CN102952569B - 一种三元复合溶剂抽提制备环保橡胶油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元复合溶剂抽提制备环保橡胶油的方法；首先用溶剂泵将三元复合溶剂打满整个逆流萃取塔或萃取罐，然后通过换热或者辅助加热设备将溶剂入口温度升至45℃以上，比原料预热温度高20-40℃，再用原料泵将预热至50～60℃的环烷基减压馏分油脱酸油从逆流萃取塔或萃取罐的下段打入，与进塔或者进罐的三元复合溶剂自下而上逆流接触，然后抽余液在萃取塔的上段或者萃取罐的上部经10min～2小时的沉降后从容器的顶部排出，抽余液经溶剂回收和气提，汽液比，10-35％，温度120-240℃，脱除溶剂得到橡胶油；橡胶油多环芳烃PCA含量小于3％，8种PAHs的总和小于10mg/kg，总收率高于94wt％。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元复合溶剂抽提制备环保橡胶油的方法。
背景技术
利用糠醛等精制溶剂萃取除去原料或半成品中所含杂质和非理想组分的工艺方法，是石油炼制过程中石油产品精制常用的方法之一，也是制备轮胎橡胶用的有毒芳烃油(DAE：distillates aromatic extraction)，即糠醛抽出油的重要方法。糠醛在国内的供应资源比较丰富，是中国国内比较重要的润滑油精制溶剂，在以传统的老三套精制工艺(酮苯脱蜡、糠醛精制、白土补充精制)生产I类润滑油基础油的炼油企业应用非常广泛。众所周知，糠醛的特点是对芳烃的溶解能力强，因此精制油的芳烃含量低、安定性好，不足之处在于选择性差、精制产品收率较低(相对于N-甲基吡咯烷酮)。
利用糠醛溶剂处理环烷基润滑油组分，在常规的处理条件下：体积溶剂比0.5∶1-4.0∶1、温度范围50-130℃，可以制备稠环芳烃(PCA：poly-cycle aromatics)小于3％(IP346方法)的环保轮胎橡胶油产品，但是精制产品的芳烃含量(ASTM D2140方法)通常小于8，无法满足轮胎橡胶行业对较高芳烃含量(ASTM D2140方法，大于10)且PCA小于3％(IP346方法)的双重需要。
对于环保轮胎油的环保监测分析，国内外均比较认同的是IP346的测试方法，该方法是一种利用稠环芳烃选择性好的优良溶剂DMSO(二甲基亚砜)作为萃取溶剂，在体积溶剂比超过50∶1的室温萃取条件下，选择性浓缩稠环芳烃的重量分析方法。在该方法(IP346)中，有一个重要的环节，即反萃取的环节，利用盐水破坏DMSO的溶解性，释放稠环芳烃，从而回收稠环芳烃进行重量分析。从这个分析的盐水反相环节来看，盐水具有比DMSO更高的不溶解芳烃的能力。
因此改善糠醛等的芳烃抽提溶剂的选择性是国内外学者的研究重点。
关于以糠醛等溶剂来制备低稠环芳烃含量PCA的环保轮胎橡胶油的专利包括：国际专利申请No.505524/1994公开了一种低多环芳烃PCA的橡胶油组分制备方法，原料来自脱沥青油；EP417980A1披露了采用两段萃取工艺制备高芳烃低稠环芳烃PCA的橡胶工艺油的方法，其特征在于来自第一段萃取工艺的抽出液，同时作为第二段的原料，由于第二段使用的极性溶剂与烃油的密度差值很小，分相困难；EP0839891A2提供了一种制备稠环芳烃PCA小于3％的工艺油制备方法，其特征是100℃运动粘度介于2～70cst，极性组分含量小于10wt％，而芳烃和极性组分之和不小于40wt％；国际专利申请No.501346/1995提供了来自常压渣油原料的非致癌的光亮油原料和/或脱沥青油进行芳烃抽提制备橡胶油的方法；国际专利申请No.505524/1994和WO 92/14479揭示了利用中东原油的减压馏分油(350～600℃)制备低多环芳烃PCA的橡胶工艺油；国际专利申请国际专利申请No.503215/1996揭示了一种采用烷基化反应降低稠环芳烃的致畸效应的方法；US2002/0188054A1，US6399697B1，US6605695B2揭示了利用极性溶剂处理残渣油20-90v％与润滑油基础油10-80％的混合物，其萃取溶剂比0.5～2.5∶1，萃取塔塔顶温度60～115℃，萃取塔塔底温度45～80℃；FR 2685705A1利用蒸馏-芳烃抽提-脱蜡组合工艺制备出芳烃含量40～50％的低多环芳烃PCA含量的产品；WO9844075 mobil石油公司公开了采用第二种极性溶剂来处理来自第一段芳烃抽提的润滑油抽出油，制备低多环芳烃PCA的橡胶油；EP 0417980A1揭示了BP公司橡胶油的制备方法，采用极性溶剂二次萃取来自第一芳烃抽提段的抽出油，第二段溶剂比1-1.8∶1，第二抽提塔(逆流抽提塔)温度梯度：塔顶50-90℃，塔底20-60℃，所制备的产品芳烃含量大于50％，多环芳烃PCA含量小于3％；EP 839891是将芳烃抽提段的抽出液冷却，得到冷析油作为低多环芳烃PCA的橡胶油组分，其芳烃抽提段的溶剂可以是酚、糠醛和NMP。
上述制备工艺的基础均以溶剂抽提为基本特征，但其缺陷一是目的产品收率低，公开的收率低于51％(European Patent No.417980A1)；二是原料来源有限，随着越来越多的润滑油采用加氢裂化工艺来生产API二、三类基础油，为追求更高的粘度指数，传统的溶剂精制工艺逐渐进行改造为加氢裂化工艺，I类基础油的加工能力萎缩导致DAE的产量日渐稀缺。
制备环保轮胎橡胶油比较特殊的工艺有：EP0489371B和DE4038458C2披露了利用二氧化碳超临界萃取多环芳烃PCA的制备工艺；US6146520是披露了利用砜类、碳酸丙烯酯等的混合溶剂二次溶剂抽提的工艺，可以用于降低有毒芳烃油DAE的MI指数(mutagenicity index)或者多环芳烃PCA含量。该专利所描述的抽提工艺大致如下：来自第一抽提段的物料(含有DAE)在第二抽提段的抽提温度在20-65℃，接触时间足以脱除多环芳烃PCA并形成分离的两相，第二抽提段的溶剂可以是二甲基亚砜，环丁砜和碳酸丙烯酯等的混合溶剂，其介电常数通常高于第一抽提段的介电常数(25℃介电常数至少在44以上)。分离第二抽提段的萃取相和萃余相，可以得到收率至少70％，多环芳烃PCA小于3％或者MI小于1.0的富含芳烃的橡胶操作油。实际上，采用混合溶剂的目的就是为了降低常规芳烃抽提溶剂的溶解度，在该对比专利的正文中披露的组合溶剂：NMP/water，furfural/propylene carbonate，furfural/sulfolane，furfural/water，NMP/ethylene glycol，furfural/ethylene glycol，DMSO/cyclohexane。实施例中应用的混合溶剂的组合为DMSO/cyclohexane。
从上述专利的实施结果来看，提高糠醛溶剂的选择性是关键。单纯利用糠醛溶剂抽提的操作的条件改变无法制备芳烃含量高、产品收率高、而且PCA含量满足环保要求环保轮胎橡胶油产品。
多羟基的醇类、多羟基的酯类分子中多个羟基的存在，因而与水、乙醇具有良好的溶解性，也就是说丙三(二)醇、乙二醇类的衍生产物(醇、酯)亲水性好，对脂肪烃、苯、石油醚、油类等烃类反而溶解能力差，但是与糠醛溶剂完全互溶，是比较适合的糠醛溶解能力调节剂。
盐水和纯水对天然存在的极性物质的溶解能力较差，对多环芳烃PCA(poly-cyclearomatics)、稠环芳烃PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbon)几乎不溶解，是最优良的反芳烃溶剂，但是与糠醛溶剂部分互溶发生分相，随着糠醛含量的变化分别形成(水/醛-水共沸物)或者(醛-水共沸物/糠醛)的分相结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元复合溶剂抽提制备环保橡胶油的方法。用于精制重质环烷基馏分的三元复合溶剂是利用多羟基醇(酯)类溶剂对水较好的溶解性，对糠醛的良好互溶能力，不但可改善糠醛溶剂对极性组分(PAHs或者PCA)选择性，更重要的改善糠醛、盐水结构的相容性和相态稳定性。在常规的溶剂抽提过程中，用三元复合溶剂替代常规的糠醛溶剂，在适和的条件下对重质环烷基馏分进行选择性的芳烃逆流抽提。
本发明所述的三元复合溶剂抽提制备环保橡胶油的方法，首先用溶剂泵将三元复合溶剂打满整个逆流萃取塔或萃取罐，然后通过换热或者辅助加热设备将溶剂入口温度升至45℃以上，比原料预热温度高20-40℃，再用原料泵将预热至50～60℃的环烷基减压馏分油脱酸油从逆流萃取塔或萃取罐的下段打入，与进塔或者进罐的三元复合溶剂自下而上逆流接触，然后抽余液在萃取塔的上段或者萃取罐的上部经10min～2小时的沉降后从容器的顶部排出，抽余液经溶剂回收和水蒸气汽提或氮气气提，气提条件：汽液重量比10-35％，气提温度120-240℃，脱除三元复合溶剂后，得到所需的环保轮胎橡胶油；
所述的三元复合溶剂按体积％计，是糠醛67～83％，多羟基醇或多羟基醇酯15～25％，和余量NaCl水溶液的复合溶剂；
所述的环烷基减压馏分油脱酸油的酸值小于2.0mgKOH/g油；
萃取塔顶部温度65-100℃，溶剂和油体积比为1.5-3.0∶1。
所述多羟基醇或多羟基醇酯为甘油、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯或者乙二醇碳酸酯，纯度在99％以上，其密度大于等于1.2×103kg/m3，20℃的介电常数大于40。
所述的NaCl水溶液为室温条件质量分数为13-18％的NaCl水溶液。
本发明所述的三元复合溶剂的制备方法为：先将NaCl水溶液和多羟基醇或多羟基醇酯在(40-80℃)保温下搅拌或剪切20～30min，静置1h，然后将此混合溶液加入到50v％～89v％的糠醛溶剂中，继续搅拌或者剪切调匀成为均一溶液即可。
所述的逆流萃取塔的填料通常是不锈钢材质填料，可以选用不锈钢规整填料或者分层乱堆的不锈钢θ网环，萃取罐的萃取段也可以采用相同或者相似的填料结构。
本发明的处理原料是重质环烷基减压馏分油脱酸油，酸值小于2.0mgKOH/g油的环烷基减压馏分油脱酸油，是指沸点范围是340℃-520℃的减压馏分，经过溶剂脱酸和/或加氢脱酸处理将其酸值降低到小于2.0mgKOH/g。(试验方法GB/T264)。
应用该三元复合溶剂抽提环烷基减压馏分，从萃取段上部得到的抽余液经溶剂回收脱除大部分的溶剂，最后经水蒸汽汽提/氮气汽提脱除残余溶剂得到的抽余油，即为表征芳烃含量(ASTM D2140方法)的CA％值介于10至15之间的环保轮胎橡胶油，且环保轮胎橡胶油多环芳烃PCA含量小于3％，8种PAHs(EPA8270C方法)的总和小于10mg/kg，所制备的环保轮胎橡胶油的总收率高于94wt％。
具体实施方式
克拉玛依环烷基馏分减四线脱酸油的性质表征为：
ASTM D445方法测定的100℃运动粘度25.9-33.40mm2/s，GB/T264方法测定的酸值为0.8-1.20mgKOH/g，ASTM D1160方法测定的馏程范围(初馏点IBP375-395℃，99％馏出温度530-550℃)，SH/T0604方法测定的20℃密度为926.5-935.5kg/m3，ASTM D2140方法测定的碳型分布(CA％为12.9-14.1，CP％为45.0-48.0，CN％为36.0-39.0)，IP346方法测定的多环芳烃含量为5.5-7.5wt％，EPA8270C方法测定8种PAHs(BaP苯并(a)芘，BeP苯并(e)芘，BaA苯并(a)蒽，CHR屈，BbFA苯并(b)荧蒽，BjFA苯并(j)荧蒽，BkFA苯并(k)荧蒽，DBAhA二苯并(a，h)蒽)的总含量为65mg/kg。
实施例1
在1kg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂萃取试验，原料油为上述的克拉玛依环烷基馏分减四线脱酸油，三元复配溶剂配比依次为：①糠醛83v％②甘油15v％③浓度为13wt％的NaCl水溶液2v％。
三元复合溶剂的配制方法：将1份体积的质量分数13wt％的NaCl溶液与7.5份体积的甘油(纯度99.5％)，以剪切速率3500s-1，在50±5℃温度下恒定剪切搅拌15-25min，再投入83份体积的工业循环糠醛(已经脱水、脱油，室温静置上层无油、水分层现象)，以同一高频剪切器按照相同的剪切速率强制搅拌15-25min，然后静置沉降1h即可得到所需的三元复合溶剂。
将配制好的三元复合溶剂经泵送从逆流抽提塔的上部即填料萃取段的上缘注入至第一逆流抽提塔，与60℃±10℃的原料油经油泵从逆流抽提塔的下部即下沉降段的上缘泵入逆流抽提塔进行逆流萃取，抽提温度为65～85℃，塔顶温度为85℃±1℃，塔底温度为65℃±1℃，溶剂体积比为2.4∶1；将抽提段的抽余液经一段或者多段减压蒸馏，(减压蒸馏条件：残压30-50mmHg，馏出口温度50-70℃)并经氮气气提或者水蒸汽气提，气提条件：条件(汽液比，15wt％-30wt％，气提温度240-300℃)，将三元复合溶剂组分中的最高沸点溶剂完全回收(换算成常压沸点高于300℃)，得到的抽余油即为环保橡胶油，环保橡胶油收率为97.9wt％，芳烃含量(ASTM D2140方法)为10.4％，PCA含量2.65wt％，八种限定稠环芳烃的总含量为6.91mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为0.16mg/kg。
实施例2
在同一1kg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂萃取试验，原料油同实施例1，三元复合溶剂的配制方法同实施例1完全相同，三元复合溶剂的配比变化为：①糠醛75v％②甘油20v％③质量分数14wt％的NaCl溶液5v％。
将配制好的三元复合溶剂经泵送从逆流抽提塔的上部即填料萃取段的上缘注入至第一逆流抽提塔，与70℃±10℃的原料油经油泵从逆流抽提塔的下部即下沉降段的上缘泵入逆流抽提塔进行逆流萃取，抽提温度为70～90℃，塔顶温度为90℃±1℃，塔底温度为70℃±1℃，溶剂体积比为2.0∶1；将抽提段的抽余液经一段或者多段减压蒸馏，(减压蒸馏条件：残压30-50mmHg，馏出口温度50-70℃)并经氮气气提或者水蒸汽气提，气提条件：条件(汽液比，15wt％-30wt％，气提温度240-300℃)，将三元复合溶剂组分中的最高沸点溶剂完全回收(换算成常压沸点高于300℃)，得到的抽余油即为环保轮胎橡胶油，环保轮胎橡胶油收率为97.6wt％，芳烃含量(ASTMD2140方法)为10.0％，PCA含量2.56wt％，八种限定稠环芳烃的总含量为5.34mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为0.28mg/kg。
实施例3
在同一1kg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂萃取试验，原料油同实施例1，三元复合溶剂的配制方法同实施例1完全相同，三元复合溶剂的配比变化为：①糠醛67v％②甘油一乙酸酯23v％③质量分数14wt％的NaCl溶液10v％。
将配制好的三元复合溶剂经泵送从逆流抽提塔的上部即填料萃取段的上缘注入至第一逆流抽提塔，与75℃±10℃的原料油经油泵从逆流抽提塔的下部即下沉降段的上缘泵入逆流抽提塔进行逆流萃取，抽提温度为65～85℃，塔顶温度为85℃±1℃，塔底温度为65℃±1℃，溶剂体积比为2.8∶1；将抽提段的抽余液经一段或者多段减压蒸馏，(减压蒸馏条件：残压30-50mmHg，馏出口温度50-70℃)并经氮气气提或者水蒸汽气提，气提条件：条件(汽液比，15wt％-30wt％，气提温度240-300℃)，将三元复合溶剂组分中的最高沸点溶剂完全回收(换算成常压沸点高于300℃)，得到的抽余油即为环保橡胶油，环保橡胶油收率为98.3wt％，芳烃含量(ASTM D2140方法)为10.3％，PCA含量2.77wt％，八种限定稠环芳烃的总含量为5.34mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为0.28mg/kg。
实施例4
在同一1kg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂萃取试验，原料油同实施例1，三元复合溶剂的配制方法同实施例1完全相同，三元复合溶剂的配比变化为：①糠醛70v％②甘油二乙酸酯25v％③质量分数15wt％的NaCl溶液5v％。
将配制好的三元复合溶剂经泵送从逆流抽提塔的上部即填料萃取段的上缘注入至第一逆流抽提塔，与85℃±10℃的原料油经油泵从逆流抽提塔的下部即下沉降段的上缘泵入逆流抽提塔进行逆流萃取，抽提温度为80～100℃，塔顶温度为100℃±1℃，塔底温度为80℃±1℃，溶剂体积比为1.78∶1；将抽提段的抽余液经一段或者多段减压蒸馏，(减压蒸馏条件：残压30-50mmHg，馏出口温度50-70℃)并经氮气气提或者水蒸汽气提，气提条件：条件(汽液比，15wt％-30wt％，气提温度240-300℃)，将三元复合溶剂组分中的最高沸点溶剂完全回收，得到的抽余油即为环保橡胶油，环保橡胶油收率为96.4wt％，芳烃含量(ASTM D2140方法)为10.1％，PCA含量2.21wt％，八种限定稠环芳烃的总含量为5.02mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为0.17mg/kg。
实施例5
在同一1kg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂萃取试验，原料油同实施例1，三元复合溶剂的配制方法同实施例1完全相同，三元复合溶剂的配比变化为：①糠醛80v％②乙二醇碳酸酯15v％③质量分数14wt％的NaCl溶液5v％。
将配制好的三元复合溶剂经泵送从逆流抽提塔的上部即填料萃取段的上缘注入至第一逆流抽提塔，与70℃±10℃的原料油经油泵从逆流抽提塔的下部即下沉降段的上缘泵入逆流抽提塔进行逆流萃取，抽提温度为70～90℃，塔顶温度为90℃±1℃，塔底温度为70℃±1℃，溶剂体积比为1.55∶1；将抽提段的抽余液经一段或者多段减压蒸馏，(减压蒸馏条件：残压30-50mmHg，馏出口温度50-70℃)并经氮气气提或者水蒸汽气提，气提条件：条件(汽液比，15wt％-30wt％，气提温度240-300℃)，将三元复合溶剂组分中的最高沸点溶剂完全回收，得到的抽余油即为环保橡胶油，环保橡胶油收率为98.5wt％，芳烃含量(ASTM D2140方法)为10.4％，PCA含量2.63wt％，八种限定稠环芳烃的总含量为6.32mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为0.24mg/kg。
实施例6
在同一1kg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了糠醛溶剂萃取的对比试验。
对比试验的原料油同实施例1。
对比试验使用的溶剂为工业糠醛溶剂已经脱水、脱油，室温静置上层无油、水分层现象)。
将配制好的三元复合溶剂经泵送从逆流抽提塔的上部即填料萃取段的上缘注入至第一逆流抽提塔，与60℃±10℃的原料油经油泵从逆流抽提塔的下部即下沉降段的上缘泵入逆流抽提塔进行逆流萃取，抽提温度为60～80℃，塔顶温度为80℃±1℃，塔底温度为60℃±1℃，溶剂体积比为1.54∶1；将抽提段的抽余液经一段或者多段减压蒸馏，(减压蒸馏条件：残压30-50mmHg，馏出口温度50-70℃)并经氮气气提或者水蒸汽气提，气提条件：条件(汽液比，15wt％-30wt％，气提温度240-300℃)，将糠醛溶剂完全回收，得到的抽余油即为环保橡胶油，环保橡胶油收率为86.6wt％，芳烃含量(ASTM D2140方法)为7.2％，PCA含量1.92wt％，八种限定稠环芳烃的总含量为3.27mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为0.09mg/kg。
从实施例1-6的效果来看，抽余油的多环芳烃PCA均小于3％，8种限定稠环芳烃PAHs的总量均达到了欧盟2005/69/EC附录1*的要求，是无毒的环保轮胎橡胶油。
从实施例1-6的效果来看，应用三元复合溶剂抽提的实施例4的抽余油收率最低为96.4wt％，而应用常规糠醛溶剂抽提的对比实施例6的抽余油油收率86.6wt％，说明应用三元复合溶剂抽提可以显著提高抽余油的收率至少9个百分点。从实施例1至实施例5的环保橡胶油的碳型分布来看，其CA％值均达到10以上，较对比实施例6的环保橡胶油的碳型分布CA％值7.2均提高2-3个单位。
*注：欧盟2005/69/EC指令附录1：采用GC-MS方法测定的苯并芘(BaP)含量应低于1mg/kg，同时8种PAHs(BaP苯并(a)芘，BeP苯并(e)芘，BaA苯并(a)蒽，CHR屈，BbFA苯并(b)荧蒽，BjFA苯并(j)荧蒽，BkFA苯并(k)荧蒽，DBAhA二苯并(a，h)蒽)总含量应低于10mg/kg。
Claims (1)
1.一种三元复合溶剂抽提制备环保橡胶油的方法，其特征在于：
在1kg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展三元复合溶剂萃取试验，原料油为克拉玛依环烷基馏分减四线脱酸油，三元复配溶剂配比依次为：糠醛83v％、甘油15v％、浓度为13wt％的NaCl水溶液2v％；
三元复合溶剂的配制方法：将1份体积的质量分数13wt％的NaCl溶液与7.5份体积的甘油，纯度99.5％，以剪切速率3500s-1，在50±5℃温度下恒定剪切搅拌15-25min，再投入83份体积的已经脱水、脱油，室温静置上层无油、水分层现象的工业循环糠醛，以同一高频剪切器按照相同的剪切速率强制搅拌15-25min，然后静置沉降1h即可得到所需的三元复合溶剂；
将配制好的三元复合溶剂经泵送从逆流抽提塔的上部即填料萃取段的上缘注入至第一逆流抽提塔，与60℃±10℃的原料油经油泵从逆流抽提塔的下部即下沉降段的上缘泵入逆流抽提塔进行逆流萃取，抽提温度为65～85℃，塔顶温度为85℃±1℃，塔底温度为65℃±1℃，溶剂体积比为2.4:1；将抽提段的抽余液经一段或者多段减压蒸馏，减压蒸馏条件：残压30-50mmHg，馏出口温度50-70℃，并经氮气气提或者水蒸汽气提，气提条件：汽液比，15wt％-30wt％，气提温度240-300℃，将三元复合溶剂组分中的最高沸点溶剂完全回收，换算成常压沸点高于300℃，得到的抽余油即为环保橡胶油。
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| US3732154A (en) * | 1969-02-19 | 1973-05-08 | Sun Oil Co | Catalytic hydrofinishing of lube oil product of solvent extraction of petroleum distillate |
| CN1361813A (zh) * | 1999-07-23 | 2002-07-31 | 埃克森美孚研究工程公司 | 用混合溶剂体系选择性萃取 |
| CN101870886A (zh) * | 2010-06-07 | 2010-10-27 | 中国石油大学(华东) | 一种环保橡胶油的生产方法 |
-
2011
- 2011-08-19 CN CN201110238866.2A patent/CN102952569B/zh active Active
Patent Citations (3)
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