CN102964791A - 一种不饱和聚酯玻璃纤维毡板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不饱和聚酯玻璃纤维毡板，该不饱和聚酯玻璃毡板由浸有树脂糊的玻璃纤维毡压制而成，其中树脂糊由不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、填料、阻聚剂、增稠剂、色浆、阻燃剂、内脱模剂、引发剂、分散剂制备而成；所述不饱和聚酯树脂由乙二醇、对苯二甲酸、亚胺二元酸、催化剂有机锡制备而成，其亚胺二元酸由偏苯三甲酸酐和4,4，-二苯砜二胺制备而成。本发明的不饱和聚酯玻璃毡板性能达到或超过欧洲的UPGM203。

Description

一种不饱和聚酯玻璃纤维毡板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃毡板，具体地说，涉及一种不饱和聚酯玻璃纤维毡板及其制备方法。

背景技术

电气产品技术水平的高低，其关键之一取决于绝缘材料的技术性能水平，因为材料的优劣直接影响到产品的使用寿命。我国制造玻璃纤维复合材料的绝缘固定件大部分用的材料为3240环氧酚醛玻璃布层压板。该层压板系由电工用无碱玻璃布浸以环氧酚醛树脂经烘焙热压而成的板状层压制品。经过机械加工后，特别是加工形状较复杂的工件，如果加工处理不当的话，较容易吸潮和产生分层现象，导致平行层向耐电压低，并且纵向和横向的力学性能存在较大的差异。不饱和聚酯树脂玻璃毡板作为重要的一类绝缘产品，因其各向同性好、可加工性好，不翘曲、不分层等独特的优异性能得以应用于大型变压器等重要领域。

众所周知，玻璃布层压板在钻孔加工时很容易使层压板厚度方向的中间（薄弱环节）产生裂纹。加工时，有时一半出现开裂现象，造成很大的浪费。据相关资料介绍，国外大型变压器、电机线圈端部固定件所采用的材料大多为热态高强度环氧玻璃毡层压板（俗称EPGM1）和不饱和树脂玻璃毡（UPGM203）层压板。而国内制造厂家生产的热态高强度环氧玻璃布层压板，其价格是一般层压板价格的3倍多。基于上述原因，研究开发了用玻璃毡一次模压成型的支架和压板，既节省工时、降低成本，又保证了产品的质量。

另一方面，国内目前的层压板都是采用溶剂法上胶做成坯布，然后加层压板，这种工艺操作简单，但是浪费大量的溶剂，环境污染大，坯布中残留少量溶剂，层压板固化成型后有一定量的微气孔，导致层压板的机械、电气、热性能下降。国内也有使用真空压机（如PCB生产厂），这种压机投资大、占地面积大，而且维修不方便。对于不饱和树脂玻璃毡坯布不适合湿法上胶，也就不适合真空压制。VPI浸渍工艺时国际上大中型电机厂制造高压电机绝缘材料的一种先进工艺。把它移植到不饱和树脂玻璃毡板的生产工艺中，既环保，又能得到高性能、无气孔的绝缘材料。

制备高性能的不饱和树脂玻璃毡最重要的因素是找到一种合适的浸渍树脂。国外用于UPGM的树脂除满足常规的机械、电气、耐热性能外，还能满足阻燃、耐电弧的要求。目前随着国内大型电机、电气技术的发展，对高性能玻璃毡板的需求迫切。受各方面的限制，国内高性能的不饱和树脂玻璃毡板基本处于空白，大型的电机电器制造厂只要选用进口的高性能的不饱和树脂玻璃毡板。由于高性能毡板的生产技术被国外垄断，严重的限制了国内相关行业的发展，因此研究开发高性能不饱和树脂玻璃毡板，对我国电机电气行业的发展具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于为了克服上述缺陷，提供一种不饱和聚酯玻璃纤维毡板。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述不饱和聚酯玻璃纤维毡板的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：

一种不饱和聚酯玻璃纤维毡板，该不饱和聚酯玻璃毡板由浸有树脂糊的玻璃纤维毡压制而成，其中所述树脂糊的成分按重量份为：

不饱和聚酯树脂              70～90份；

低收缩添加剂                10～30份；

填料                      100～140份；

阻聚剂                        2～4份；

增稠剂                        3～6份；

色浆                          2～5份；

阻燃剂                       7～10份；

内脱模剂                      1～4份；

引发剂                    0.5～1.5份；

分散剂                      0.5～1份；

所述不饱和聚酯树脂由以下方法制备而成：将200～250份乙二醇、180～240份对苯二甲酸、30～180份亚胺二元酸、0.2～2.0份催化剂有机锡加入到反应釜中，开动搅拌并加热升温，使物料在180～220℃下聚合反应，并控制好分馏柱温度；待从反应系统镏出的水接近或达到理论出水量时，降温至150～170℃，加入230～280份反丁烯二酸，通入惰性气体，继续升温使物料在180～230℃下聚合反应，并控制分馏柱温度；待从反应系统镏出的水达到理论出水量的68～72%时，关闭惰性气体阀门，加入0.1～1.0份阻聚剂对苯二酚、0.1～1.0份稳定剂磷酸三苯酯，缓慢开启真空系统，使物料在一定真空度下进行反应，待出水量达到理论值后停止反应，出料冷却，粉碎得不饱和聚酯树脂；

其特征在于，所述亚胺二元酸由以下方法制备而成：将重量份1份偏苯三甲酸酐溶解于重量份2～2.5份丙酮、丙酮-甲苯混合溶剂或丙酮-二甲苯混合溶剂中，搅拌下缓缓加入二元胺即4,4’-二苯砜二胺，4,4’-二苯砜二胺加入量为偏苯三甲酸酐∶4,4’-二苯砜二胺=1.01～1.05∶1.0mol，控制反应温度不超过40℃；4,4’-二苯砜二胺加毕后，于室温～40℃继续反应3～5小时，得到一种淡黄色粉末固体；淡黄色粉末固体经离心甩干后再转移到带有油水分离器的反应器中，加入3～4倍淡黄色粉末固体重量份的二甲苯进行亚胺化反应，充分搅拌均匀后升温回流脱水，立式冷凝器出口温度渐渐自动升至140～145℃，继续回流至无水分分出为止；反应结束后，搅拌降至50℃以下，离心甩干后，以甲醇洗涤2次，再甩干、烘干即得亚胺二元酸。

本发明以4,4’-二苯砜二胺与偏苯三三酸酐反应合成亚胺二元酸，以这种二元酸取代常规的二元酸合成不饱和树脂，由于分子结构中杂原子存在，达到了耐高温和无卤阻燃的目的。

具体实施方式

下面通过对比例和实施例进一步说明本发明。

实施例1

亚胺二元酸的制备

事先在400ml烧杯中称入100克4,4’-二苯砜二胺、250克丙酮、室温下搅拌至4,4’-二苯砜二胺完全溶解，制得二胺/丙酮溶液以备后面使用。

在1000ml三口反应瓶中，称入偏苯三甲酸酐208克、丙酮450克，开动搅拌，升至40℃，搅拌至偏苯三甲酸酐完全溶解。

用加料漏斗缓缓滴加事先配好的二胺/丙酮溶液进行酰胺酸化反应：用冷水浴冷却并控制加料速率，使反应温度不超过40℃。二胺/丙酮溶液加毕后，渐渐生成淡黄色粉末固体，于室温～40℃继续反应3～5小时，然后再离心机中用200～300目滤布过滤、甩干。

将淡黄色粉末固体转移至1000ml三口反应瓶中，加入650克二甲苯，装好蒸馏装置，开动搅拌，搅拌均匀后缓缓升温进行亚胺化反应：先蒸去前馏分（可作为丙酮回收），立式冷凝器出口温度渐渐升至135℃后改装油水分离器，回流脱水亚胺化，回流至无水分出为止。

亚胺化反应结束后，停止加热，搅拌降温。降至50℃以下转移到离心机中用200～300目滤布过滤、甩干。以甲醇洗涤2次，每次用甲醇约200克，甩干后放入140～145℃鼓风干燥烘箱中干燥3～4小时，取出粉碎后得产品250～260克，收率92～95%，所得产品为浅黄色粉末状固体，熔点324～330℃.酸值210±5毫克KOH/克。

实施例2

不饱和聚酯树脂的制备

将235份乙二醇、233份对苯二甲酸、55份亚胺二元酸、0.5份催化剂有机锡加入到反应釜中，开动搅拌并加热升温，使物料在210℃下聚合反应，控制分馏柱温度不超过102℃，熔融聚合450分钟；

待从反应系统镏出的水接近或达到理论出水量时，降温至160℃，加入244份反丁烯二酸，通入惰性气体，继续升温使物料在220℃下聚合反应，并控制分馏柱温度超过102℃，反应150分钟；

待从反应系统镏出的水达到理论出水量的70%时，关闭惰性气体阀门，加入0.2份阻聚剂对苯二酚、0.3份稳定剂磷酸三苯酯，缓慢开启真空系统，使物料在一定真空度下进行反应，待出水量达到理论值130份后停止反应，出料冷却，粉碎得不饱和聚酯树脂。

得到的不饱和聚酯树脂性能见表1

表1

实施例3

将70Kg实施例2制备的不饱和聚酯树脂、25Kg聚氯乙烯加入配糊罐中，将电动式高速分散机速度调为800r/min搅拌2分钟，低速搅拌下依次加入0.5Kg过氧化苯甲酸、2.3Kg对苯二酚和3.2Kg色浆，800r/min下搅拌3分钟；低速搅拌下加入1.5Kg硬脂酸、8Kg三氧化二锑、0.5Kg德国BYK助剂公司生产的增润剂，800r/min下搅拌3分钟；再加入120Kg氢氧化铝填料，加入过程中逐步提高转速至900r/min，搅拌6分钟；填料搅拌均匀后加入4.5Kg氧化镁，1000r/min下高速升降搅拌3分钟，此时树脂糊均匀无杂质，色调一致。将树脂糊均匀刮抹在上、下两层聚乙烯薄膜上，厚度为0.40mm，然后在玻璃纤维毡的上下表面各铺上一层聚乙烯薄膜，使有树脂糊的一面贴在玻璃纤维毡上，使它们在链带的带动下一起通过对辊，经过挤压，上下两层聚乙烯薄膜上的树脂糊在压力的作用下渗透进玻璃纤维毡中，得到上下表面附有薄膜的上胶毡片。

将上胶毡片打卷后送入烘房熟化，25℃温度下熟化36个小时，然后揭除上胶毡片表面的薄膜，得到不粘手的上胶毡片。若要得到200*200*10mm的毡板，则将毡片裁切为200*200mm的毡片，并称得毡片的重量，根据最终要得到的毡板的重量，得出所需要的毡片数量，配板后送入压机内，将压机温度调至80℃、压力调至19Mpa，热压40分钟，即制得不饱和聚酯玻璃纤维毡板。关闭加热，保持12Mpa压力，直至冷却至60℃后再卸板。所得不饱和聚酯玻璃纤维毡板的各项性能数据见表2。

实施例4

将90Kg实施例2制备的不饱和聚酯树脂、30Kg聚氯乙烯加入配糊罐中，将电动式高速分散机速度调为900r/min搅拌2.5分钟，低速搅拌下依次加入1.4Kg过氧化苯甲酸、3.8Kg对苯二酚和4.2Kg色浆，900r/min下搅拌3分钟；低速搅拌下加入3.5Kg硬脂酸、9Kg三氧化二锑、0.9Kg德国BYK助剂公司生产的增润剂，900r/min下搅拌3分钟；再加入130Kg氢氧化铝填料，加入过程中逐步提高转速至1000r/min，搅拌6分钟；填料搅拌均匀后加入5.5Kg氧化镁，1200r/min下高速升降搅拌3分钟，此时树脂糊均匀无杂质，色调一致。

将树脂糊均匀刮抹在上、下两层聚乙烯薄膜上，厚度为0.45mm，然后在玻璃纤维毡的上下表面各铺上一层聚乙烯薄膜，使有树脂糊的一面贴在玻璃纤维毡上，使它们在链带的带动下一起通过对辊，经过挤压，上下两层聚乙烯薄膜上的树脂糊在压力的作用下渗透进玻璃纤维毡中，得到上下表面附有薄膜的上胶毡片。

将上胶毡片打卷后送入烘房熟化，35℃温度下熟化30个小时，然后揭除上胶

毡片表面的薄膜，得到不粘手的上胶毡片。若要得到500*500*50mm的毡板，则将毡片裁切为500*500mm的毡片，并称得毡片的重量，根据最终要得到的毡板的重量，得出所需要的毡片数量，配板后送入压机内，将压机温度调至130℃、压力调至11Mpa，热压100分钟，即制得不饱和聚酯玻璃纤维毡板。关闭加热，保持11Mpa压力，直至冷却至60℃后再卸板。所得不饱和聚酯玻璃纤维毡板的各项性能参数见表2。

实施例5

将78Kg实施例2制备的不饱和聚酯树脂、20Kg聚氯乙烯加入配糊罐中，将电动式高速分散机速度调为850r/min搅拌3分钟，低速搅拌下依次加入1Kg过氧化苯甲酸、3Kg对苯二酚和2.5Kg色浆，850r/min下搅拌3分钟；低速搅拌下加入3.5Kg硬脂酸、9Kg三氧化二锑、0.8Kg德国BYK助剂公司生产的增润剂，850r/min下搅拌3分钟；再加入130Kg氢氧化铝填料，加入过程中逐步提高转速1100r/min，搅拌4分钟；填料搅拌均匀后加入4.8Kg氧化钙，1200r/min下高速升降搅拌3分钟，此时树脂糊均匀无杂质，色调一致。

将树脂糊均匀刮抹在上、下两层聚乙烯薄膜上，厚度为0.55mm，然后在玻璃纤维毡的上下表面各铺上一层聚乙烯薄膜，使有树脂糊的一面贴在玻璃纤维毡上，使它们在链带的带动下一起通过对辊，经过挤压，上下两层聚乙烯薄膜上的树脂糊在压力的作用下渗透进玻璃纤维毡中，得到上下表面附有薄膜的上胶毡片。

将上胶毡片打卷后送入烘房熟化，40℃温度下熟化28个小时，然后揭除上胶毡片表面的薄膜，得到不粘手的上胶毡片。若要得到300*300*20mm的毡板，则将毡片裁切为300*300mm的毡片，并称得毡片的重量，根据最终要得到的毡板的重量，得出所需要的毡片数量，配板后送入压机内，先将压机温度调至70℃、压力调至10Mpa，热压40分钟；再将温度调至100℃，热压25分钟；再将温度调至135℃，热压60分钟，即制得不饱和聚酯玻璃纤维毡板。关闭加热，保持10Mpa压力，直至冷却至60℃后再卸板。所得不饱和聚酯玻璃纤维毡板的各项性能参数见表2。

表2

比较例（欧洲的UPGM203不饱和树脂玻璃毡板）

表3为欧洲的UPGM203不饱和树脂玻璃毡板主要性能指标

表3

表4为欧洲的UPGM203不饱和树脂玻璃毡板的垂直层向电气强度

表4

表5欧洲的UPGM203不饱和树脂玻璃毡板的吸水性极限值

表5

综上所述，制备的不饱和聚酯树脂样品的各项指标均达到了制作UPGM203（不饱和聚酯树脂玻璃毡板）的工艺技术要求。且制作的不饱和聚酯树脂玻璃毡板性能达到或超过欧洲的UPGM203。

Claims (1)

1.一种不饱和聚酯玻璃纤维毡板，该不饱和聚酯玻璃毡板由浸有树脂糊的玻璃纤维毡压制而成，其中所述树脂糊的成分按重量份为：

不饱和聚酯树脂              70～90份；

低收缩添加剂                10～30份；

填料                      100～140份；

阻聚剂                        2～4份；

增稠剂                        3～6份；

色浆                          2～5份；

阻燃剂                       7～10份；

内脱模剂                      1～4份；

引发剂                    0.5～1.5份；

分散剂                      0.5～1份；

所述不饱和聚酯树脂由以下方法制备而成：将200～250份乙二醇、180～240份对苯二甲酸、30～180份亚胺二元酸、0.2～2.0份催化剂有机锡加入到反应釜中，开动搅拌并加热升温，使物料在180～220℃下聚合反应，并控制好分馏柱温度；待从反应系统镏出的水接近或达到理论出水量时，降温至150～170℃，加入230～280份反丁烯二酸，通入惰性气体，继续升温使物料在180～230℃下聚合反应，并控制分馏柱温度；待从反应系统镏出的水达到理论出水量的68～72%时，关闭惰性气体阀门，加入0.1～1.0份阻聚剂对苯二酚、0.1～1.0份稳定剂磷酸三苯酯，缓慢开启真空系统，使物料在一定真空度下进行反应，待出水量达到理论值后停止反应，出料冷却，粉碎得不饱和聚酯树脂；

其特征在于，所述亚胺二元酸由以下方法制备而成：将重量份1份偏苯三甲酸酐溶解于重量份2～2.5份丙酮、丙酮-甲苯混合溶剂或丙酮-二甲苯混合溶剂中，搅拌下缓缓加入二元胺即4,4’-二苯砜二胺，4,4’-二苯砜二胺加入量为偏苯三甲酸酐∶4,4’-二苯砜二胺=1.01～1.05∶1.0mol，控制反应温度不超过40℃；4,4’-二苯砜二胺加毕后，于室温～40℃继续反应3～5小时，得到一种淡黄色粉末固体；淡黄色粉末固体经离心甩干后再转移到带有油水分离器的反应器中，加入3～4倍淡黄色粉末固体重量份的二甲苯进行亚胺化反应，充分搅拌均匀后升温回流脱水，立式冷凝器出口温度渐渐自动升至140～145℃，继续回流至无水分分出为止；反应结束后，搅拌降至50℃以下，离心甩干后，以甲醇洗涤2次，再甩干、烘干即得亚胺二元酸。