述中空纤维膜微萃取器在农、兽药残留检测中的应用，其过程如下：(1)将中空纤维膜截成190～200mm小段，用石油醚浸泡除去中空纤维膜表面杂质，中空纤维膜中与固定杆相连接的支撑部分留出40～50mm，将剩余部分进行卷曲，卷曲的直径不大于20mm，再将留出的40～50mm支撑部分固定在中空固定杆上，然后通过泵传输装置，将萃取相液体注入膜中；长度一定，注入萃取液的体积一定，而后用小型封膜机将中空纤维膜另一端封闭；

(2)通过机械臂操作软件控制机械臂系统中的水平和垂直运动机构，实现机械化操作，将一端封闭的中空膜浸入盛有有机相的小烧杯中，浸泡3-5分钟。小烧杯位于磁力搅拌装置三排支架的第一排，而后取出，浸入第二排支架中；

(3)开动相对应的磁力搅拌装置，对样品进行萃取，0.5-1h萃取过程结束，通过机械臂操作软件控制系统将中空纤维膜移动至第三排支架的刻度收集瓶上，剪破封口，通过传输泵将中空膜中萃取液挤入收集瓶中，采用传输泵自动输液清洗中空膜1-3次，清洗液也一并放入收集瓶中，并进行相应的气相或液相分析检测，得到待测样品的检测结果。

11.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述农药可为有机氯农药、有机磷农药及拟除虫菊酯等，如对硫磷、甲基对硫磷、乐果、氧化乐果、马拉硫磷、敌敌畏、毒死蜱。

12.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述兽药可为磺胺类、氯霉素、呋喃类等，如盐霉素、球痢灵等。

13.如权利要求10所述的中空纤维膜微萃取器应用方法，其特征在于：所述有机相萃取溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：正己烷、环己烷、苯、甲苯、四氯化碳、丙酮、三氯甲烷等。

14.如权利要求10所述的中空纤维膜微萃取器应用方法，其特征在于：本发明对上述农兽药的加标回收率为：85.2％～99.5％；最小检出浓度：0.00001mg/kg～0.001mg/kg。

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