CN102965532A - 一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法 - Google Patents

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本发明公开了一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，包括下述步骤：包括原材料脱氧预处理，压制成形，分步控温、控制烧结气氛烧结，减压冷却工序；制备得到的全致密W-Ni-Mn重合金致密度大于99.95%。本发明提供了一种工艺方法简单、操作方便、制备的W-Ni-Mn合金综合力学性能好、致密度高的全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，制备的W-Ni-Mn重合金晶粒度细小、易控，为制备高性能细晶钨基重合金提供了一种有效、可行的途径，适于工业化应用。

Description

一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法
技术领域
本发明涉及一种W-Ni-Mn重合金的制造方法，具体是指一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法；属于粉末冶金材料制备技术领域。
背景技术
贫铀复合材料因具有优异的自锐性是目前侵彻能力最优异的穿甲弹芯材料。在上世纪九十年代初，基于国际舆论与环保压力，美国开始研制替代贫铀穿甲弹芯材料。研究人员在W-Ni-Fe系重合金的基础上，一方面，通过在一定范围内通过增加钨晶粒尺寸、改善相界面结构设计，达到改变合金显微结构，另一方面，通过改善弹芯几何外形的设计以及提高粘结相的强度和韧性等技术措施，提高钨基重合金的绝热剪切敏感性，以提高其自锐性，虽取得了一些进展，但与贫铀合金的自锐化效果相比还存在较大差距，如经旋锻等变形强化技术获得的钨基重合金的穿深比贫铀材料低10-15%。同时，研究人员通过设计新的钨合金弹芯材料体系，如：
1）钨纤维增强锆基金属玻璃复合材料弹芯，其中的锆基金属玻璃具有很强的绝热剪切敏感性，自锐能力优异。但由于钨纤维仅沿轴向分布，此类复合材料的各向异性很强，难以适应实弹发射与着靶时所产生的复杂冲击应力状态，易发生断弹现象。
2）Bose A公布的专利号为US 5863492（1999）的美国专利中，制备的W-Ni-Mn合金具有与贫铀合金相近的自锐化性能，是一种较理想的穿甲弹芯材料。但制备的W-Ni-Mn合金的抗拉强度≤1000MPa、延伸率≤10%，这主要是由于锰的高蒸汽压及易氧化特点，采用液相烧结难以获得全致密度合金，合金的致密度最高为98.2%，制约了该合金的工程应用。北京理工大学开展过利用液相烧结技术制备W-Ni-Mn合金的研究，因合金烧结致密化程度通常在97%以下，合金力学性能低，不能满足工程应用要求。需进一步提高W-Ni-Mn合金的综合力学性能，最重要的技术途径是如何消除W-Ni-Mn合金中的残留孔隙度，已成为本领域长期以来希望解决而未能解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、制备的W-Ni-Mn合金综合力学性能好、致密度高的全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法。
本发明一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，包括下述步骤：
第一步：原材料预处理
按设计的W-Ni-Mn重合金名义成分，分别取金属钨粉、镍粉和氧的质量百分含量为0.03-0.08%的电解锰粉；将金属钨粉置于纯氢中于960-970℃脱氧，金属镍粉在纯氢中于400-450℃脱氧还原；然后，将三种金属粉末混合，进行湿式球磨，混合均匀后，干燥，得到混合粉末；
第二步：压制成形
向第一步所得混合粉末中添加占混合粉末质量1-1.5%的石蜡，搅拌均匀后过40目筛；筛下物在80-100MPa压力下成型，得到压坯；
第三步：烧结
将第二步所得的压坯置于真空度为10-1Pa的脱脂烧结一体化炉中加热至280-320℃，保温2-3小时后，以0.5-1.5℃/分钟的加热速度继续升温至430-460℃，保温0.5-1.5小时；随后，以5-10℃/分钟的加热速度升温至900-920℃并保温1小时后，关闭真空泵，向炉内充入高纯氩气至常压，并使炉腔与外界连通，以5-10℃/分钟的加热速度加热至1250-1300℃，保温1.25-1.5小时后，切断炉腔与外界的连通，随炉降温至1050-1150℃，保温0.25-0.5小时；然后，随炉冷却至室温，出炉，得到全致密W-Ni-Mn重合金。
本发明一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述金属钨粉的粒度为3-5微米，镍粉的粒度为2-3.5微米，电解锰粉的粒度为50-80微米。
本发明一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述金属钨粉置于纯氢中脱氧时间为1.5-2小时，金属镍粉在纯氢中脱氧时间为1.5-2小时。
本发明一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述湿式球磨的球磨介质是丙酮，磨球是钨基重合金球，球料质量比为1：6-8。
本发明一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述烧结炉为脱脂-烧结一体化烧结炉。
本发明一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述高纯氩气的纯度为99.95-99.99%。
本发明一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，所述W-Ni-Mn重合金包括下述组分按质量百分比组成：90%W,4-6%Ni,4-6%Mn。
本发明一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，制备的全致密W-Ni-Mn重合金致密度大于99.95%。
本发明由于采用上述工艺方法，基于W-Ni-Mn合金中的锰易氧化形成氧化锰，造成烧结时固/液润湿性恶化的特点，在液相烧结后期利用负压条件对存在液相时钨镍锰合金中气孔内的残留气体进行脱气处理，制备致密度与传统W-Ni-Fe重合金相同的W-Ni-Mn重合金，克服了传统液相烧结技术制备的W-Ni-Mn合金中存在残留气孔的技术困难，为制备自锐性能优异的钨基重合金提供一条新的技术途径。
本发明的机理简述于下：
首先，在320℃左右，保温，进行真空脱脂，接着，以0.5℃/分钟左右的加热速度升温至450℃左右，保温，使压坯中存在的气体和成形剂的残留进一步有效脱除。随后，关闭烧结炉的真空泵，向炉内充入高纯氩气至常压，关闭充气阀、开启排气阀，使炉腔与外界连通，以不低于5℃/分钟的加热速度升温至1250℃左右，保温，整个烧结过程都处于常压下进行。保温结束后，关闭烧结炉的排气阀，切断炉腔与外界连通，随炉降温至1100℃左右，保温，由于炉内温度降低，烧结炉内的气氛压力也不断降低，在炉内形成了一定的负压；此时，由于W-Ni-Mn合金中存在Ni-Mn合金液相，锰元素烧结过程氧化形成的少量氧化锰，使固液界面润湿性能恶化而吸附在三相界面处的残留气体与烧结炉内气氛之间存在压力差，即存在一个由内向外的气体压力梯度，该压力梯度有利于吸附在三相界面处的气泡在镍锰合金液相凝固前，从合金中充分排出而消除合金中的残留孔隙。经过上述脱气处理，W-Ni-Mn合金的相对密度（或致密度）大于99.95%以，钨晶粒尺寸在10-12微米之间。
另外，对原材料进行预处理，将钨粉、镍粉在高纯氢气中进行脱氧处理，并选择含氧量在0.03-0.08%的电解锰粉，可以有效减小在液相烧结过程中金属锰的氧化机会，改善液相烧结过程中Ni-Mn-W合金液相对钨固相的润湿性能。
发明的优点和积极效果简述于下：
（1）在液相烧结后期采用负压气氛对90W-Ni-Mn合金进行脱气处理，可获得致密度大于99.95%的90W-Ni-Mn合金，解决了传统液相烧结技术制备的90W-Ni-Mn合金的低致密度问题；
（2）相比于传统90W-Ni-Fe重合金中的钨晶粒尺寸通常在30-50微米之间，采用本发明制备的90W-Ni-Mn合金中的钨晶粒平均尺寸一般在10微米左右，且钨晶粒尺寸主要取决于所选用的钨粉粒度和烧结条件，便于对钨晶粒尺寸进行有效调控。为制备高性能细晶钨基重合金提供了新的技术方法；
（3）本发明制造的W-Ni-Mn合金的拉伸强度通常为1050-1100MPa，延伸率为17-25%，比文献报道的数值分别提高5-10%和70-150%。
综上所述，本发明基于传统液相烧结法在制备W-Ni-Mn合金的烧结过程中因锰元素易与烧结气氛中的氧反应形成氧化锰，氧化锰导致液相烧结时固/液界面之间的润湿性能恶化，烧结体系中的固/液界面无法取代其中的所有固/气界面，在液相烧结的W-Ni-Mn合金中残留气体而形成气孔，不能获得全致密的W-Ni-Mn合金的缺陷，提供了一种工艺方法简单、操作方便、制备的W-Ni-Mn合金综合力学性能好、致密度高的全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，制备的W-Ni-Mn重合金晶粒度细小、易控，为制备高性能细晶钨基重合金提供了一种有效、可行的途径，适于工业化应用。
附图说明
附图1为实施例制备的W-4Ni-6Mn合金的金相照片
从图1可以看到，钨晶粒尺寸在5-20微米，平均晶粒尺寸约为10微米。同时，钨晶粒之间几乎被Ni-Mn基体相所包围，即钨晶粒之间的接触度很小。具有这一结构特征，意味着W-Ni-Mn合金具有高的延伸率和较高的抗拉强度。
具体实施方式
实施例：
1）钨镍锰合金粉末坯件的制备：
为了减轻原料组份中的氧对烧结过程中导致金属锰的氧化，先将粒度为3-5微米的金属钨粉在纯氢中于960-970℃脱氧2小时，粒度为2-3.5微米的金属镍粉在纯氢中于450℃脱氧2小时。按照90wt%W,4wt%Ni,6wt%Mn的名义成分要求，称取金属钨粉、镍粉和含氧量为0.03-0.08%的电解锰粉，装入不锈钢球磨机中；同时，按照球料比为1：8加入钨基重合金球，并加入丙酮作球磨介质，混合8-12小时。粉料干燥后添加含石蜡的溶剂汽油，石蜡总量按粉末质量的1wt%加入。粉料过40目筛后的混合料在95MPa下成形，得到钨镍锰合金粉末压坯；
2）钨镍锰合金烧结：
将粉末坯件放置在脱脂-烧结一体化烧结炉中进行烧结。基于石蜡的蒸发温度在320℃左右，脱脂真空度应保持在10-1Pa，在300℃保温2-3小时。接着，以0.5℃/分钟的加热速度升温至450℃并保温1小时。以8℃/分钟的加热速度升温至910℃并保温1小时后，关闭真空泵，向炉内充入高纯氩气至常压，关闭充气阀、开启排气阀，以7℃/分钟的加热速度加热至1280℃，保温1.5小时后，关闭烧结炉的排气阀，随炉降温至1100℃，保温20分钟；然后，随炉冷却至室温，出炉，随着炉内温度降低，烧结炉内的气氛压力不断降低。这样，对于因锰元素氧化形成的少量氧化锰导致固液界面润湿性能恶化而吸附在三相界面处的气泡（镍锰合金液相凝固前）而言，形成了一个由内向外的气体压力梯度。该压力梯度导致在镍锰合金液相凝固前封闭气体从合金中逸出，得到全致密90W-4Ni-6Mn重合金。
本实施例制备的90W-4Ni-6Mn合金采用排水法测得样品的密度为16.692g/㎝3，再除以90W-4Ni-6Mn的理论密度16.7g/㎝3，得到本实施例制备的90W-4Ni-6Mn合金相对密度大于99.95%,。

Claims (8)

1.一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，包括下述步骤：
第一步：原材料预处理
按设计的W-Ni-Mn重合金名义成分，分别取金属钨粉、镍粉和氧的质量百分含量为0.03-0.08%的电解锰粉；将金属钨粉置于纯氢中于960-970℃脱氧，金属镍粉在纯氢中于400-450℃脱氧还原；然后，将三种金属粉末混合，进行湿式球磨，混合均匀后，干燥，得到混合粉末；
第二步：压制成形
向第一步所得混合粉末中添加占混合粉末质量1-1.5%的石蜡，搅拌均匀后过40目筛；筛下物在80-100MPa压力下成型，得到压坯；
第三步：烧结
将第二步所得的压坯置于真空度为10-1Pa的脱脂烧结一体化炉中加热至280-320℃，保温2-3小时后，以0.5-1.5℃/分钟的加热速度继续升温至430-460℃，保温0.5-1.5小时；随后，以5-10℃/分钟的加热速度升温至900-920℃并保温1小时后，关闭真空泵，向炉内充入高纯氩气至常压，并使炉腔与外界连通，以5-10℃/分钟的加热速度加热至1250-1300℃，保温1.25-1.5小时后，切断炉腔与外界的连通，随炉降温至1050-1150℃，保温0.25-0.5小时；然后，随炉冷却至室温，出炉，得到全致密W-Ni-Mn重合金。
2.根据权利要求1所述的一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于：所述金属钨粉的粒度为3-5微米，镍粉的粒度为2-3.5微米，电解锰粉的粒度为50-80微米。
3.根据权利要求1所述的一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于：所述金属钨粉置于纯氢中脱氧时间为1.5-2小时，金属镍粉在纯氢中脱氧时间为1.5-2小时。
4.根据权利要求1所述的一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于：所述湿式球磨的球磨介质是丙酮，磨球是钨基重合金球，球料质量比为1：6-8。
5.根据权利要求1所述的一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于：所述烧结炉为脱脂-烧结一体化烧结炉。
6.根据权利要求1所述的一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于：所述高纯氩气的纯度为99.95-99.99%。
7.根据权利要求1所述的一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于：所述W-Ni-Mn重合金包括下述组分按质量百分比组成：90%W,4-6%Ni,4-6%Mn。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种全致密W-Ni-Mn重合金的制造方法，其特征在于：制备的全致密W-Ni-Mn重合金致密度大于99.95%。
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