CN102952607B

CN102952607B - 一种复合锆基六聚脲润滑脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102952607B
Application number: CN201110245231.5A
Authority: CN
Inventors: 何懿峰; 孙洪伟; 刘磊; 段庆华; 刘中其; 姜靓
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: CN102952607A

Abstract

本发明提供一种复合锆基六聚脲润滑脂及其制备方法。以润滑脂重量为基准，该润滑脂包括以下组分：1)复合锆1％-59％，所述复合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物反应而成；2)六聚脲1％-59％；3)润滑基础油40％-95％。所述润滑脂同时含有复合锆稠化剂和六聚脲化合物。该润滑脂具有极好的极压抗磨性和长润滑寿命，同时还具有优良的抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性等性能。

Description

一种复合锆基六聚脲润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑剂，确切的说是一种复合锆基六聚脲润滑脂及其制备方法。

背景技术

锆作为一种过渡金属元素属于IVB族，位于第5周期。含锆化合物具有优良的润滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN101113382和JP1973038444将锆的氧化物作为润滑剂添加剂改善了磨损性；WO2007143414和US 20060063682介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂成为润滑剂的组分之一；US 20060254823发现含有2-乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好的耐重负荷和抗磨性能；US 20050043189发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用在润滑剂中；DE 102004021812发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加入到润滑脂里面可以提高抗磨损性。

以锆盐作为稠化剂制备锆基润滑脂的专利有US 4189387，稠化剂只含一种锆盐，由烷基取代的次磷酸或一元羧酸与氢氧化锆反应制得，所得产品极压性较好，但滴点不够高，且效果相对较好的产品的稠化剂含氟元素，原料不易获得。

发明内容

本发明提供了一种复合锆基六聚脲润滑脂，这种润滑脂同时含有复合锆稠化剂和六聚脲化合物。

本发明还提供上述润滑脂的制备方法。

本发明提供的复合锆基六聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)复合锆1％-59％，优选3％-40％，最优选5％-30％；

2)六聚脲1％-59％，优选2％-40％，最优选2％-30％；

3)润滑基础油40％-95％，优选50％-93％，最优选60％-90％。

所述复合锆是由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物反应而成的复合锆皂，包括高级脂肪酸氧锆和芳酸氧锆。芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为0.5～7∶1，优选1～4∶1。

所述锆的氧化物和/或氢氧化物可以是ZrO₂、ZrO(OH)₂、ZrO₂·xH₂O、ZrO(OH)₂·xH₂O或其混合物，优选ZrO(OH)₂。

所述高级脂肪酸是碳数为8-24，优选10-20的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，优选月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸等中的一种或几种，特别优选12-羟基硬脂酸。

所述芳酸是至少有1个羧基与芳环直接相连的羧酸，其它取代基可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、氟代或全氟代的烷基或芳基等。所述芳酸优选二元芳酸，例如，可以选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸、取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸等中的一种或几种。

所说六聚脲具有以下结构：

其中的R¹是芳基或碳数为8～24的烷基或环烷基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基或环烷基。

其中的R²是亚芳基或碳数为2～12的亚烷基，优选亚苯基或亚联苯基，或碳数2～8的亚烷基。

其中的R³可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。

所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为2mm²/s-150mm²/s，优选4mm²/s-60mm²/s)合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。

本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂，抗磨剂防锈剂等等。其中抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重的0.1％-5％，优选0.2％-1％，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物，优选二异辛基二苯胺。

所述复合锆基六聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(1)在反应釜A中将高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和/或氢氧化物在部分基础油中(约占全部基础油重量的30％～60％)混合，加热脱水；

(2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，依次加入单胺进行反应，再加入二胺进行反应，再加入二异氰酸酯进行反应，其中各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺以及二异氰酸酯的摩尔比为2∶2∶2∶1；

(3)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200℃-220℃恒温炼制，加入余量基础油冷却，加入必要的添加剂，得到成品。

具体地说，本发明制备方法可以在一个反应釜中完成，也可以使用两个反应釜。

步骤(1)中，可以使基础油先与高级脂肪酸和/或芳酸混合，也可以使基础油先与锆的氧化物和/或氢氧化物混合；高级脂肪酸和芳酸可以同时在基础油中与锆的氧化物和/或氢氧化物反应脱水，也可以分别反应脱水。优选将部分基础油和高级脂肪酸混合加热到50℃-80℃，加入所需的锆的氧化物和/或氢氧化物进行反应，在80℃-90℃恒温60-90分钟，后升温排水。

理论上高级脂肪酸和芳酸的H⁺总物质的量之和等于全部中和氧化锆和/或氢氧化锆的物质的量，但氧化锆和/或氢氧化锆的物质的量可以过量1～10％。

步骤(2)中，在反应釜A的产物中或反应釜B中依次加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，搅拌均匀，加入单胺，反应2-8分钟，加入二胺反应2-8分钟，再加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，反应2-8分钟，各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺与二异氰酸酯的摩尔比为2∶2∶2∶1。

所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基，甲基二苯基，二环己基甲基，间苯二甲基，亚己基等。例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(HMDI)，或间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种。

所说的单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R¹-NH₂，其中的R¹是芳基或碳数为8～24的烷基或环烷基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。

所说的二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH₂-R²-NH₂，其中的R²可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2～12，优选2～8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4，4′-联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直链脂肪胺。

步骤(3)中，将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，最后升温到200℃-220℃恒温5-10分钟；在160℃-220℃加入余量润滑基础油，待温度冷却到100℃-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气得到成品。

本发明润滑脂与现有技术相比，具有极好的极压抗磨性和长润滑寿命，同时，还具有优良的抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性等性能。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。

附图说明

图1为实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的红外分析谱图。从图中可以看出，3310cm^-1～3323cm^-1处的峰为六聚脲分子中-NH-的伸缩振动吸收峰，1630cm^-1处的峰为六聚脲分子中-CO-的振动吸收峰。

图2为实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的核磁共振分析谱图。从图中可以看出，δ＝155HZ左右的峰为六聚脲分子中-CO-的化学位移。

图3为实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的电喷雾质谱分析谱图。从图中可以看出，样品的质荷比为1411.0m/z，这与六聚脲化合物的相对分子质量相吻合。

六聚脲的分离方法：先将润滑脂用石油醚(沸点60℃～90℃)洗涤，过滤得到沉淀，将沉淀用5％的稀醋酸溶液浸泡5～10分钟并不停搅拌，过滤，滤渣用大量水清洗，再用1％的稀NaHCO₃溶液浸泡所得沉淀，过滤，滤渣用大量水清洗，至滤液pH值为7时，所得沉淀经干燥后即得六聚脲。

具体实施方式

实施例1

原料组分：ZrO(OH)₂(3.4kg)；12-羟基硬脂酸(4.8kg)；邻苯二甲酸(2.6kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；500SN(40kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.1kg)。

在一个容积为110L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入4.8kg12-羟基硬脂酸和15kg 100℃运动粘度为11mm²/s的HVI500SN润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入3.4kg ZrO(OH)₂，温度控制在90℃左右，搅拌60分钟；搅拌下升温到110℃，加入2.6kg邻苯二甲酸反应30分钟；

在另一个容积为5L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入5kg500SN基础油，预热到90℃并加入0.78kg MDI快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.84kg十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.19kg乙二胺，搅拌4分钟，加入0.39kg MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2∶2∶2∶1，120℃恒温20分钟，将所得物料全部打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到200℃恒温5分钟后，加入20kg的500SN润滑基础油，冷却降温；待温度冷却到110℃，加入占润滑脂重量0.1kg对对-二异辛基二苯胺搅拌10分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲4.2％；润滑基础油76.5％；12-羟基硬脂酸氧锆10.8％；邻苯二甲酸氧锆8.3％；对对-二异辛基二苯胺0.2％。其中邻苯二甲酸与12-羟基硬脂酸的摩尔比为1∶1。

组分中含有的六聚脲分子结构式为：

实施例2

原料组分：ZrO(OH)₂(3.4kg)；硬脂酸(4.55kg)；对苯二甲酸(2.66kg)；十八胺(0.84kg)；乙二胺(0.19kg)；MDI(1.17kg)；PAO 10(110kg)；N-苯基-α-萘胺(0.12kg)。

在一个容积为150L且带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入4.55kg硬脂酸和40kg 100℃运动粘度为10mm²/s的PAO 10润滑基础油，搅拌，加热升温到80℃，恒温10分钟；加入3.4kg ZrO(OH)₂，温度控制在90℃左右，搅拌60分钟；搅拌下升温到130℃，加入2.66kg对苯二甲酸反应30分钟；待赶完水后，降温到90℃加入0.78kg MDI快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.84kg十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入0.19kg乙二胺，搅拌4分钟，加入0.39kg MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2∶2∶2∶1，120℃恒温20分钟，最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入70kg的PAO10润滑基础油；待温度冷却到110℃，加入占润滑脂重量0.12kgN-苯基-α-萘胺搅拌10分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲1.8％；润滑基础油90.1％；硬脂酸氧锆4.4％；对苯二甲酸氧锆3.6％；N-苯基-α-萘胺0.1％。对苯二甲酸与硬脂酸的摩尔比为1∶1。

实施例3

原料组分：ZrO₂(6kg)；12-羟基硬脂酸(4.8kg)；间苯二甲酸(8kg)；十二胺(0.66kg)；乙二胺(0.21kg)；MDI(1.33kg)；PAO 6(50kg)；对对-二异辛基二苯胺(0.2kg)。

按实例1的方法制备复合锆基六聚脲润滑脂，不同的是使用的脂肪胺为十二胺，ZrO₂、12-羟基硬脂酸和间苯二甲酸的用量也有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲3.1％；润滑基础油70.4％；12-羟基硬脂酸氧锆7.9％；对苯二甲酸氧锆18.3％；对对-二异辛基二苯胺0.3％。间苯二甲酸与12-羟基硬脂酸的摩尔比为3∶1。

实施例4

原料组分：ZrO(OH)₂(0.5kg)；12-羟基硬脂酸(0.3kg)；4，4′-联苯二甲酸(0.7kg)；十八胺(1.43kg)；对甲苯胺(0.57kg)；1，6-己二胺(1.23kg)；TDI(2.77kg)；150BS(16kg)。

按实例1的方法制备复合锆基六聚脲润滑脂，各原料均有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲25.7％；润滑基础油68.4％；12-羟基硬脂酸氧锆1.5％；4，4′-联苯二甲酸氧锆4.4％。4，4′-联苯二甲酸与12-羟基硬脂酸的摩尔比为3∶1。

对比例1

将280g 500SN油(100℃粘度11mm²/s)、90g 12-羟基硬脂酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到90℃后变成均一体系，此时加入24gZrO(OH)₂，升温至105℃排水皂化2小时，后升温至205℃，加180g急冷油500SN，搅拌降温，并常温研磨，得到锆基润滑脂。润滑脂组成：基础油81％，稠化剂19％。所得脂各理化性能详见下表。

对比例2

将280g 500SN油(100℃粘度11mm2/s)、45g 12-羟基硬脂酸和15g癸二酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到90℃后变成均一体系，此时将50g溶有12.3g LiOH·H₂O的水溶液缓慢加入其中，升温至105℃排水皂化2小时，后升温至205℃，加180g急冷油500SN，搅拌降温，并常温研磨，得到锆基润滑脂。润滑脂组成：基础油88％，稠化剂12％，其中二元酸与一元酸摩尔比为0.5∶1。所得脂各理化性能详见下表。

表1各润滑脂样品性能数据

Claims

1.一种复合锆基六聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)复合锆1％-59％，所述复合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和／或氢氧化物反应而成；2)六聚脲1％-59％；3)润滑基础油40％-95％，所述润滑基础油100℃运动黏度为2mm²／s-150mm²／s，所述高级脂肪酸是碳数为8-24的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，所述芳酸为二元芳酸，芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为0.5～7∶1，所说的六聚脲具有以下结构：

其中的R¹选自芳基、卤素取代的苯基或碳数为8～24的烷基或环烷基，R²是亚芳基或碳数为2～12的亚烷基，R³是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

2.按照权利要求1所述的润滑脂，其中以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)复合锆3％-40％，所述复合锆由高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和／或氢氧化物反应而成；2)六聚脲2％-40％；3)润滑基础油50％-93％。

3.按照权利要求1所述的润滑脂，所述高级脂肪酸选自月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的润滑脂，所述芳酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、多联苯二甲酸、取代的联苯二甲酸、多联苯二甲酸中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的润滑脂，芳酸与高级脂肪酸的摩尔比为1～4∶1。

6.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，R¹是苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基或环烷基，R²是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2～8的亚烷基；R³选自甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。

7.按照权利要求1所述的润滑脂，所述润滑基础油是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4mm²／s-60mm²／s。

8.权利要求1～7之一所述复合锆基六聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(1)在反应釜A中将高级脂肪酸和芳酸与锆的氧化物和／或氢氧化物在部分基础油中混合，加热脱水；

(3)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200℃-220℃恒温炼制，加入余量基础油，冷却，加入必要的添加剂，得到成品。

9.按照权利要求8所述的制备方法，所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

10.按照权利要求8所述的制备方法，所说的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，甲基二苯基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，二环己基甲基二异氰酸酯，或间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。

11.按照权利要求8所述的制备方法，所说的单胺结构式为R¹-NH₂，其中的R¹是芳基、卤素取代的苯基或碳数为8～24的烷基或环烷基。

12.按照权利要求11所述的制备方法，其中的R¹选自苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基。

13.按照权利要求8所述的制备方法，所说的单胺选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺，和／或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺。