CN102971393A - 六氟丙烷、六氟丙烯和氟化氢的类共沸组合物 - Google Patents

六氟丙烷、六氟丙烯和氟化氢的类共沸组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基本上由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，六氟丙烯和氟化氢组成的共沸或类共沸混合物。

Description

六氟丙烷、六氟丙烯和氟化氢的类共沸组合物
发明领域
本发明涉及共沸和类共沸组合物。更具体地，本发明涉及氢卤烃和氟化氢的三元类共沸组合物。
发明背景
氯氟烃(CFC)如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷常规上已经用作制冷剂、发泡剂以及用于气态灭菌的稀释剂。近些年，已经普遍地认识到全卤代的氯氟烃可能会对地球臭氧层造成破坏。因此，期望能够代替这些材料的对于平流层更安全的材料。
目前，全世界都在尽可能地使用含有更少或不含氯取代的氟取代烃。HFC，即仅含有碳、氢和氟的化合物，的生产已经成为提供能够替代CFC的环保上期望的产品的关注点。这类化合物在本领域已知通过将氟化氢与各种氢氯烃化合物进行反应而制备得到。虽然由于氢氯氟烃(HCFC)和氯氟烃(CFC)不是非耗臭氧的因而认为HFC与氢氯氟烃或氯氟烃相比更具有环保优点，但是近期的研究表明其可能也是温室全球变暖的原因。因此，也在探索HFC、HCFC和CFC的替代物。
由于具有低臭氧消耗潜势并且对于温室全球变暖的贡献很小，因此氢氟烯烃(“HFO”)具有作为替代物的可能性。这类HFO的其中一种为2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其具有良好的性能，可用作有效制冷剂，热传递介质，推进剂，发泡剂，起泡剂，气态电介质，杀菌剂载体，聚合介质，颗粒去除流体，载体流体，抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作流体。其可以通过多种不同的方法制备得到，包括美国专利申请No.20070197842，20070112229，20090124837，20090287026，20090240090，以及20090234165中所公开的那些方法，这些内容通过引用并入本文。
美国专利申请No.20090234165具体公开了1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)的形成，其作为2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)生产过程中的中间体。然而，该反应的一个缺点是反应过程中始终存在的杂质(例如，催化剂、反应副产物、工艺原料等)干扰了HFC-236ea的分离和转化。特别成问题的卤代烃反应物或副产物杂质包括，但不限于，1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、(E)1，2，3，3，3-五氟丙烯、(Z)1，2，3，3，3-五氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，1-三氟丙烷、3，3，3-三氟丙炔、(Z)1，3，3，3-四氟丙烯、和(E)1，3，3，3-四氟丙烯。因此，需要从这类组合物中分离/纯化HFC-236ea的方法。
众所周知，共沸和类共沸组合物提供了产品纯化的良好机制。特别引人关注的是含氢氟烃和氟化氢的混合物，其可用于所期望的氢氟烃和氯氟烯烃产物的制备和/或纯化。但是，由于共沸物形成的相对不可预知性，这类组合物难以确定。因此，产业中一直在寻找新型HFO基混合物，其是可接受的和/或可用于制备作为现有CFC、HCFC和HFC的更安全环保的替代物的HFO或HFO基混合物。
本发明能够满足这些需求及其它需求。
发明概述
在一个实施方式中，本发明涉及共沸或类共沸组合物，其基本上由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)，六氟丙烯(HFP)和氟化氢(HF)组成。以共沸或类共沸组合物的总重量计，该共沸或类共沸组合物含有约1至约10重量％的氟化氢，约1至约10重量％的六氟丙烯以及约80至约98重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且在约17psia至约125psia的压力下具有约0℃至约60℃的沸点。在另一个实施方式中，以共沸或类共沸组合物的总重量计，该共沸或类共沸组合物含有约1.5至约8.4重量％的氟化氢，约3.5至约4.9重量％的六氟丙烯以及约88.1至约93.6重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且在约17±3psia的压力下的沸点为约0℃，在约44±5psia的压力下的沸点为约25℃，或者在约123±5psia的压力下的沸点为约60℃。
在非限制性的实施方式中，该共沸或类共沸组合物含有约1至约10重量％的氟化氢，约1至约10重量％的六氟丙烯以及约80至约98重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且在约17±3psia的压力下的沸点为约0℃。在另外的非限制性的实施方式中，该共沸或类共沸组合物含有约1.5至约10重量％的氟化氢，约1至约10重量％的六氟丙烯以及约80至约98重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且在约44±5psia的压力下的沸点为约25℃。在另外的非限制性的实施方式中，该共沸或类共沸组合物含有约2至约10重量％的氟化氢，约1至约10重量％的六氟丙烯以及约80至约98重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且在约123±5psia的压力下的沸点为约60℃。
本发明还包括通过在1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的溶液中加入有效量的氟化氢以及，任选地，加入有效量的六氟丙烯以形成1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，六氟丙烯和氟化氢的共沸或类共沸组合物的方法。可以利用这类共沸组合物的相关性质将1，1，1，2，3，3-六氟丙烷从含有1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和至少一种杂质的溶液中分离或蒸馏出来。在一个实施方式中，杂质为卤代烃例如，但不限于，1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、(E)1，2，3，3，3-五氟丙烯、(Z)1，2，3，3，3-五氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，1-三氟丙烷、3，3，3-三氟丙炔、(Z)1，3，3，3-四氟丙烯，和(E)1，3，3，3-四氟丙烯。在另一个实施方式中，杂质可与1，1，1，2，3，3-六氟丙烷混溶或不混溶，并且可以与或不与1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，六氟丙烯和氟化氢或它们的混合物形成共沸组合物。
本发明还涉及用于将1，1，1，2，3，3-六氟丙烷从含有1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，六氟丙烯和氟化氢的共沸混合物分离出来的方法。该方法包括，首先通过使混合物与选自HF溶剂，HF吸收剂，碱性溶液及它们的组合的溶液接触，从含有1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，六氟丙烯与氟化氢的共沸物的溶液中萃取出氟化氢。这类HF溶剂和HF吸收剂选自硫酸，水，氟化钾，氟化钠，氧化铝，沸石，分子筛，硅胶及它们的组合。然后，从剩余的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和六氟丙烯的溶液中分离出1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。优选地，但不限于此，分离方法包括蒸馏。
基于本发明所公开的内容，本发明其它的实施方式和优选方式对于本领域技术人员来说是显而易见地。
发明详述
在一个实施方式中，本发明涉及1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)，六氟丙烯(HFP)和氟化氢(HF)的三元类共沸组合物。该组合物可用来将HFC-236ea与其它杂质分离。之后，该类共沸组合物可以分离为其各组成成分以及纯化的HFC-236ea以供进一步加工。在可选择的实施方式中，如以下将更详细描述地，本发明的共沸物还可以用作非水的蚀刻剂混合物，特别是在电子工业中用于蚀刻半导体，以及去除金属的表面氧化。
为了实现本发明的目的，HFC-236ea，HFP和HF的共沸或类共沸混合物包括性质类似共沸物的那些组合物或混合物。流体的热力学状态由其压力、温度、液体组成以及蒸汽组成确定。对于真正的共沸组合物来说，在给定的温度和压力范围下，液体组成和汽相基本相同。换句话说，这意味着在相变过程中组分无法分离。对于本发明的目的，共沸物是相对于周边混合物组合物的沸点具有最大或最小沸点的液态混合物。共沸或类共沸组合物是两种或更多种不同组分的混合物，其在给定压力下处于液态形式时会在基本上恒定的温度下沸腾，该温度可能高于或低于各组分的沸点温度，并且产生与沸腾中的液体组成基本相同的蒸汽组成。对于本发明的目的，共沸组合物定义为包括类共沸组合物，其表示性质与共沸物类似的组合物，即具有恒定的沸腾特性或者在沸腾或蒸发时不分馏的趋向。因此，在沸腾或蒸发过程中形成的蒸汽组成与初始的液体组成相同或基本相同。因此，在沸腾或蒸发过程中，如果液体组成确实发生了变化，其变化也是微小的或者可以忽略不计。这与非共沸组合物相反，非共沸组合物在沸腾或蒸发的过程中，其液体组成发生了大幅变化。因此，共沸或类共沸组合物的基本特性是，在给定的压力下，液体组合物的沸点是固定的并且在该沸腾组合物之上的蒸汽组成与沸腾液体的组成基本相同，即液体组合物的组分基本上没有发生分馏。当共沸或类共沸液体组合物在不同的压力下进行沸腾时，该共沸组合物的沸点和各组分的重量百分比可能会发生变化。因此，共沸或类共沸组合物可以依据其组分之间存在的关系，或者依据所述组分的组成范围，或依据以所给压力下的固定沸点表征的组合物中各组分的准确重量百分比来限定。
在一个实施方式中，本发明提供了组合物，其包含有效量的HFC-236ea，HFP和HF以形成共沸或类共沸组合物。本文所述的“有效量”是指与其它组分组合形成类共沸组合物时各组分的含量。更具体地，在非限制性实施方式中，以共沸或类共沸组合物的总重量计，本发明的类共沸组合物中含有约1至约10重量％的HF，约1至约10重量％的HFP以及约80至约98重量％的HFC-236ea。在另外的实施方式中，以共沸或类共沸组合物的总重量计，本发明的类共沸组合物中含有约1.5至约8.4重量％的HF，约3.5至约4.9重量％的HFP以及约88.1至约93.6重量％的HFC-236ea。该组合物在约17psia至约125psia的压力下的沸点为约0℃至约60℃。
在该组合物的某些实施方式中，以类共沸组合物的总重量计，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的含量为约80至约98重量％；六氟丙烯的含量为约1至约10重量％；以及氟化氢的含量为约1至约10重量％，条件是该类共沸组合物在约17±3psia的压力下的沸点为约0℃。
在该组合物的某些实施方式中，以类共沸组合物的总重量计，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的含量为约80至约98重量％；六氟丙烯的含量为约1至约10重量％；以及氟化氢的含量为约1.5至约10重量％，条件是该类共沸组合物在约44±5psia的压力下沸点为约25℃。
在该组合物的某些实施方式中，以类共沸组合物的总重量计，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的含量为约80至约98重量％；六氟丙烯的含量为约1至约10重量％；以及氟化氢的含量为约2至约10重量％，条件是该类共沸组合物在约123±5psia的压力下沸点为约60℃。
本发明的类共沸组合物可以进一步包含各种任选的工艺组分包括，但不限于，催化剂、反应副产物、工艺原料等。优选地，但不限于此，这些任选的工艺组分不影响所述组合物的基本的类共沸物特性。
本发明的方法包括用于生成HFC-236ea/HFP/HF共沸物以及用于将该共沸物与杂质分离的步骤。可以使用一种或多种本领域已知的方法来生产HFC-236ea。在一个非限制性的实施例中，其可以作为2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)生产过程中的中间体，这是本领域所公知的，如描述于美国专利申请No.20090234165中，该文献的内容通过引用并入本文。更具体地，HFC-236ea可以通过六氟丙烯(HFP)在有效条件下的初始加氢而制备，该有效条件能有效制备HFC-236ea或HFP、HFC-236ea、和任选的副产物及未反应原料的混合物。每种组分都可以通过商业途径购买和/或根据本领域公知的方法制备得到。
从该混合物或任何含有HFC-236ea和杂质的类似混合物中脱除HFC-236ea的第一步是，必要地，加入有效量的HF和HFP以形成前述的共沸组合物。本发明方法可以使用本领域已知的众多用于混合三种或更多种组分以形成组合物的任何一种方法来制备类共沸组合物。例如，HFC-236ea，HFP和HF可以通过手动和/或机械混合，掺混或接触，作为间歇或连续反应和/或过程的一部分，或者通过两个或更多个这类步骤的组合来结合。参考本文公开的内容，本领域技术人员无需过度的实验即能够很容易地制备得到本发明的类共沸组合物。
本发明的共沸混合物可以使用常规分离技术与其它反应杂质(例如催化剂，反应副产物，工艺原料等)分离，例如但不限于，变压蒸馏、萃取蒸馏、洗涤或其它本领域公知的分离方法。在一个实施方式中，杂质自身不与HFC-236ea、HFP、HF或它们的任意混合物形成共沸混合物。在另一个实施方式中，杂质确实与HFC-236ea、HFP、HF或它们的任意混合物形成共沸混合物。用于制备HFC-236ea的工艺中的典型杂质包括，但不限于，可与HFC-236ea混溶的其它卤代烃，例如但不限于1，1，1，2，3-五氟丙烷，1，1，1，3，3-五氟丙烷，1，1，1，2-四氟丙烷，1，1，1，3-四氟丙烷，(E)1，2，3，3，3-五氟丙烯，(Z)1，2，3，3，3-五氟丙烯，3，3，3-三氟丙烯，1，1，1-三氟丙烷，3，3，3-三氟丙炔，(Z)1，3，3，3-四氟丙烯，和(E)1，3，3，3-四氟丙烯。然而，本发明不限于这些杂质并且可以包括其它催化剂、反应副产物、工艺原料等，它们是已知的或者用于制备HFC-236ea的目的。
还可能期望将HFC-236ea/HFP/HF共沸物的组成成分分离得到纯化的HFC-236ea，例如，用于进一步加工成其它化合物，例如HFO-1234yf。因此，本发明还涉及分离HFC-236ea/HFP/HF共沸物的组成成分的方法，特别是在将该共沸物与其它杂质分离之后。分离方法可以包括本领域中公知的任何方法。在一个实施方式中，例如，HF可以通过使用具有有机溶剂的溶液或苛性溶液来接触或洗涤来从该混合物中去除。有机溶液可包含HF溶剂，HF吸收剂，碱性溶液及它们的组合。在一个实施方式中，HF溶剂和HF吸收剂选自硫酸、水、氟化钾、氟化钠、氧化铝、沸石、分子筛、硅胶及它们的组合。在优选的实施方式中，但不是限定性的实施方式，该有机溶剂包含单独使用的硫酸，或与水和/或碱性溶液结合使用的硫酸。萃取后，剩下了HFC-236ea和HFP的混合物。之后，HFC-236ea可以通过本领域已知的常规方式从该混合物中分离，例如蒸馏或使用对于HFC-236ea具有高溶解度而对于HFP具有低溶解度的萃取介质。除上述之外，其它适合于共沸物的已知萃取或分离方法也可以适用于分离或纯化各组成成分。
可选择地，本发明的共沸或类共沸组合物也可以用作电子工业中用于蚀刻半导体的非水蚀刻剂混合物，以及用于去除金属表面氧化的组合物。
以下的非限制性实施例用于举例说明本发明。
实施例
实施例1
HFP、236ea和HF的正常沸点分别为-29.6，6.3和19.5℃。通过分别混合0.99，19.06和0.31克的HFP，236ea和HF制备得到4.9重量％236ea，93.6重量％HFP和1.5重量％HF的混合物。在0，25和60℃下测量混合物的压力并示于表1中。之后，将额外量的高沸点(低压)组分HF加入到混合物中。之后，在0，25和60℃下再次测量压力并且显示出压力升高。压力的升高表明共沸物的存在。
表1：HFP，236ea和HF三元混合物的PTx数据
Figure BPA00001657543900071
实施例2
使用实施例#1中的数据以及可得的HF/HFP数据(美国专利6407297)以及HF/236ea数据(美国专利6388147)，示于表2中的数据已经过计算。表2中的数据起始于4.9克的HFP和93.6克的236ea并且渐进地添加HF。起初，看到总压力升高而后在已加入～1重量％的HF之后达到持平。之后，压力在类共沸区域内仅轻微变化。
表2：向HFP和236ea混合物中渐进地添加HF
Figure BPA00001657543900091
实施例3
将实施例#1中含有3.5重量％236ea，88.1重量％HFP和8.4重量％HF的最终组合物置于25℃的恒温浴中。取蒸汽试样并且所测量的HF浓度为7.7重量％。这表明共沸点含有～8重量％的HF。

Claims (12)

1.共沸或类共沸组合物，其基本上由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、六氟丙烯和氟化氢组成。
2.权利要求1的共沸或类共沸组合物，以该共沸或类共沸组合物的总重量计，其含有约1至约10重量％的氟化氢，约1至约10重量％的六氟丙烯以及约80至约98重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且在约17psia至约125psia的压力下沸点为约0℃至约60℃。
3.权利要求1的共沸或类共沸组合物，以该共沸或类共沸组合物的总重量计，其含有约1.5至约8.4重量％的氟化氢，约3.5至约4.9重量％的六氟丙烯以及约88.1至约93.6重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且沸点选自如下：在约17±3psia的压力下为约0℃，在约44±5psia的压力下为约25℃，以及在约123±5psia的压力下为约60℃。
4.权利要求1的共沸或类共沸组合物，以该共沸或类共沸组合物的总重量计，其含有约1至约10重量％的氟化氢，约1至约10重量％的六氟丙烯以及约80至约98重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且在约17±3psia的压力下沸点为约0℃。
5.权利要求1的共沸或类共沸组合物，以该共沸或类共沸组合物的总重量计，其含有约1.5至约10重量％的氟化氢，约1至约10重量％的六氟丙烯以及约80至约98重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且在约44±5psia的压力下沸点为约25℃。
6.形成共沸或类共沸组合物的方法，其包括向1，1，1，2，3，3-六氟丙烷中加入有效量的氟化氢和六氟丙烯。
7.从含有1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和至少一种杂质的混合物中脱除1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的方法，其包括向该混合物中加入有效量的氟化氢，以及任选地加入有效量的六氟丙烯，以形成1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、六氟丙烯和氟化氢的共沸或类共沸组合物，并且将该共沸组合物与所述杂质分离。
8.权利要求7的方法，其中所述杂质选自1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、(E)1，2，3，3，3-五氟丙烯、(Z)1，2，3，3，3-五氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，1-三氟丙烷、3，3，3-三氟丙炔、(Z)1，3，3，3-四氟丙烯、和(E)1，3，3，3-四氟丙烯。
9.权利要求7的方法，其中将所述共沸组合物与所述杂质分离的步骤通过变压蒸馏或萃取蒸馏进行。
10.从包含1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、六氟丙烯和氟化氢的共沸混合物中分离1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的方法，其包括：
通过将所述混合物与选自HF溶剂、HF吸收剂、碱性溶液及它们的组合的溶液接触，从含有1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、六氟丙烯与氟化氢的共沸物的溶液中萃取出氟化氢；以及
从余下的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷与六氟丙烯的溶液中分离出1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。
11.权利要求10的方法，其中所述HF溶剂和HF吸收剂选自硫酸、水、氟化钾、氟化钠、氧化铝、沸石、分子筛、硅胶及它们的组合。
12.权利要求10的方法，其中六氟丙烯的分离通过蒸馏进行。
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