CN103031183B - 一种复合锆基六聚脲润滑脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合锆基六聚脲润滑脂及其制备方法。以润滑脂重量为基准，该润滑脂包括以下组分：1)复合锆1％-59％，所述复合锆包括高级脂肪酸氧锆和小分子酸氧锆；2)六聚脲1％-59％；3)润滑基础油40％-95％。所述润滑脂同时含有复合锆稠化剂和六聚脲化合物。该润滑脂具有优异的极压抗磨性和长润滑寿命，同时还具有优良的抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性等性能。

Description

一种复合锆基六聚脲润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑剂，确切的说是一种复合锆基六聚脲润滑脂及其制备方法。

背景技术

锆作为一种过渡金属元素属于IVB族，位于第5周期。含锆化合物具有优良的润滑作用，常被用作润滑添加剂，如CN101113382和JP1973038444将锆的氧化物作为润滑剂添加剂改善了磨损性；WO2007143414和US 20060063682介绍了四氟化锆可作为减磨添加剂成为润滑剂的组分之一；US 20060254823发现含有2-乙基己酸锆盐的润滑剂表现出很好的耐重负荷和抗磨性能；US 20050043189发现氟锆酸盐如氟锆酸铝可作为氧化抑制剂用在润滑剂中；DE 102004021812发现将碳酸锆、磺酸锆或磷酸锆等无机盐加入到润滑脂里面可以提高抗磨损性。

以锆盐作为稠化剂制备锆基润滑脂的专利有US4189387，稠化剂只含一种锆盐，由烷基取代的次磷酸或一元羧酸与氢氧化锆反应制得，所得产品极压性较好，但滴点不够高，且效果相对较好的产品的稠化剂含氟元素，原料不易获得。

发明内容

本发明提供了一种复合锆基六聚脲润滑脂，这种润滑脂同时含有复合锆稠化剂和六聚脲化合物。

本发明还提供上述润滑脂的制备方法。

本发明提供的复合锆基六聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)复合锆1％-59％，优选3％-40％，最优选5％-30％；

2)六聚脲1％-59％，优选1.5％-40％，最优选1.5％-30％；

3)润滑基础油40％-95％，优选50％-93％，最优选60％-90％。

所述复合锆包括高级脂肪酸氧锆和小分子酸氧锆。小分子酸与高级脂肪酸的摩尔比为0.2～10∶1，优选0.4～5∶1。

所述高级脂肪酸是碳数为8-24，优选10-20的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，优选月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸等中的一种或几种，特别优选12-羟基硬脂酸。

所述小分子酸可以是选自C1～C12的直链小分子有机酸和/或选自硼酸、磷酸的小分子无机酸。所述直链小分子有机酸可以是一元酸或二元酸，例如，可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，或乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸中的一种或几种。

所说六聚脲具有以下结构：

其中的R¹是芳基或碳数为8～24的烷基或环烷基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基或环烷基。

其中的R²是亚芳基或碳数为2～12的亚烷基，优选亚苯基或亚联苯基，或碳数2～8的亚烷基。

其中的R³可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。

所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为2mm²/s-150mm²/s，优选4mm²/s-60mm²/s，合成油可以是聚α-烯烃油(PAO)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。

本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、抗磨剂、防锈剂等等。其中抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重的0.1％-5％，优选0.2％-1％，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺、二异辛基二苯胺或它们的混合物，优选二异辛基二苯胺。

所述复合锆基六聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(1)在反应釜A中将高级脂肪酸和小分子酸与锆的氧化物和/或氢氧化物在部分基础油中(约占全部基础油重量的30％～60％)混合，加热脱水；

(2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，依次加入单胺进行反应，再加入二胺进行反应，再加入二异氰酸酯进行反应，其中各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺以及二异氰酸酯的摩尔比为2∶2∶2∶1；

(3)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200℃-220℃恒温炼制，加入余量基础油冷却，加入必要的添加剂，得到成品。

具体地说，本发明制备方法可以在一个反应釜中完成，也可以使用两个反应釜。

步骤(1)中，可以使基础油先与高级脂肪酸和/或小分子酸混合，也可以使基础油先与锆的氧化物和/或氢氧化物混合；高级脂肪酸和小分子酸可以同时在基础油中与锆的氧化物和/或氢氧化物反应脱水，也可以分别反应脱水。优选将部分基础油和高级脂肪酸、小分子酸混合加热到50℃-80℃，加入所需的锆的氧化物和/或氢氧化物进行反应，在80℃-90℃恒温60-90分钟，升温排水。

理论上高级脂肪酸和小分子酸的H⁺总物质的量之和等于全部中和氧化锆和/或氢氧化锆的物质的量，但氧化锆和/或氢氧化锆的物质的量可以过量1～10％。

所述锆的氧化物和/或氢氧化物可以是ZrO₂、ZrO(OH)₂、ZrO₂·xH₂O、ZrO(OH)₂·xH₂O或其混合物，优选ZrO(OH)₂·xH₂O或ZrO(OH)₂。

步骤(2)中，在反应釜A的产物中或反应釜B中依次加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，搅拌均匀，加入单胺，反应2-8分钟，加入二胺反应2-8分钟，再加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，反应2-8分钟，各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺与二异氰酸酯的摩尔比为2∶2∶2∶1。

所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³可以是碳数为6～30，优选6～20的亚芳基、亚烷基或亚环烷基，优选甲苯基，甲基二苯基，二环己基甲基，间苯二甲基，亚己基等。例如所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(HMDI)，或间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等中的至少一种。

所说的单胺可以是脂肪胺、脂环胺或芳胺，结构式为R¹-NH₂，其中的R¹是芳基或碳数为8～24的烷基或环烷基，优选苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基。优选的单胺可以是选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺的芳胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺的脂肪胺。

所说的二胺可以是脂肪胺或芳胺，结构式为NH₂-R²-NH₂，其中的R²可以是亚烷基或亚芳基，亚烷基的碳数可以为2～12，优选2～8，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。优选的二胺可以是选自对苯二胺、邻苯二胺、4，4′-联苯二胺的芳香胺和/或选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直链脂肪胺。

步骤(3)中，将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，最后升温到200℃-220℃恒温5-10分钟；在16℃-220℃加入余量润滑基础油，待温度冷却到100℃-120℃，加入必要的添加剂，搅拌，循环过滤、均化、脱气得到成品。

本发明润滑脂与现有技术相比，具有优良的极压抗磨性和长润滑寿命，同时，还具有优良的抗水性、胶体安定性、高滴点、热安定性等性能。本产品制备工艺简单，产品质量稳定。

附图说明

图1为实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的红外分析谱图。从图中可以看出，3310cm^-1～3323cm^-1处的峰为六聚脲分子中-NH-的伸缩振动吸收峰，1630cm^-1处的峰为六聚脲分子中-CO-的振动吸收峰。

图2为实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的核磁共振分析谱图。从图中可以看出，δ＝155Hz左右的峰为六聚脲分子中-CO-的化学位移。

图3为实施例1制备的润滑脂中的六聚脲的电喷雾质谱分析谱图。从图中可以看出，样品的质荷比为1411.0m/z，这与六聚脲化合物的相对分子质量相吻合。

六聚脲的分离方法：先将润滑脂用石油醚(沸点60℃～90℃)洗涤，过滤得到沉淀，将沉淀用5％的稀醋酸溶液浸泡5～10分钟并不停搅拌，过滤，滤渣用大量水清洗，再用1％的稀NaHCO₃溶液浸泡所得沉淀，过滤，滤渣用大量水清洗，至滤液pH值为7时，所得沉淀经干燥后即得六聚脲。

具体实施方式

实施例1

原料组分：ZrOCl₂·8H₂O(56.2g)；NaOH(14g)；12-羟基硬脂酸(50g)；癸二酸(18g)；十八胺(8.4g)；乙二胺(1.9g)；MDI(11.7g)；500SN(400g)。

56.2gZrOCl₂·8H₂O溶于280g水，将150g含有14g NaOH的水溶液，缓缓加入上述ZrOCl₂的水溶液中，快速搅拌，立即有大量白色沉淀出现，过滤得到沉淀，沉淀用大量水洗涤后备用。

将150g 500SN油(100℃粘度11mm²/s)、50g 12-羟基硬脂酸和18g癸二酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到90℃后变成均一体系，此时将上述新制的沉淀缓慢加入其中，升温至105℃排水皂化2小时，升温至110℃；

在另一个带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入50g500SN基础油，预热到90℃并加入7.8g MDI快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入8.4g十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入1.9g乙二胺，搅拌4分钟，加入3.9g MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2∶2∶2∶1，120℃恒温20分钟，将所得物料全部打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入200g的500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲4.3％；润滑基础油78.7％；12-羟基硬脂酸氧锆11.6％；癸二酸氧锆5.4％，其中癸二酸与12-羟基硬脂酸摩尔比为0.5∶1。

组分中含有的六聚脲分子结构式为：

实施例2

原料组分：ZrOCl₂·8H₂O(62.4g)；KOH(21.7g)；硬脂酸(61.1g)；壬二酸(16.2g)；十八胺(8.4g)；乙二胺(1.9g)；MDI(11.7g)；PAO 10(1100g)；N-苯基-α-萘胺(1.2g)。

62.4g ZrOCl₂·8H₂O溶于300g水，将200g含有21.7g KOH的水溶液，缓缓加入上述ZrOCl₂的水溶液中，快速搅拌，立即有大量白色沉淀出现，过滤得到沉淀，沉淀用大量水洗涤后备用。

将400g PAO 10(100℃粘度10mm²/s)、61.1g硬脂酸和16.2g壬二酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到90℃后变成均一体系，此时将上述新制的沉淀缓慢加入其中，升温至105℃排水皂化2小时，后升温至110℃；待赶完水后，降温到90℃加入7.8g MDI快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入8.4g十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入1.9g乙二胺，搅拌4分钟，加入3.9g MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2∶2∶2∶1，120℃恒温20分钟，最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入700g的PAO 10润滑基础油；待温度冷却到110℃，加入占润滑脂重量1.2g N-苯基-α-萘胺搅拌10分钟后，循环过滤、均化、脱气得到成品。检验结果见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲1.8％；润滑基础油90.1％；硬脂酸氧锆5.9％；壬二酸氧锆2.1％；N-苯基-α-萘胺0.1％，其中二元酸与一元酸摩尔比为0.4∶1。

实施例3

原料组分：ZrOCl₂·8H₂O(122.1g)；NH₃·H₂O(26.5g)；硬脂酸(107.8g)；癸二酸(38.3g)；十二胺(6.6g)；乙二胺(2.1g)；MDI(13.3g)；PAO 6(500g)；对，对-二异辛基二苯胺(2g)。

按实例1的方法制备复合锆基六聚脲润滑脂，各原料均有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲3.1％；润滑基础油70.4％；硬脂酸氧锆18.0％；癸二酸氧锆8.2％；对，对-二异辛基二苯胺0.3％，其中癸二酸与硬脂酸摩尔比为0.5∶1。

实施例4

原料组分：ZrOCl₂·8H₂O(8.8g)；NaOH(2.2g)；12-羟基硬脂酸(1.8g)；癸二酸(4.9g)；十八胺(14.3g)；对甲苯胺(5.7g)；1，6-己二胺(12.3g)；TDI(27.7g)；500SN(160g)。

按实施例1的方法制备复合锆基六聚脲润滑脂，各原料均有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲26.1％；润滑基础油69.7％；12-羟基硬脂酸氧锆0.9％；癸二酸氧锆3.3％，其中癸二酸与12-羟基硬脂酸摩尔比为4∶1。

实施例5

原料组分：ZrOCl₂·8H₂O(8.8g)；NaOH(2.2g)；12-羟基硬脂酸(2.7g)；乙酸(2.7g)；十八胺(7.0g)；1，6-己二胺(3.0g)；TDI(6.8g)；500SN(100g)。

按实施例1的方法制备复合锆基六聚脲润滑脂，各原料均有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲13.4％；润滑基础油80.0％；12-羟基硬脂酸氧锆2.5％；乙酸氧锆4.1％，其中乙酸与12-羟基硬脂酸摩尔比为5∶1。

实施例6

原料组分：ZrO(OH)₂(1.6g)；12-羟基硬脂酸(2.7g)；硼酸(1.7g)；十八胺(7.0g)；1，6-己二胺(3.0g)；TDI(6.8g)；PAO 40(160g)。

按实施例1的方法制备复合锆基六聚脲润滑脂，不同的是直接使用ZrO(OH)₂，且各原料均有变化，得到的润滑脂成品各性能数据见表1。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：六聚脲8.9％；润滑基础油84.9％；12-羟基硬脂酸氧锆1.7％；硼酸氧锆4.5％，其中硼酸与12-羟基硬脂酸摩尔比为3∶1。

对比例1

按照实施例1的组成制备复合锆基脂。

将56.2gZrOCl₂·8H₂O溶于280g水，将150g含有14g NaOH的水溶液，缓缓加入上述ZrOCl₂的水溶液中，快速搅拌，立即有大量白色沉淀出现，过滤得到沉淀，沉淀用大量水洗涤后备用。

将280g 500SN油(100℃粘度11mm²/s)、50g 12-羟基硬脂酸和18g癸二酸加入常压制脂釜中，搅拌，升温到90℃后变成均一体系，此时将上述新制的沉淀缓慢加入其中，升温至105℃排水皂化2小时，升温至205℃，加142g急冷油500SN，搅拌降温，并常温研磨，得到锆基润滑脂。润滑脂组成：基础油83.0％，12-羟基硬脂酸氧锆11.6％；癸二酸氧锆5.4％，其中癸二酸与12-羟基硬脂酸摩尔比为0.5∶1。所得脂各理化性能详见下表。所得脂各理化性能详见下表。

对比例2

按实施例1的组成制备六聚脲润滑脂。在一个带有加热、搅拌、循环、冷却的常压反应釜中加入50g500SN基础油，预热到90℃并加入7.8g MDI快速搅拌4分钟，快速搅拌下加入8.4g十八胺，搅拌4分钟，快速搅拌下加入1.9g乙二胺，搅拌4分钟，加入3.9g MDI，依次所加的MDI、十八胺、乙二胺与MDI的摩尔比为2∶2∶2∶1，120℃恒温20分钟，将所得物料全部打入上一个釜中，搅拌均匀，最后升温到200℃恒温5分钟。然后，冷却到160℃，加入200g的500SN润滑基础油；待温度冷却到110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。润滑脂组成：六聚脲，8.1％；基础油91.9％，所得脂各理化性能详见下表。

表1各润滑脂样品性能数据

Claims (13)

1.一种复合锆基六聚脲润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)复合锆1％-59％，所述复合锆包括高级脂肪酸氧锆和小分子酸氧锆；

2)六聚脲1％-59％；3)润滑基础油40％-95％，所述小分子酸是选自C1～C12的直链小分子有机酸和/或选自硼酸、磷酸的小分子无机酸，其中直链小分子有机酸是一元酸或二元酸，所述高级脂肪酸是碳数为8-24的直链脂肪酸或羟基脂肪酸，其中小分子酸与高级脂肪酸的摩尔比为0.2～10∶1，所说的六聚脲具有以下结构：

其中的R¹选自芳基、卤素取代的苯基或碳数为8～24的烷基或环烷基，R²是亚芳基或碳数为2～12的亚烷基，R³是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

2.按照权利要求1所述的润滑脂，其中以润滑脂重量为基准，包括以下组分：

1)复合锆3％-40％；2)六聚脲2％-40％；3)润滑基础油50％-93％。

3.按照权利要求1所述的润滑脂，所述高级脂肪酸选自月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十烷基羧酸中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的润滑脂，所述直链小分子有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，或乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的润滑脂，其中，R¹是苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基或环烷基，R²是亚苯基或亚联苯基，或碳数为2～8的亚烷基；R³选自甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基和亚己基中的至少一种。

6.按照权利要求1所述的润滑脂，所述润滑基础油是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为2mm²/s-150mm²/s。

7.权利要求1～6之一所述复合锆基六聚脲润滑脂的制备方法，包括：

(1)在反应釜A中将高级脂肪酸和小分子酸与锆的氧化物和/或氢氧化物在部分基础油中混合，加热脱水；

(2)在反应釜A的产物中或在反应釜B中加入溶解在部分基础油中的二异氰酸酯，依次加入单胺进行反应，再加入二胺进行反应，再加入二异氰酸酯进行反应，其中各次所加的二异氰酸酯、单胺、二胺以及二异氰酸酯的摩尔比为2∶2∶2∶1；

(3)将反应釜A中的物料混合均匀，或将反应釜A和B的物料合并后混合均匀，升温到200℃-220℃恒温炼制，加入余量基础油冷却，加入必要的添加剂，得到成品。

8.按照权利要求7所述的制备方法，所说的二异氰酸酯结构为OCN-R³-NCO，R³是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。

9.按照权利要求7所述的制备方法，所说的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯，甲基二苯基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，二环己基甲基二异氰酸酯，或间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。

10.按照权利要求7所述的制备方法，所说的单胺结构式为R¹-NH₂，其中的R¹是芳基、卤素取代的苯基或碳数为8～24的烷基或环烷基。

11.按照权利要求10所述的制备方法，其中的R¹选自苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基、环烷基。

12.按照权利要求10所述的制备方法，所说的单胺选自苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺，和/或选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺。

13.按照权利要求7所述的制备方法，所述锆的氧化物和/或氢氧化物选自ZrO₂、ZrO(OH)₂、ZrO₂·xH₂O、ZrO(OH)₂·xH₂O或其混合物。