CN102959002A

CN102959002A - 热塑性聚合物组合物和成型品

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Publication number: CN102959002A
Application number: CN2011800338258A
Authority: CN
Inventors: 南出麻子; 增田未起男
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-07-05
Also published as: KR101796809B1; WO2012005270A1; EP2592115A4; KR20130094731A; EP2592115B1; CN102959002B; US20130196164A1; JP5809138B2; US9102849B2; EP2592115A1; JPWO2012005270A1

Abstract

本发明提供热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性优异，并且即使不实施底漆处理等也可通过低温（例如190℃以下）下的加热处理粘接于陶瓷、金属或合成树脂。具体地，提供一种热塑性聚合物组合物，其中，相对于作为具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体（A）100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂（B）1～100质量份、含极性基团的烯烃系共聚物（C）5～100质量份和软化剂（D）0.1～300质量份。

Description

热塑性聚合物组合物和成型品

技术领域

本发明涉及热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性优异，并且即使不实施底漆处理等也可在低温下与陶瓷、金属或合成树脂粘接。

背景技术

在家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中，耐久性、耐热性和机械强度优异的陶瓷、金属、合成树脂被广泛使用。上述的构件根据用途、部件构成和使用方法等，为了固定于其它的结构构件、或者为了吸收冲击、防止破损或进行密封等目的，有时将柔软性优异的弹性体构件粘接或复合化来使用。

作为这种弹性体构件，有时可适宜地使用柔软性和力学特性、以及成型加工性优异的苯乙烯系热塑性弹性体。这里，苯乙烯系热塑性弹性体是指具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。但是，苯乙烯系热塑性弹性体是极性低的材料，因而对陶瓷、金属等的粘接力不足，具有直接熔融粘接困难的问题。因此，公开有为了使陶瓷、金属与苯乙烯系热塑性弹性体进行粘接而涂布粘接剂、或者预先对陶瓷、金属、合成树脂的表面进行底漆处理的方法（参照专利文献1～6）。

但是，专利文献1～6中公开的方法不仅步骤繁杂，而且伸长率也低，存在制造成本增高的问题。

针对这种问题，公开了对陶瓷、金属和合成树脂具有优异粘接性的、含有苯乙烯系热塑性弹性体与聚乙烯醇缩醛树脂的热塑性聚合物组合物（参照专利文献7）。该热塑性聚合物组合物可以仅通过加热处理而与陶瓷、金属和合成树脂粘接，而不用涂布粘接剂、或进行底漆处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-291019号公报

专利文献2：日本特开2006-206715号公报

专利文献3：日本特开昭63-25005号公报

专利文献4：日本特开平9-156035号公报

专利文献5：日本特开2009-227844号公报

专利文献6：日本特开2010-1364号公报

专利文献7：国际公开第2009/081877号小册子。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，专利文献7中公开的热塑性聚合物组合物虽然柔软性、力学特性、成型加工性和粘接性优异，但与陶瓷、金属或合成树脂粘接而成的成型品的制造步骤中，在200℃以上（特别是粘接陶瓷或金属时为240℃以上）的高温进行加热处理后进行粘接。这里，根据本发明人的详细研究得知，专利文献7中公开的热塑性聚合物组合物在180℃以下的温度下不具有充分的粘接力。但是，在注射成型机或挤出机内，该热塑性聚合物组合物即使是在200℃以上被加热熔融，但在排出时其表面温度也会被立即冷却至200℃以下，因而粘接力有可能降低。因此，需要在现有的注射成型机、挤出机中另外设置加热器，即使在排出后也将树脂的温度保持于200℃以上。另外，在最初200℃以上的高温下，大部分合成树脂构件会发生熔融・变形，因此存在被同时加热的粘接部分周围的合成树脂构件被破坏的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其课题在于提供热塑性聚合物组合物、和使用该热塑性聚合物组合物而成的成型品，所述热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性、成型加工性优异，并且即使不实施底漆处理等也可通过低温（例如190℃以下）下的加热处理粘接陶瓷、金属和合成树脂。

用于解决技术问题的方法

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在作为具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体（A）与聚乙烯醇缩醛树脂（B）中，进一步以各自特定配合比含有含极性基团的烯烃系共聚物（C）和软化剂（D）的热塑性聚合物组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述［1］～［13］。

［1］热塑性聚合物组合物，其中，相对于具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，即，热塑性弹性体（A）100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂（B）1～100质量份、含极性基团的烯烃系共聚物（C）5～100质量份和软化剂（D）0.1～300质量份。

［2］上述［1］所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，含有成分（B）10～70质量份、成分（C）10～70质量份、成分（D）1～200质量份。

［3］上述［1］或［2］所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂（B）是对平均聚合度100～4000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的，缩醛化度为55～88摩尔%。

［4］上述［1］～［3］中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂（B）为聚乙烯醇缩丁醛。

［5］上述［1］～［4］中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）是使烯烃系共聚物单体与含极性基团的共聚性单体进行聚合而成的烯烃系共聚物。

［6］上述［1］～［5］中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）在190℃、荷重2.16kg（21.18N）的条件下的熔体流动速率（MFR）为0.1～100g/10分。

［7］上述［1］～［6］中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）的维卡软化点为40～100℃。

［8］上述［5］～［7］中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）的来源于含极性基团的共聚性单体的结构单元的比例为1～99质量%。

［9］上述［5］～［8］中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）为烯烃-（甲基）丙烯酸酯共聚物。

［10］成型品，其是使用上述［1］～［9］中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。

［11］上述［10］所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少1种粘接而成的。

［12］上述［11］所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷和金属中的至少1种粘接而成的。

［13］上述［10］所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物将陶瓷彼此、金属彼此或合成树脂彼此，或将选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少2种粘接而成的。

发明效果

本发明的热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性和成型加工性优异，并且即使是190℃以下的加热处理也可以与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少1种粘接，从而可提供与它们粘接而成的成型品。另外，进行粘接时，不需要对被粘接体实施底漆处理等。

所以，该成型品的制造步骤中，从注射成型机或挤出机排出的该热塑性聚合物组合物的表面温度被冷却至190℃以下也可以进行充分的粘接，因而可以直接使用现有设备而不需另外设置加热器。另外，在190℃以下，多数合成树脂构件不会发生熔融・变形，因而可以避免被同时加热的粘接部分周围的合成树脂构件的破坏。

附图说明

[图1] 实施例5中所得的片材截面的原子力显微镜（AFM）图像。

[图2] 比较例1中所得的片材截面的原子力显微镜（AFM）图像。

具体实施方式

［热塑性聚合物组合物］

本发明的热塑性聚合物组合物中，相对于具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，即，热塑性弹性体（A）100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂（B）1～100质量份、含极性基团的烯烃系共聚物（C）5～100质量份和软化剂（D）0.1～300质量份。

以下，依次对上述成分（A）～（D）进行说明。

（热塑性弹性体（A））

本发明的热塑性聚合物组合物中所含有的、具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物，即，热塑性弹性体（A）（以下，简称为热塑性弹性体（A）），对本发明的热塑性聚合物组合物赋予柔软性、良好的力学特性和成型加工性等，在该组合物中发挥基材的功能。

-含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段-

作为构成含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段的芳香族乙烯基化合物，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段可以包含仅来源于这些芳香族乙烯基化合物的1种的结构单元，也可以包含来源于2种以上的结构单元。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。

这里，本发明中，“含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段”是指优选含有芳香族乙烯基化合物单元80质量%以上的聚合物嵌段、更优选含有芳香族乙烯基化合物单元90质量%以上的聚合物嵌段、进一步优选含有芳香族乙烯基化合物单元95质量%以上（均为原料添加量换算的值）的聚合物嵌段。含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段可以仅具有芳香族乙烯基化合物单元，但只要不损害本发明效果，也可以同时具有芳香族乙烯基化合物单元与其它共聚性单体单元。

作为其它共聚性单体，可举出例如，1-丁烯、戊烯、己烯、1，3-丁二烯（以下，有时简称为丁二烯）、异戊二烯、甲基乙烯基醚等。具有其它共聚性单体单元时，对于其比例，相对于芳香族乙烯基化合物单元和其它共聚性单体单元的总量，优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下。

-含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段-

作为构成含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的共轭二烯化合物，可举出例如，丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中，优选丁二烯、异戊二烯。

含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段可以包含仅来源于这些共轭二烯化合物的1种的结构单元，也可以包含来源于2种以上的结构单元。特别优选包含来源于丁二烯或异戊二烯的结构单元、或来源于丁二烯和异戊二烯的结构单元。

构成含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的共轭二烯的键合形态没有特别限制。例如，在丁二烯的情形中，可采用1，2-键合、1，4-键合，在异戊二烯的情形中，可采用1，2-键合、3，4-键合、1，4-键合。其中，含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段包含丁二烯时，包含异戊二烯时、或包含丁二烯与异戊二烯两者时，含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段中的1，4-键量的总计优选为1～99摩尔%，更优选为60～98摩尔%、更优选为80～98摩尔%、进一步优选为90～98摩尔%。

应予说明，1，4-键量可通过¹H-NMR测定计算。

本发明中，“含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段”是指优选含有共轭二烯化合物单元80摩尔%以上的聚合物嵌段、更优选含有共轭二烯化合物单元90摩尔%以上的聚合物嵌段、进一步优选含有共轭二烯化合物单元95摩尔%以上（均为原料添加量换算的值）的聚合物嵌段。含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段可以仅具有共轭二烯化合物单元，但只要不损害本发明，也可以同时具有共轭二烯化合物单元、与其它共聚性单体单元。

作为其它共聚性单体，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。具有其它共聚性单体单元时，对于其比例，相对于共轭二烯化合物单元和其它共聚性单体单元的总量，优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下。

热塑性弹性体（A）中的含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的键合形态没有特别限制，直链状、支链状、放射状、或它们的2种以上组合而成的键合形态中的任一者，但优选为直链状的键合形态。

作为直链状的键合形态的实例，将含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段用a表示，将含共轭二烯化合物的聚合物嵌段用b表示时，可举出，由a-b表示的二嵌段共聚物、由a-b-a或b-а-b表示的三嵌段共聚物、由a-b-a-b表示的四嵌段共聚物、由a-b-a-b-a或b-a-b-a-b表示的五嵌段共聚物、（а-b）nX型共聚物（X表示偶联残基，n表示2以上的整数）、和它们的混合物。其中，优选为三嵌段共聚物、更优选为由a-b-a表示的三嵌段共聚物。

热塑性弹性体（A），从提高耐热性和耐气候性的观点出发，优选将含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的一部分或全部氢化（以下，有时简称为“氢化”）。此时的含共轭二烯化合物的聚合物嵌段的氢化率优选为80%以上、更优选为90%以上。这里，本说明书中，氢化率是对氢化反应前后的嵌段共聚物的碘价进行测定而得的值。

热塑性弹性体（A）中的含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段的含量，从其柔软性、力学特性的观点出发，相对于热塑性弹性体（A）整体，优选为5～75质量%、更优选为10～60质量%、进一步优选为15～40质量%。

另外，热塑性弹性体（A）的重均分子量，从其力学特性、成型加工性的观点出发，优选为30000～300000、更优选为50000～200000。这里，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱（GPC）测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

热塑性弹性体（A）可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。特别是将重均分子量50000～150000的中分子量产品、与150000～300000的高分子量产品2种组合时，更容易获得力学特性、成型加工性、粘接性的平衡，故优选。由于与前述相同的理由，将2种组合时，前述中分子量产品/前述高分子量产品（质量比）优选为10/90～90/10、更优选为20/80～75/25、进一步优选为20/80～55/45。

（热塑性弹性体（A）的制造方法）

作为热塑性弹性体（A）的制造方法，没有特别限定，可通过例如阴离子聚合法来制造。具体可举出：

（i）使用烷基锂化合物作为引发剂，依次聚合前述芳香族乙烯基化合物、前述共轭二烯化合物、以及前述芳香族乙烯基化合物的方法；

（ii）使用烷基锂化合物作为引发剂，依次聚合前述芳香族乙烯基化合物、前述共轭二烯化合物，接着添加偶联剂进行偶联的方法；

（iii）使用二锂化合物作为引发剂，依次聚合前述共轭二烯化合物、以及前述芳香族乙烯基化合物的方法等。

作为前述（i）和（ii）中的烷基锂化合物，可举出例如，甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。作为前述（ii）中的偶联剂，可举出例如，二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。另外，作为前述（iii）中的二锂化合物，可举出例如，萘二锂、己基苯二锂(dilithiohexylbenzene)等。

这些烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂、偶联剂的使用量根据目标热塑性弹性体（A）的重均分子量来决定，但相对于阴离子聚合法中使用的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的总计100质量份，通常，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂均使用0.01～0.2质量份。另外，（ii）中，相对于阴离子聚合法中使用的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的总计100质量份，通常偶联剂使用0.001～0.8质量份。

应予说明，上述阴离子聚合优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是对引发剂为惰性、且不对聚合造成不良影响，则没有特别限制，可举出例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合利用上述任一方法进行时，通常，优选在0～80℃进行0.5～50小时。

上述阴离子聚合之际，通过添加有机路易斯碱也可以增加热塑性弹性体（A）的1，2-键量和3，4-键量。

作为该有机路易斯碱，可举出例如，乙酸乙酯等酯；三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA）、N-甲基吗啉等胺；吡啶等含氮杂环式芳香族化合物；二甲基乙酰胺等酰胺；二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃（THF）、二噁烷等醚；乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等二醇醚；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲基乙基酮等酮等。

通过上述方法进行聚合后，将反应液中所含的嵌段共聚物注入甲醇等该嵌段共聚物的不良溶剂中使之凝固、或者将反应液与蒸汽一起注入热水中，将溶剂通过共沸除去（蒸汽汽提）后，进行干燥，由此可以分离未氢化的热塑性弹性体（A）。

进而，通过将上述中所得的未氢化的热塑性弹性体（A）进行氢化反应，可以制造经氢化的热塑性弹性体（A）。氢化反应可以如下进行：在对反应和氢化催化剂为惰性的溶剂中溶解上述所得的未氢化的热塑性弹性体（A），或者，不从前述反应液分离而直接使用未氢化的热塑性弹性体（A），在氢化催化剂的存在下，通过与氢进行反应来进行。

作为氢化催化剂，可举出例如，将雷尼镍；Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而成的非均相催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合构成的齐格勒型催化剂；茂金属系催化剂等。

氢化反应通常可以在氢压力0.1～20MPa、反应温度20～250℃、反应时间0.1～100小时的条件下进行。利用该方法进行时，将氢化反应液注入甲醇等不良溶剂中使之凝固，或者将氢化反应液与蒸汽一起注入热水中，通过共沸除去（蒸汽汽提）溶剂后，进行干燥，由此可分离经分离的热塑性弹性体（A）。

另外，作为热塑性弹性体（A），为了改良本发明的热塑性聚合物组合物的粘接性等特性，可以使用具有热塑性聚氨酯嵌段的热塑性弹性体。具有热塑性聚氨酯嵌段的热塑性弹性体可通过，例如，将热塑性聚氨酯弹性体、和末端含羟基的具有芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段与共轭二烯聚合物嵌段的热塑性弹性体在熔融条件下混炼，进行反应，通过公知的方法提取・回收由此所得的反应生成物，从而得到。作为该热塑性聚氨酯，优选为聚酯系聚氨酯，更优选为以脂肪族聚酯为软链段的聚酯系聚氨酯。作为该热塑性聚氨酯，可以使用株式会社クラレ制的“クラミロン（注册商标）”系列。

两者的混合比例，以质量比计，优选为熔融混炼前的热塑性弹性体（A）/热塑性聚氨酯＝20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。

（聚乙烯醇缩醛树脂（B））

本发明的热塑性聚合物组合物中含有的聚乙烯醇缩醛树脂（B）对本发明的热塑性聚合物组合物赋予粘接性，通常，在组合物中分散为岛状。通过该聚乙烯醇缩醛树脂（B）的存在，即使不对陶瓷、金属或合成树脂等被粘接体的表面实施底漆处理也可以良好地进行粘接。

该聚乙烯醇缩醛树脂（B）通常为具有下述式（I）所示的重复单元的树脂。

[化1]

上述式（I）中，n表示缩醛化反应中使用的醛的种类的数目。R₁、R₂、・・・、R_n表示缩醛化反应中使用的醛的烷基残基或氢原子，k₍₁₎、k₍₂₎、・・・、k_(n)分别表示［　］所示的构成单元的比例（摩尔比）。另外，l表示乙烯醇单元的比例（摩尔比）、m表示乙酸乙烯基酯单元的比例（摩尔比）。

其中，k₍₁₎＋k₍₂₎＋・・・＋k_(n)＋l＋m＝1，k₍₁₎、k₍₂₎、・・・、k_(n)、l和m的任一者可以为零。

各重复单元不受上述排列顺序的特别限制，可以随机排列，也可以排列为嵌段状，还可以排列为锥状。

（聚乙烯醇缩醛树脂（B）的制造方法）

聚乙烯醇缩醛树脂（B）可通过，例如，使聚乙烯醇与醛反应来得到。

聚乙烯醇缩醛树脂（B）的制造中所用的聚乙烯醇的平均聚合度通常优选为100～4000、更优选为100～3000、更优选为100～2000、进一步优选为250～2000。聚乙烯醇的平均聚合度若为100以上，则聚乙烯醇缩醛树脂（B）的制造变得容易，另外操作性也良好。另外，聚乙烯醇的平均聚合度为4000以下时，进行熔融混炼时的熔融粘度不会变得过高，容易制造本发明的热塑性聚合物组合物。

这里，聚乙烯醇的平均聚合度是根据JIS　K　6726测定得到的。具体地，是将聚乙烯醇再皂化、纯化后，由30℃的水中测定得到的特性粘度求得的值。

聚乙烯醇的制法没有特别限定，例如，可以使用将聚乙酸乙烯基酯等通过碱、酸、氨水等进行皂化而制造的聚乙烯醇。另外，还可以使用市售品。作为市售品，可举出株式会社クラレ制的“クラレポバール”系列等。聚乙烯醇可以是完全皂化物，也可以是部分皂化物。皂化度优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上。

另外，作为上述聚乙烯醇，可以使用乙烯-乙烯醇共聚物或部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇与能和乙烯醇共聚的单体的共聚物。进而，可使用在一部分中导入羧酸而得的改性聚乙烯醇。这些聚乙烯醇可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

聚乙烯醇缩醛树脂（B）的制造中使用的醛没有特别限制。可举出例如，甲醛（包括仲甲醛）、乙醛（包括三聚乙醛）、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、环己基甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。这些醛可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些醛中，从容易制造的观点出发，优选为丁醛，更优选为正丁醛。

通过使用了丁醛的缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛树脂（B）具体称为聚乙烯醇缩丁醛（PVB）。

本发明中，聚乙烯醇缩醛树脂（B）中存在的缩醛单元中，缩丁醛单元的比例（参照下式）优选为0.8以上、更优选为0.9以上、进一步优选为0.95以上、特别优选为基本为1。

即，前述式（I）所示聚乙烯醇缩醛树脂（B）的结构式中，仅R₁为C₃H₇时，优选0.8≤k₍₁₎/（k₍₁₎＋k₍₂₎＋・・・＋k_(n)）。

本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂（B）的缩醛化度优选为55～88摩尔%。缩醛化度为55摩尔%以上的聚乙烯醇缩醛树脂（B）的制造成本低、容易获得，另外熔融加工性也良好。另一方面，缩醛化度为88摩尔%以下的聚乙烯醇缩醛树脂（B）的制造非常容易，在制造时，缩醛化反应不需要长时间，因而具有经济性。

聚乙烯醇缩醛树脂（B）的缩醛化度更优选为60～88摩尔%、进一步优选为70～88摩尔%、特别优选为75～85摩尔%。聚乙烯醇缩醛树脂（B）的缩醛化度越低，则聚乙烯醇缩醛树脂（B）所具有的羟基的比例变得越大，在对陶瓷、金属和合成树脂的粘接性方面变得有利，通过为上述范围的缩醛化度，与热塑性弹性体（A）的亲和性、相容性变得良好，热塑性聚合物组合物的力学特性优异，同时与陶瓷、金属和合成树脂的粘接强度变高。

聚乙烯醇缩醛树脂（B）的缩醛化度（摩尔%）通过下式定义。

缩醛化度（摩尔%）＝｛k₍₁₎＋k₍₂₎＋・・・＋k_(n)｝×2/｛｛k₍₁₎＋k₍₂₎＋・・・＋k_(n)｝×2＋l＋m｝×100

（上述式中，n、k₍₁₎、k₍₂₎、・・・、k_(n)、l和m与前述定义相同）

应予说明，聚乙烯醇缩醛树脂（B）的缩醛化度可以根据JIS　K　6728（1977年）中记载的方法求出。即，通过滴定求出乙烯醇单元的质量比例（l₀）和乙酸乙烯基酯单元的质量比例（m₀），通过k₀＝1-l₀-m₀求出乙烯基缩醛单元的质量比例（k₀）。由此，计算乙烯醇单元的摩尔比例l［l＝（l₀/44.1）/（l₀/44.1＋m₀/86.1＋2k₀/Mw（缩醛）］和乙酸乙烯基酯单元的摩尔比例m［m＝（m₀/86.1）/（l₀/44.1＋m₀/86.1＋k₀/Mw（缩醛）］，通过计算式k＝1-l-m得到乙烯基缩醛单元的摩尔比例（k＝k₍₁₎＋k₍₂₎＋・・・＋k_(n)）。这里，Mw（缩醛）是相对于一个乙烯基缩醛单元的分子量，例如，聚乙烯醇缩丁醛时，Mw（缩醛）＝Mw（缩丁醛）＝142.2。并且，通过计算式｛k₍₁₎＋k₍₂₎＋・・・＋k_(n)｝×2/｛｛k₍₁₎＋k₍₂₎＋・・・＋k_(n)｝×2＋l＋m｝×100，可以求出缩醛化度（摩尔%）。

另外，聚乙烯醇缩醛树脂（B）的缩醛化度还可如下计算：将聚乙烯醇缩醛树脂（B）溶解于氘代二甲基亚砜等适当的氘代溶剂中，测定¹H-NMR或¹³C-NMR来算出。

另外，作为聚乙烯醇缩醛树脂（B），优选含有乙烯醇单元17～45摩尔%（0.17≤l≤0.45），优选含有乙酸乙烯基酯单元0～5摩尔%（0≤m≤0.05）、更优选0～3摩尔%（0≤m≤0.03）。

聚乙烯醇与醛的反应（缩醛化反应）可以通过公知的方法进行。可举出例如，使聚乙烯醇的水溶液与醛在酸催化剂的存在下进行缩醛化反应，使聚乙烯醇缩醛树脂（B）的粒子析出的水溶剂法；使聚乙烯醇分散于有机溶剂中，在酸催化剂的存在下与醛进行缩醛化反应，在所得反应混合液中混合对聚乙烯醇缩醛树脂（B）为不良溶剂的水等，由此使聚乙烯醇缩醛树脂（B）析出的溶剂法等。

上述酸催化剂没有特别限定，例如，乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类；制为二氧化碳等水溶液时显示酸性的气体；阳离子交换树脂、金属氧化物等固体酸催化剂等。

前述水溶剂法或溶剂法等中生成的浆料通常由于酸催化剂而呈现酸性。作为除去酸催化剂的方法，可举出：重复前述浆料的水洗，将pH调整为优选5～9、更优选6～9、进一步优选6～8的方法；在前述浆料中添加中和剂，将pH调整为优选5～9、更优选6～9、进一步优选6～8的方法；在前述浆料中添加氧化烯类等的方法等。

作为用于调整pH的化合物，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；乙酸钠等碱金属的乙酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨、氨水溶液等。另外，作为前述氧化烯类，可举出例如：环氧乙烷、环氧丙烷；乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类。

接着除去通过中和生成的盐、醛的反应残渣等。

除去方法没有特别限制，通常使用重复进行脱水和水洗等的方法。除去了残渣等的含水状态的聚乙烯醇缩醛树脂（B）根据需要进行干燥，根据需要加工为粉末状、颗粒状或粒材状。

作为本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂（B），优选在被加工为粉末状、颗粒状或粒材状时，通过在减压状态下进行脱气，降低醛的反应残渣、水分等。

本发明的热塑性聚合物组合物，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂（B）1～100质量份。聚乙烯醇缩醛树脂（B）小于1质量份时，难以获得与陶瓷、金属和合成树脂的充分的粘接性。另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂（B）大于100质量份时，虽然可得到充分的粘接性，但热塑性聚合物组合物变硬，柔软性・力学特性变得难以体现。聚乙烯醇缩醛树脂（B）的含量，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为25质量份以上，更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为45质量份以下。由此，聚乙烯醇缩醛树脂（B）的含量，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，优选为1～70质量份、更优选为5～70质量份、更优选为10～70质量份、更优选为10～50质量份、进一步优选为20～50质量份、特别优选为25～45质量份。

（含极性基团的烯烃系共聚物（C））

通过本发明的热塑性聚合物组合物中含有的含极性基团的烯烃系共聚物（C），不仅对本发明的热塑性聚合物组合物赋予更良好的成型加工性，而且本发明的热塑性聚合物组合物即使通过190℃以下的加热处理，也可以与陶瓷、金属或合成树脂等良好地粘接。

得到这种效果的具体原因尚不明确，但对于含有成分（A）～（D）的本发明的热塑性聚合物组合物来说，认为是各成分为图1所示分散状态的原因。图1中，聚乙烯醇缩醛树脂（B）广泛分布在组合物的表面，另外，成分（A）与成分（C）、而且成分（B）与成分（C）的结合力高，剥离时在各成分的边界部分不会引起断裂，因而认为体现了上述本发明特有的效果。另一方面，图2所示的是不含有含极性基团的烯烃系共聚物（C）的、包含成分（A）、（B）和（D）的热塑性聚合物组合物片材截面的原子力显微镜（AFM）图像。图2中，在内部，在热塑性弹性体（A）中，聚乙烯醇缩醛树脂（B）以岛状存在，但在表面仅确认到稀疏存在。因此，认为不会体现上述本发明特有的效果。作为含极性基团的烯烃系共聚物（C）的极性基团，可举出例如：酯基、羟基、酰胺基、氯原子等卤素原子等。

作为含极性基团的烯烃系共聚物（C），优选为由烯烃系共聚性单体和含极性基团的共聚性单体构成的烯烃系共聚物。作为该烯烃系共聚性单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。这些共聚性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上。其中，优选为乙烯、丙烯，更优选为乙烯。另外，作为含极性基团的共聚性单体，可举出例如：（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、乙酸乙烯基酯、氯化乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酰胺等。这些含极性基团的共聚性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上。其中，优选为（甲基）丙烯酸酯。

作为优选作为前述含极性基团的共聚性单体的（甲基）丙烯酸酯，具体可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些（甲基）丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，优选为丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，从通过190℃以下的加热处理获得高粘接性的观点出发，进一步优选为丙烯酸甲酯。

本发明中使用的含极性基团的烯烃系共聚物（C）的聚合形态没有特别限制，可以使用无规共聚物、嵌段共聚物等。其中，优选为无规共聚物。

本发明中使用的含极性基团的烯烃系共聚物（C）所具有的极性基团在聚合后也可进行后处理。例如，可以进行（甲基）丙烯酸的利用金属离子的中和，形成离聚物，也可以进行乙酸乙烯基酯的水解等。

本发明中使用的含极性基团的烯烃系共聚物（C）在190℃、荷重2.16kg（21.18N）的条件下的熔体流动速率（MFR）优选为0.1～100g/10分、更优选为0.1～70g/10分、更优选为0.1～50g/10分、更优选为1～30g/10分、进一步优选为1～20g/10分、特别优选为1～10g/分。含极性基团的烯烃系共聚物（C）的上述条件下的MFR只要为0.1g/10分以上，则即使是190℃以下的加热处理，也可以充分得到粘接强度。另一方面，该MFR只要为100g/10分以下，则不仅容易获得，而且容易体现力学特性。

本发明中使用的含极性基团的烯烃系共聚物（C）的维卡软化点优选为40～100℃、更优选为45～95℃、更优选为45～75℃、进一步优选为45～65℃、特别优选为45～55℃。含极性基团的烯烃系共聚物（C）的维卡软化点只要为40℃以上，则热塑性聚合物组合物的力学物性变得良好。另外，该维卡软化点若为100℃以下，则即使是190℃以下的加热处理，粘接强度也变高。

含极性基团的烯烃系共聚物（C）所具有的含极性基团的结构单元的、相对于含极性基团的烯烃系共聚物（C）所具有的全部结构单元的比例优选为1～99质量%、更优选为1～50质量%、进一步优选为1～40质量%、特别优选为5～30质量%。含极性基团的结构单元的比例只要在该范围，则与热塑性弹性体（A）的亲和性、相容性，以及与聚乙烯醇缩醛树脂（B）的亲和性、相容性均良好，热塑性聚合物组合物的力学特性变得良好，对陶瓷、金属和合成树脂的粘接性变高，即使是190℃以下的加热处理，粘接强度也变高。

应予说明，随着含极性基团的结构单元的比例变少，热塑性聚合物组合物的力学特性存在降低的倾向，随着含极性基团的结构单元的比例变多，与热塑性弹性体（A）的亲和性、相容性存在变低的倾向。

本发明的热塑性聚合物组合物，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，含有5～100质量份的含极性基团的烯烃系共聚物（C）。含极性基团的烯烃系共聚物（C）小于5质量份时，难以通过190℃以下的加热处理使陶瓷、金属或合成树脂粘接。另一方面，含极性基团的烯烃系共聚物（C）大于100质量份时，虽然可得到充分的粘接性，但热塑性聚合物组合物变硬、难以体现柔软性和力学特性。含极性基团的烯烃系共聚物（C）的含量，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为35质量份以上、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下。

由此，含极性基团的烯烃系共聚物（C）的含量，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，优选为5～70质量份、更优选为10～70质量份、进一步优选为20～70质量份、特别优选为35～60质量份。

（软化剂（D））

作为本发明的热塑性聚合物组合物中所含有的软化剂（D），可以使用，例如，通常用于橡胶、塑料的软化剂。

可举出例如：链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的加工油；二辛基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物；白油、矿物油、乙烯与α-烯烃的低聚物、石蜡、液体石蜡、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯等。其中，优选为加工油，更优选为链烷烃系加工油。

另外，通常与聚乙烯醇缩醛树脂并用的公知软化剂还可以使用，例如，一元性有机酸酯、多元性有机酸酯等有机酸酯系增塑剂；有机磷酸酯、有机亚磷酸酯等磷酸系增塑剂等。

作为一元性有机酸酯，可举出例如：以三甘醇-二己酸酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、三甘醇-二正辛酸酯、三甘醇-二-2-乙基己酸酯等为代表的三甘醇、四甘醇、二缩三丙二醇等二醇、与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸（正壬酸）、癸酸等一元性有机酸的反应而得的二醇系酯。

作为多元酸有机酯，可举出例如：以癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等为代表的己二酸、癸二酸、壬二酸等多元性有机酸与直链状或支链状醇的酯等。

作为有机磷酸酯，可举出例如：三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯等。

软化剂（D）可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本发明的热塑性聚合物组合物中，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，含有软化剂（D）0.1～300质量份。软化剂（D）小于0.1质量份时，热塑性聚合物组合物的柔软性、成型加工性降低。优选为1质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为50质量份以上。另一方面，软化剂（D）大于300质量份时，力学特性、对陶瓷、金属和合成树脂的粘接性降低。更优选为200质量份以下。进一步优选为150质量份以下。

由此，软化剂（D）的含量，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，优选为1～200质量份、更优选为10～200质量份、进一步优选为50～200质量份、特别优选为50～150质量份。

（其它任意成分）

本发明的热塑性聚合物组合物在不损害本发明效果的范围内，还可以根据需要含有烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等其它热塑性聚合物。其中，在本发明的热塑性聚合物组合物中含有烯烃系聚合物时，其成型加工性、力学特性进一步提高。作为这种烯烃系聚合物，可以使用，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯或1-丁烯等其它α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物等的1种或2种以上。

含有其它热塑性聚合物时，其含量相对于热塑性弹性体（A）100质量份优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。

本发明的热塑性聚合物组合物可根据需要含有无机填充材料。无机填充材料对于改良本发明的热塑性聚合物组合物的耐热性、耐气候性等物性，调整硬度，改善作为增量剂的经济性等有用。作为无机填充材料，没有特别限制，可举出例如：碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃球、玻璃纤维等。无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

含有无机填充材料时，其含量优选为不损害热塑性聚合物组合物的柔软性的范围，通常，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为10质量份以下。

另外，本发明的热塑性聚合物组合物可以再不妨害本发明效果的范围内进一步含有粘着赋予树脂。作为粘着赋予树脂，可举出例如：松香系树脂、萜烯酚树脂、萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳香族系石油树脂、香豆酮・茚树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等。

含有粘着赋予树脂时，其含量优选为不损害热塑性聚合物组合物的力学特性的范围，通常，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为30质量份以下、特别优选为10质量份以下。

本发明的热塑性聚合物组合物进而还可在不损害发明效果的范围内，根据需要含有抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料或色素等着色剂、阻燃剂、防静电剂、消光剂、硅油、防结块剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等。

作为抗氧化剂，可举出例如：受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系抗氧化剂等。其中，优选为受阻酚系抗氧化剂。含有抗氧化剂时，其含量优选为将所得热塑性聚合物组合物熔融混炼时不会着色的范围，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，优选为0.1～5质量份。

本发明的热塑性聚合物组合物的制备没有特别限制。

只要是能够将本发明的热塑性聚合物组合物中使用的前述成分均一混合的方法，则可以通过任意方法制备，通常可采用熔融混炼法。熔融混炼可以使用例如单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、间歇式搅拌机、辊机、班伯里密炼机等熔融混炼装置来进行，通常，优选可通过在170～270℃进行熔融混炼来得到本发明的热塑性聚合物组合物。

这样得到的本发明的热塑性聚合物组合物利用JIS　K　6253のJIS-A法而得的硬度（以下，有时称为“A硬度”）优选为93以下、更优选为30～85、进一步优选为40～75、特别优选为40～60。A硬度过高时，难以得到良好的柔软性、弹性、力学特性，存在难以作为与合成树脂、特别是含有无机填充材料（玻璃纤维等）的树脂、陶瓷和金属具有优异粘接性的热塑性聚合物组合物而适宜使用的倾向。这里，A硬度是根据JIS　K　6253测定得到的值。

［成型品］

本发明另外还提供成型品，其是使用前述本发明的热塑性聚合物组合物而得的。

本发明的热塑性聚合物组合物的成型加工性优异，因而可以制造各种成型品。成型品可以是片材或膜。

作为成型方法，可以使用通常对热塑性聚合物组合物所用的各种成型方法。具体可采用注射成型法、挤出成型法、加压成型法、吹塑成型法、压延成型法、流延成型法等任意的成型法。另外，膜、片材的成型中还可以采用通常的T型模法、压延法、吹胀法、带式法(ベルト法)等。

本发明的优选实施方式为该热塑性聚合物组合物与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少1种粘接而成的成型品，进而为该热塑性聚合物组合物将陶瓷彼此、金属彼此或合成树脂彼此，或者将选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少2种粘接而成的成型品。特别优选为与选自陶瓷和金属中的至少1种粘接而成的成型品。成型品中的热塑性聚合物组合物的粘接力通常优选为人手难以剥离程度的20N/25mm以上。低于20N/25mm时，虽然感到阻力但可以简单地剥离，从实用性的观点出发并不能说是充分地粘接的。这里，粘接力是通过实施例中记载的方法根据JIS　K　6854-2测定得到的值。

本发明的热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性和成型加工性优异，并且，即使不实施底漆处理等也可通过190℃以下的加热处理使陶瓷、金属或合成树脂粘接。所以，在与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少1种粘接而成的成型品的制造步骤中，从注射成型机或挤出机排出的该热塑性聚合物组合物的表面温度被冷却至190℃以下也可以进行充分的粘接，因而可以直接使用现有设备而不需另外设置加热器。另外，在190℃以下，多数合成树脂制构件不会发生熔融・变形，因而可以避免被同时加热的粘接部分周围的合成树脂构件的破坏。

可用于本发明的成型品的陶瓷意指非金属系的无机材料，可举出金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等。可举出例如：玻璃、水泥类、氧化铝、氧化锆、氧化锌系陶瓷、钛酸钡、钛酸锆酸铅、碳化硅、氮化硅、铁素体类等。

可用于本发明的成型品的金属可举出例如：铁、铜、铝、镁、镍、铬、锌、和以它们作为成分的合金。另外，还可以是具有由铜镀层、镍镀层、铬镀层、锡镀层、锌镀层、铂镀层、金镀层、银镀层等镀层形成的金属表面的成型品。

作为可用于本发明的成型品的合成树脂，可举出例如：聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、（甲基）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、（甲基）丙烯腈-苯乙烯树脂、（甲基）丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂、（甲基）丙烯酸酯-苯乙烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、蜜胺树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、间同立构聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

前述合成树脂还可以含有无机填充材料。作为无机填充材料，可举出例如：碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃纤维和玻璃球等。无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，优选为玻璃纤维。

无机填充材料的配合量优选为不损害含有无机填充材料的树脂的加工性与机械强度的范围，通常相对于前述合成树脂100质量份优选为0.1～100质量份、更优选为1～50质量份、进一步优选为3～40质量份。

热塑性聚合物组合物与陶瓷、金属粘接而成的成型品的制造方法没有特别限制，只要是通过熔融粘接制造粘接成型体的方法，则可采用任意的方法进行，可举出例如：注射嵌件成型法、挤出层合法、加压成型法、熔融注射成型法等成型方法。

例如采用：通过注射嵌件成型法制造粘接成型体时，将预先形成为规定形状和尺寸的玻璃板配置于模具内，向其中将本发明的热塑性聚合物组合物注射成型，而制造粘接成型体的方法。另外，通过挤出层合法制造粘接成型体时，还可以对预先形成为规定形状和尺寸的玻璃板的表面、或其边缘，直接挤出由安装于挤出机的具有规定形状的模口挤出的熔融状态的热塑性聚合物组合物，而制造粘接成型体。通过加压成型法制造粘接成型体时，也可以通过注射成型法或挤出成型法，预先成型由本发明的热塑性聚合物组合物构成的成型品，使用加压成型机等将该成型体在预先形成为规定形状和尺寸的玻璃板上加热・加压来制造。此时，未与玻璃粘接的面上，根据需要可以在最外层设置烯烃系树脂或环状烯烃系树脂等非极性树脂的层，用于保护或装饰。

本发明的热塑性聚合物组合物与前述合成树脂粘接而成的成型品的制造方法没有特别限定。可以将两者同时熔融进行共挤出成型，或进行共注射成型。另外，在预先成型的一成型品之上可进行熔融涂布，也可以进行溶液涂布。另外，还可以采用双色成型或嵌件成型等。

本发明的热塑性聚合物组合物可制为上述成型品广泛使用。使用了本发明的热塑性聚合物组合物的上述成型品中，形状、结构、用途等没有特别限制，只要是本发明的热塑性聚合物组合物与陶瓷、金属或合成树脂粘接而成的结构体，则其任一者均包含在本发明的范围内。

例如，电子・电气仪器、OA仪器、家电仪器、汽车用构件的外壳材料中，可使用合成树脂、含有玻璃纤维的合成树脂、被称为铝、镁合金的轻金属，可举出本发明的热塑性聚合物组合物与这些外壳材料粘接而成的成型品。更具体地，优选与大型显示器、笔记本型电脑、移动电话、PHS、PDA（电子记事本等移动信息终端）、电子词典、摄像机、数码静态摄影机、移动收音放音录音机、转换器等的外壳粘接，用于冲击缓和材料、具有防滑功能的被覆材料、防水材料、设计材料等用途。

另外，作为汽车或建筑物的商城窗户或垫圈、玻璃的密封材料、防腐蚀材料等与玻璃粘接而成的成型体或结构体，在广泛范围的用途中有用。另外，还可以适宜地用于汽车或建筑物的窗户的玻璃与铝窗框或金属开口部等的接合部、太阳能电池组件等中的玻璃与金属框体的连接部等。进而，还可以用于笔记本型电脑、移动电话、摄像机等各种信息终端仪器、或混合动力汽车、燃料电池汽车等中使用的二次电池的隔板等。

另外，本发明的热塑性聚合物组合物还可适宜地用作粘接剂。进而，如本申请实施例所示，本发明的热塑性聚合物组合物对陶瓷、金属和合成树脂的粘接性均良好，因而可适宜地作为粘接同种材料彼此，以及异种材料彼此的粘接剂。而且还具有柔软性，因而对异种材料彼此的热膨胀系数的差异等还具有缓冲作用。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限定。

应予说明，以下的实施例和比较例中使用的热塑性弹性体（A）、聚乙烯醇缩醛树脂（B）、含极性基团的烯烃系共聚物（C）、软化剂（D）使用了下述物质。

〔（苯乙烯系）热塑性弹性体（A1）〕

在进行了氮置换、干燥的耐压容器中，添加作为溶剂的环己烷80L、作为引发剂的仲丁基锂（10质量%环己烷溶液）0.17L，升温至50℃后加入苯乙烯3.9L，聚合3小时，接着加入异戊二烯12.1L和丁二烯10.9L的混合液，进行4小时聚合，进而加入苯乙烯3.9L，进行3小时聚合。将所得反应液注入甲醇80L中，过滤出析出的固体，在50℃干燥20小时，由此得到由聚苯乙烯嵌段-聚（异戊二烯/丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物。

接着，将由聚苯乙烯嵌段-聚（异戊二烯/丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物20kg溶解于环己烷200L，添加相对于该共聚物为5质量%的作为氢化催化剂的钯碳（钯担载量：5质量%），在氢压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。放冷、释放压力后，通过过滤除去钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，由此得到由聚苯乙烯嵌段-聚（异戊二烯/丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物（以下，称为热塑性弹性体（A1））。所得热塑性弹性体（A1）的重均分子量为170000、苯乙烯含量为32质量%、氢化率为97%、分子量分布为1.04、1，4-键量为95摩尔%。

〔（苯乙烯系）热塑性弹性体（A2）〕

在进行了氮置换、干燥的耐压容器中，添加作为溶剂的环己烷80L、作为引发剂的仲丁基锂（10质量%环己烷溶液）0.34L，升温至50℃后加入苯乙烯4.0L，聚合3小时，接着加入异戊二烯14.2L和丁二烯11.6L的混合液，进行4小时聚合，进而加入苯乙烯4.0L，进行3小时聚合。将所得反应液注入甲醇80L中，过滤出析出的固体，在50℃干燥20小时，由此得到由聚苯乙烯嵌段-聚（异戊二烯/丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物。

接着，将由聚苯乙烯嵌段-聚（异戊二烯/丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物20kg溶解于环己烷200L，添加相对于该共聚物为5质量%的作为氢化催化剂的钯碳（钯担载量：5质量%），在氢压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。放冷、释放压力后，通过过滤除去钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，由此得到由聚苯乙烯嵌段-聚（异戊二烯/丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物（以下，称为热塑性弹性体（A2））。所得热塑性弹性体（A2）的重均分子量为100000、苯乙烯含量为30质量%、氢化率为97%、分子量分布为1.02、1，4-键量为95摩尔%。

〔聚乙烯醇缩醛树脂（B1）〕

在溶解有平均聚合度500、皂化度99摩尔%的聚乙烯醇树脂的水溶液中，添加正丁醛和酸催化剂（盐酸），搅拌进行缩醛化，使树脂析出。按照公知的方法进行洗涤直至pH＝6，接着使之悬浮于制备为碱性的水性介质中，边搅拌边进行后处理，进行洗涤直至pH＝7，进行干燥直至挥发成分为0.3%，由此得到缩醛化度为80摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂（B1）。

〔聚乙烯醇缩醛树脂（B2）〕

在溶解有平均聚合度1000、皂化度99摩尔%的聚乙烯醇树脂的水溶液中，添加正丁醛和酸催化剂（盐酸），搅拌进行缩醛化，使树脂析出。按照公知的方法进行洗涤直至pH＝6，接着使之悬浮于制备为碱性的水性介质中，边搅拌边进行后处理，进行洗涤直至pH＝7，进行干燥直至挥发成分为0.3%，由此得到缩醛化度为80摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂（B2）。

〔含极性基团的烯烃系共聚物（C1）〕

乙烯-丙烯甲酯共聚物“エルバロイ（注册商标）AC　1820AC”（丙烯酸甲酯含量：20质量%、MFR［190℃、荷重2.16kg（21.18N）］：8g/10分、维卡软化点：54℃、三井・デュポンポリケミカル株式会社制）

〔含极性基团的烯烃系共聚物（C2）〕

乙烯-丙烯甲酯共聚物“エルバロイ（注册商标）AC　1609AC”（丙烯酸甲酯含量：9质量%、MFR［190℃、荷重2.16kg（21.18N）］：6g/10分、维卡软化点：70℃、三井・デュポンポリケミカル株式会社制）

〔含极性基团的烯烃系共聚物（C3）〕

乙烯-丙烯甲酯共聚物“エルバロイ（注册商标）AC　1125AC”（丙烯酸甲酯含量：25质量%、MFR［190℃、荷重2.16kg（21.18N）］：0.4g/10分、维卡软化点：48℃、三井・デュポンポリケミカル株式会社制）

〔含极性基团的烯烃系共聚物（C4）〕

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物“乙烯-丙烯酸乙酯共聚物　NUC-6170」（丙烯酸乙酯含量：18质量%、MFR［190℃、荷重2.16kg（21.18N）］：6g/10分、维卡软化点：58℃、日本ユニカー株式会社制）

〔烯烃系共聚物（C’5）〕

低密度聚乙烯“ノバテックLD　LC607K”（商品名、MFR［190℃、荷重2.16kg（21.18N）］：8g/10分、维卡软化点：89℃、日本聚乙烯株式会社制）

〔软化剂（D1）〕

链烷烃系加工油“ダイアナプロセスPW-90”（商品名、出光兴产株式会社制）

另外，各例中制造的热塑性聚合物组合物的各物性的测定和评价如下所述进行，其结果示于表1和表2。

（熔体流动速率（MFR）的测定）

将各例制作的热塑性聚合物组合物片材切细，通过基于JIS　K　7210的方法，在230℃、荷重2.16kg（21.18N）的条件下测定MFR，作为成型加工性评价的指标。MFR的值越大则成型加工性越优异。

（维卡软化点的测定）

通过基于JIS　K　7206的方法，利用A50法测定维卡软化点。

（硬度的测定）

将各例制作的热塑性聚合物组合物片材重叠，制作厚度6mm的试验片，通过基于JIS　K　6253的A型硬度计测定A型硬度。

（拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率）

由各例制作的热塑性聚合物组合物片材，通过基于JIS　K　6251的方法制作哑铃型试验片（5号哑铃状），以拉伸速度500mm/分测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。

＜与玻璃板的层合体的制作＞

将长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的玻璃板的两面的表面，依次用作为洗涤液的表面活性剂水溶液、甲醇、丙酮、蒸馏水进行洗涤，在110℃下干燥。将该玻璃板、以下的实施例和比较例所制作的热塑性聚合物组合物片材、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制片材依次重叠，配置于外部大小200mm×200mm、内部大小150mm×150mm、厚度2mm的金属制间隔物的中央部。

将该重叠的片材与金属制间隔物用聚四氟乙烯制片材夹持，进而将外侧用金属板夹持，使用压缩成型机，在表1或表2所示的温度条件下，在荷重20kgf/cm²（2N/mm²）下进行3分钟压缩成型，由此得到由聚对苯二甲酸乙二醇酯・热塑性聚合物组合物片材・玻璃板构成的层合体。

＜与铝板的层合体的制作＞

将长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的铝板的两面的表面，依次用表面活性剂水溶液、蒸馏水进行洗涤，在65℃下干燥。将该铝板、以下的实施例和比较例所制作的热塑性聚合物组合物片材、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制片材依次重叠，配置于外部大小200mm×200mm、内部大小150mm×150mm、厚度2mm的金属制间隔物的中央部。

将该重叠的片材与金属制间隔物用聚四氟乙烯制片材夹持，进而将外侧用金属板夹持，使用压缩成型机，在表1或表2所示的温度条件下，在荷重20kgf/cm²（2N/mm²）下进行3分钟压缩成型，由此得到由聚对苯二甲酸乙二醇酯・热塑性聚合物组合物片材・铝板构成的层合体。

（粘接力的测定）

对于上述制作的层合体，根据JIS　K　6854-2，在剥离角度180°和拉伸速度50mm/分的条件下测定粘接力。

实施例1～8、比较例1～7（热塑性聚合物组合物片材的制作）

将表1或表2中记载的原料以各表中所示的比例，使用间歇式搅拌机在230℃和螺杆转数200rpm的条件下进行熔融混炼。将所得混炼物使用压缩成型机在230℃、荷重100kgf/cm²（9.8N/mm²）的条件下进行3分钟压缩成型，由此得到厚度1mm的热塑性聚合物组合物片材。

按照上述测定方法，评价所得热塑性聚合物组合物片材的物性和特性。结果示于表1和表2。

另外，实施例5中所得的热塑性聚合物组合物片材的原子力显微镜（AFM）图像示于图1，比较例1中所得的热塑性聚合物组合物片材的原子力显微镜（AFM）图像示于图2。

[表1]

[表2]

由表1可知，实施例1～8中所得的热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性和成型加工性优异，并且，即使不实施底漆处理等，也对陶瓷、金属和合成树脂具有优异的粘接性，特别地，即使是190℃以下的低温处理也可以粘接陶瓷、金属、合成树脂。与之相对，比较例的热塑性聚合物组合物在180℃均未获得充分的粘接性。

由实施例1与实施例2可知，通过将含极性基团的烯烃系共聚物（C）的含量由相对于热塑性弹性体（A）100质量份为10质量份增加至50质量份，进行180℃下的加热处理时的粘接力大幅增加。

另外，由实施例1与实施例4和5可知，通过将热塑性弹性体（A）的中分子量产品与高分子量产品2种并用，热塑性聚合物组合物的MFR提高，成型加工性进一步提高。由实施例5～8可知，含极性基团的烯烃系共聚物（C）的维卡软化点为45～65℃（实施例5、7和8），进而为45～55℃（实施例5和7）时，在180℃或240℃下进行加热处理时的粘接力得到进一步改善。

由表2可知，不含含极性基团的烯烃系共聚物（C）的比较例1和4、含极性基团的烯烃系共聚物（C）的含量过少的比较例2、以及含极性基团的烯烃系共聚物（C）的含量过多的比较例3中，180℃的加热处理不能得到充分的粘接性。

代替含极性基团的烯烃系共聚物（C）而使用了不含极性基团的聚烯烃的比较例5和6中，通过180℃下的加热处理、240℃下的加热处理，均不能得到充分的粘接性。

不含热塑性弹性体（A）的比较例7中，得不到良好的力学物性，而且180℃的加热处理也得不到充分的粘接性。

应予说明，图1和图2中，下方是片材的表面方向，图2中，在内部，热塑性弹性体（成分（A））中，聚乙烯醇缩醛树脂（成分（B））以岛状存在，但在表面仅确认到稀疏存在。另一方面，图1中，可知在表面存在有乙烯-丙烯甲酯共聚物（成分（C））与聚乙烯醇缩醛树脂（成分（B））。具体原因尚不明确，但推测是成分（A）和成分（C）、成分（B）和成分（C）的结合力高，剥离时各成分的边界部分不发生断裂，因而成分的分散状态的差异使得在实施例中制造的热塑性聚合物组合物的特性、与比较例中制造的热塑性聚合物组合物的特性之间发生差异。

产业实用性

本发明的热塑性聚合物组合物作为汽车或建筑物的窗户的玻璃与铝窗框或金属开口部等的接合部、太阳能电池组件等中的玻璃与金属框体的连接部中的粘接剂等有用。

使用了本发明的热塑性聚合物组合物的成型品作为电子・电气仪器、OA仪器、家电仪器、汽车用构件等的外壳材料有用。更具体地，作为大型显示器、笔记本型电脑、携移动电话、PHS、PDA（电子记事本等移动信息终端）、电子词典、摄像机、数码静态摄影机、移动收音放音录音机、转换器等的外壳材料有用。

另外，作为汽车或建筑物的商城窗户或垫圈、玻璃的密封材料、防腐蚀材料等与玻璃粘接而成的成型体或结构体，在广泛范围的用途中有用。

进而，作为笔记本型电脑、移动电话、摄像机等各种信息终端仪器、或混合动力汽车、燃料电池汽车等中使用的二次电池的隔板等也有用。

符号说明

（A）　作为具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体

（B）　聚乙烯醇缩醛树脂

（C）　含极性基团的烯烃系共聚物

Claims

1.热塑性聚合物组合物，其中，相对于作为具有含芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段与含共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的热塑性弹性体（A）100质量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂（B）1～100质量份、含极性基团的烯烃系共聚物（C）5～100质量份和软化剂（D）0.1～300质量份。

2.权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，含有成分（B）10～70质量份、成分（C）10～70质量份、成分（D）1～200质量份。

3.权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂（B）是对平均聚合度100～4000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的，缩醛化度为55～88摩尔%。

4.权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂（B）为聚乙烯醇缩丁醛。

5.权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）是使烯烃系共聚物单体与含极性基团的共聚性单体进行聚合而成的烯烃系共聚物。

6.权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）在190℃、荷重2.16kg（21.18N）的条件下的熔体流动速率（MFR）为0.1～100g/10分。

7.权利要求1～6中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）的维卡软化点为40～100℃。

8.权利要求5～7中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）的来源于含极性基团的共聚性单体的结构单元的比例为1～99质量%。

9.权利要求5～8中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，含极性基团的烯烃系共聚物（C）为烯烃-（甲基）丙烯酸酯共聚物。

10.成型品，其是使用权利要求1～9中任一项所述的热塑性聚合物组合物得到的。

11.权利要求10所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少1种粘接而成的。

12.权利要求11所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物与选自陶瓷和金属中的至少1种粘接而成的。

13.权利要求10所述的成型品，其是所述热塑性聚合物组合物将陶瓷彼此、金属彼此或合成树脂彼此，或将选自陶瓷、金属和合成树脂中的至少2种粘接而成的。