CN102947318B - 烷氧基氢硅烷的制备方法 - Google Patents
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- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
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Abstract
本发明提供烷氧基氢硅烷的制备方法。所述H-SiR2 c(CR1 3-bYb)a(OR8)3-a-c(式中,R8为氢原子或碳原子数为1~20的烃基,R1、R2、Y、a、b、c与下述相同。)所示的烷氧基氢硅烷化合物(A)的制备方法中,使H-SiR2 c(CR1 3-bYb)aX3-a-c(式中,R1为氢原子或碳原子数为1~20的烃基。R2为碳原子数为1~20的烃基。X为卤素原子。Y为杂取代基。a为1或2,b为1、2、3中的任一个。c为1或0,a+c不超过2。)所示的卤代氢硅烷化合物(B)和相对于卤代氢硅烷化合物(B)的X为0.50~0.99摩尔当量的醇(C)进行反应(反应1),接着,使相对于残留的Si-X为1.00摩尔当量以上的原酸酯(D)进行反应(反应2)。
Description
技术领域
本发明涉及在硅的α位具有杂取代基的有机烷氧基氢硅烷的制备方法。
背景技术
由通式(3):
H-SiR2 c(CR1 3-bYb)a(OR8)3-a-c (3)
(式中,R1、R2、R8、Y、a、b、c与前述相同。)所示的烷氧基氢硅烷(A)为独特的化合物,其特征在于,在硅上具有烷氧基、氢基及在α位具有杂取代基的烃基(以下,有时也记为杂甲基(hetero methyl))。作为制备烷氧基硅烷化合物的一般的方法,可举出使对应的氯硅烷和醇反应的方法。然而,在具有Si-H的硅烷化合物中,存在容易引起氢甲硅烷基被烷氧基化的副反应的课题。特别是本发明的具有杂甲基的硅烷化合物具有更容易引起副反应的倾向。在专利文献1中,公开有通过使用原酸酯代替醇,高效地制备该硅烷化合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2010/004948号公报
发明内容
在专利文献1的权利要求及实施例中,记载有通过使原甲酸三甲酯作用于氯甲基二氯硅烷来高效地得到氯甲基二甲氧基硅烷。该反应为放热反应,作为副产物生成与Si-Cl的量等摩尔量的氯甲基及甲酸甲酯。因此,反应规模变大时,反应温度的控制及产生气体量的调节在安全上变得重要。为了应对该问题,一般有控制反应物的添加速度的方法。然而,本发明人在上述制备方法中减慢原甲酸三甲酯的添加速度,结果明确了反 而容易引起Si-H被烷氧基化的副反应。另外,现状为,原甲酸三甲酯的价格与甲醇相比为高价。在本发明中,目的在于提供通过可工业实施的方法制备含杂甲基烷氧基氢硅烷的方法。
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究,结果完成了以下的发明。
即,本发明涉及:
(I).由通式(3)所示的烷氧基氢硅烷(A)的制备方法,所述方法使由通式(1)所示的卤代氢硅烷(B)和相对于卤代氢硅烷(B)的X为0.50~0.99摩尔当量的由通式(2)所示的醇(C)进行反应(反应1),接着,使相对于残留的Si-X为1.00摩尔当量以上的原酸酯(D)进行反应(反应2)。
H-SiR2 c(CR1 3-bYb)aX3-a-c (1)
(式中,R1分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳原子数为1~20的烃基。R2分别独立地为取代或非取代的碳原子数为1~20的烃基。X分别独立地为卤素原子。Y为选自卤素原子、-OR3、-NR4R5、-N=R6、-SR7(R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数为1~20的取代或非取代的烃基,R6为碳原子数为1~20的2价的取代或者非取代的烃基。),碳原子数为1~20的全氟烷基、氰基的基团,a为1或2,b为1、2、3中的任一个,c为1或0,a+c不超过2。)
R8OH (2)
(式中,R8为取代或者非取代的碳原子数为1~20的烃基。)
H-SiR2 c(CR1 3-bYb)a(OR8)3-a-c (3)
(式中,R1、R2、R8、Y、a、b、c与上述相同。)
(II).如(I)所述的硅烷化合物的制备方法,其中,在反应1中醇(C)的残留量变得低于5%后,进行反应2;
(III).如(I)或(II)所述的硅烷化合物的制备方法,其中,X为氯基;
(IV).如(I)~(III)中任一项所述的硅烷化合物的制备方法,其中,Y为卤素原子;
(V).如(I)~(IV)中任一项所述的硅烷化合物的制备方法,其中,其中,卤代氢硅烷(B)为氯甲基二氯硅烷(ClCH2SiHCl2);
(VI).如(I)~(III)中任一项所述的硅烷化合物的制备方法,其中,Y为烷氧基(-OR3)。
(VII).如(VI)所述的硅烷化合物的制备方法,其中,R3为取代或非取代的碳原子数1~5的烃基;
(VIII).如(VI)所述的硅烷化合物的制备方法,其中,Y为甲氧基。
(IX).如(I)~(VIII)中任一项所述的硅烷化合物的制备方法,其中,醇(C)为甲醇或乙醇;
(X).如(I)~(IX)中任一项所述的硅烷化合物的制备方法,其中,原酸酯(D)为原甲酸三烷基酯或原乙酸三烷基酯;
(XI).如(I)~(X)中任一项所述的硅烷化合物的制备方法,其中,反应2为对原酸酯添加反应1的反应液的方法。
本发明的硅烷化合物的制备方法可以安全地进行控制同时高效地制备目标物,在经济上也有利,适于工业化。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
本发明涉及制备通式(3):
H-SiR2 c(CR1 3-bYb)a(OR8)3-a-c (3)
(式中,R1分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳原子数为1~20的烃基。R2分别独立地为取代或者非取代的碳原子数为1~20的烃基。R8为取代或者非取代的碳原子数为1~20的烃基。Y为选自卤素原子、-OR3、-NR4R5、-N=R6、-SR7(R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数为1~20的取代或者非取代的烃基,R6为碳原子数为1~20的2价的取代或者非取代的烃基。)、碳原子数为1~20的全氟烷基、氰基中的基团(以下,有时也将它们总称并记为杂取代基。)。a为1或2,b为1、2、3中的任一个,c为1或0,a+c不超过2。)所示的烷氧基氢硅烷化合物(A)的方法。
若具体地例示Y,则可举出氟、氯、溴、碘的卤素取代基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙烯氧基、苯氧基等烷氧基;二甲基氨基、二乙基氨基、1-哌啶基、甲基乙基酮亚胺基、甲基异丁基酮亚胺基等氮系取代基;巯基、甲硫基、苯硫基等硫系取代基;三氟甲基、五氟乙基等全氟烷基;氰基等,但并不限定于它们。其中,从导入的难易度的观点考虑,优选卤素取代基、烷氧基、氮系取代基,更优选卤素取代基、烷氧基,特别优选氯基、甲氧基。
作为取代基R1的具体例,可举出:氢原子、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基等,但并不限定于它们。其中,氢原子由于受到立体位阻产生的影响小、容易获得性,故优选。
作为取代基R2的具体例,可举出:甲基、乙基、丙基、乙烯基、异丙烯基、苯基等,但并不限定于它们。其中,甲基由于受到立体位阻产生的影响小、容易获得,故优选。
作为取代基R8的具体例,可举出:甲基、乙基、丙基、乙烯基、异丙烯基、苯基等,但不限定于它们。其中,甲基由于烷氧基水解性高而优选。另外,乙基或异丙烯基由于因烷氧基水解而生成的副产物分别为乙醇、丙酮,对环境的影响小,故优选。
a为1或2,但从获得性的方面考虑优选1。
b为1、2、3中的任一个,但从导入的难易度考虑更优选1。
c为0或1,但从获得性的方面考虑优选0。
若具体地例示通过本发明的硅烷化合物的制备方法得到的烷氧基氢硅烷(A),则可举出:氯甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2Cl)(OCH3)2)、氯甲基二乙氧基硅烷(HSi(CH2Cl)(OC2H5)2)、氯甲基二异丙烯氧基硅烷(HSi(CH2Cl)(OC(CH3)=CH2)2)、二氯甲基二甲氧基硅烷(HSi(CHCl2)(OCH3)2)、三氯甲基二甲氧基硅烷(HSi(CCl3)(OCH3)2)、氯甲基甲氧基甲基硅烷(HSi(CH2Cl)(OCH3)(CH3))、双(氯甲基)甲氧基硅烷(HSi(CH2Cl)2(OCH3))、1-氯乙基二甲氧基硅烷(HSi(CH2ClCH3)(OCH3)2)、氟甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2F)(OCH3)2)、溴甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2Br)(OCH3)2)、碘甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2I)(OCH3)2)、1-溴苄基二甲氧基硅烷(HSi(CHBrC6H5)(OCH3)2)、甲氧基甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2OCH3)(OCH3)2)、乙氧基甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2OC2H5)(OCH3)2)、1-甲氧基乙基二甲氧基硅烷(HSi(CH(OCH3)CH3)(OCH3)2)、N,N-二乙基氨基甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2N(C2H5)2)(OCH3)2)、哌啶子基甲基二甲氧基硅烷(Hsi(CH2N(CH2)5)(OCH3)2)、巯基甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2SH)(OCH3)2)等,但并不限定于它们。从硅烷的有用性考虑,优选氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、氯甲基二异丙烯氧基硅烷、氯甲基甲氧基甲基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、1-氯乙基二甲氧基 硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷,更优选氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷、1-甲氧基乙基二甲氧基硅烷(HSi(CH(OCH3)CH3)(OCH3)2)。
在本发明中,作为制备烷氧基氢硅烷(A)的方法,首先,(a)使由通式(1)所示的卤代氢硅烷化合物(B)和相对于卤代氢硅烷化合物(B)为0.50~0.99摩尔当量的由通式(2)所示的醇(C)进行反应(反应1)。
H-SiR2 c(CR1 3-bYb)aX3-a-c (1)
(式中,R1、R2、Y、a、b、c与上述相同。X分别独立地为卤素原子。)
R8OH (2)
(式中,R8为取代或者非取代的碳原子数为1~20的烃基。)
卤代氢硅烷(B)的X为氟、氯、溴、碘的卤素元素中的任一种,但从获得的容易度考虑优选氯。
醇(C)可根据作为目标的烷氧基氢硅烷(A)进行选择。具体而言,可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等碳原子数为1~5的醇、酚等。使醇(C)进行反应时,若水分混入,则有卤代氢硅烷(B)缩合的倾向,目标烷氧基氢化硅烷(A)的收率下降,因此,优选使用经脱水的醇。
醇(C)和卤代氢硅烷(B)的反应性高,氯甲硅烷基被迅速地转换为烷氧基甲硅烷基。然而,也容易引起氢甲硅烷基被烷氧基化的副反应。因此,在本发明的制备方法中,反应1优选对卤代氢硅烷化合物(B)一边控制醇(C)的添加速度一边进行添加。醇的添加速度优选相对于氯甲硅烷基的总量为0.1摩尔当量/分钟~0.0001摩尔当量/分钟,更优选0.05摩尔当量/分钟~0.0005摩尔当量/分钟。若添加速度过快,则反应失控或产生气体量过多,有可能危险性提高。另外,容易引起氢甲硅烷基被烷氧基化的副反应。若添加速度过慢,则反应费时,生产率下降。为了高效地进行反应,改变醇的添加速度的方法有效。
反应1的速度下限优选0℃,更优选20℃,更进一步优选40℃,特别优选50℃。上限优选100℃,更优选80℃,特别优选70℃。若温度比下限低,则有可能反应性下降、醇的残留量增多。另外,生成的卤化氢的除去效率下降,由此有可能容易引起副反应。在温度比上限高的情况下,氢甲硅烷基容易被烷氧基化。
反应1中使用的醇的量相对于卤代氢硅烷化合物(B)的X为0.50~0.99 摩尔当量。下限更优选0.60摩尔当量,特别优选0.70当量。上限更优选0.95摩尔当量,进一步优选0.90摩尔当量,特别优选0.85摩尔当量。若醇的量比下限少,则后述的反应2中使用的原酸酯的用量增加,在经济上变得不利。另外,难以得到反应2中的副反应的抑制效果。若醇的量比上限多,则有可能容易引起反应1中的副反应、生成物的收率下降。
在反应1中,调节醇的添加速度,高效地除去产生的氯化氢,由此可以一边抑制副反应一边进行反应。为了更有效地进行氯化氢去除,有效的是中断添加醇并进行一定时间加热。加热温度下限优选30℃,更优选40℃。上限优选130℃,更优选100℃,特别优选80℃。若温度低,则除去效率难以提升。若温度过高,则有可能进行歧化等副反应。另外,除去操作的时间下限优选1分钟,更优选10分钟,特别优选30分钟。上限优选24小时,更优选12小时,特别优选6小时。若除去操作的时间短,则有可能无法充分地除去氯化氢,若除去操作的时间长,则有可能进行硅烷混合物的歧化。
在本发明中,接着反应1,使相对于残留的Si-X为1.00摩尔当量以上的原酸酯(D)进行反应(反应2)。由此,可以一边抑制氢甲硅烷基被烷氧基化的副反应一边使反应结束。
如上所述,在仅用醇将卤代氢硅烷(B)烷氧基化的情况下,由于副反应而无法高效地得到目标的烷氧基氢化硅烷(A)。另一方面,在WO2010/004948中,公开有可以仅使用原酸酯制备烷氧基氢硅烷(A)。然而,若为了控制反应而减慢原酸酯的添加速度,则与仅使用醇的情况同样,容易进行副反应。其结果,不仅目标物的收率下降,而且为了使反应结束而需要使用过量的原酸酯,经济上不利。
在WO2010/004948中还公开有同时使用醇和原酸酯的方法。此情形下若也减慢添加速度,则发现副反应进行的倾向。在本发明中,优选反应2开始时的醇的残留量低于总使用量的5%,更优选低于1%,特别优选实质上不残留。当醇的残留量多时,难以得到抑制副反应的效果。
残留的Si-X量或醇的残留量可以利用气相色谱和NMR测定等来确定。在本发明中,残留的Si-X的量使用通过NMR求得的值。
另外,在反应2中,若原酸酯(D)的添加速度过慢,则结果容易进行副反应。因此,反应2的原酸酯的添加速度优选相对于总氯甲硅烷基量为 0.001摩尔当量/分钟以上。若比该添加速度慢,则容易进行副反应,难以得到本发明的效果。
在残留氯甲硅烷基的量大,反应2的温度控制或产生气体量的调节困难的情况下,优选使用以下的方法。在此,将反应1结束后的反应液记为反应液1。(1)对原酸酯(D)添加反应液1。(2)对分开的反应液1添加原酸酯。(3)通过连续反应进行反应液1和原酸酯(D)的反应。通过使用这些方法,可以一边控制反应温度或气体产生量一边抑制副反应,高收率地制备烷氧基氢化硅烷(A)。
原酸酯(D)的使用量需要相对于残留的Si-X为1.00摩尔当量以上。优选使用1.05摩尔当量~5.0摩尔当量,进一步优选使用1.1摩尔当量~2.0摩尔当量。
反应2的反应温度的上限优选为100℃,更优选为80℃。下限优选为0℃,更优选为20℃,特别优选为40℃。若反应温度超过上限,则有氢甲硅烷基容易被烷氧基化,烷氧基氢硅烷(A)的收率下降的倾向。另外,若反应温度比下限低,则有时反应性下降、或结束反应费时,或氯甲硅烷基残留,反应未完成。
原酸酯(D)为由通式(4):
R9-C(OR8)3 (4)
(式中,R8与上述相同。R9分别独立地为氢或者取代或非取代的碳原子数为1~20的烃基。)所示的化合物。原酸酯(D)的R8根据成为目标的烷氧基氢硅烷(A)进行选择。作为R9,可举出氢、甲基、乙基、苯基等,但并不限定于它们。作为R9,由于氢及甲基容易获得,活性也高,故优选。甲基的活性特别高,故优选。
若具体地例示原酸酯,则可举出:原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三异丙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丙酸三甲酯、原苯甲酸三甲酯等,但并不限定于它们。从获得性的方面考虑,优选原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯,更优选原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯。从反应性高的方面考虑,优选原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯,最优选原乙酸三甲酯。
在本发明的硅烷化合物的制备方法中,也可以使用溶剂。
作为进行反应的气氛没有特别限定,但优选在经干燥的空气、氮气、 氩气等气氛下进行反应。从管理的容易度、经济性的观点考虑,更优选采用经干燥的氮气。
通过本发明制备的烷氧基氢硅烷(A)如上所述,可以用于利用了Si-H的氢甲硅烷化反应、利用了Si-OR8的水解、缩合反应等。另外,烷氧基氢硅烷(A)的杂甲基或可以用于向其它的取代基的转换或可以提高硅上的水解性基团的反应性。另外,也可以如日本特开昭59-148791号公报及日本特开平2-270889号公报等中所提出的那样使氯甲基与Mg反应来用作格氏试剂。
例示烷氧基氢硅烷化合物(A)的具体的用途,但并不限定于这些。(1)通过氢化甲硅烷基化反应使烷氧基氢硅烷化合物(A)与含不饱和基团化合物加成,由此得到具有高水解性的含反应性硅基化合物。例如,通过氢化甲硅烷基化使氯甲基二甲氧基硅烷与烯丙基氯加成而得到3-氯丙基(氯甲基)二甲氧基硅烷。其可以用作具有水解性硅基和其它的反应性基团二者的所谓硅烷偶联剂及硅烷偶联剂的原料。据认为,如上得到的硅烷偶联剂通过在硅上具有杂甲基来发挥更高的水解性。另外,含不饱和基团化合物也可以为高分子量的化合物。例如通过将通过本发明制备的烷氧基氢硅烷(A)用于日本特开昭52-73998号公报等中所记载的含反应性硅基聚合物的反应性硅基的导入,可得到具有非常高的反应性且操作性良好的含反应性硅基聚合物。含反应性硅基聚合物可以用作密封材料或粘合剂。(2)通过水解、缩合反应将与(1)同样地得到的含水解性硅基化合物转换为硅氧烷化合物后,利用亲核取代反应等将卤代甲基转换为期望的取代基(例如,可以将氯甲基转换为二乙基氨基甲基)。
卤代氢硅烷化合物(A)的Si-H、Si-OR8、杂甲基的利用可以以任何顺序进行。
实施例
实施例中使用的氯甲基二氯硅烷以WO2010/004948中记载的制备方法作为参考进行合成。
(比较例1)
在放入沸石(弗とう石)且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷120mmol,将温度保持在60℃附近。用注射泵将甲醇(脱水)(和光纯药工业(株)制)添加在氯硅烷液体中,相对于氯甲基二氯硅烷的 Si-Cl,以0.006mol当量/分钟的添加速度添加至0.6mol当量,以0.003mol当量/分钟的添加速度添加至0.8mol当量,以0.002mol当量/分钟的添加速度添加至1mol当量。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果,生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为56mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为23mol%,残留有氯甲基氯甲氧基硅烷(ClCH2SiCl(OCH3)H)(18mol%)及氯甲基氯二甲氧基硅烷(ClCH2SiCl(OCH3)2)(1mol%)等氯硅烷。再以0.002mol当量/分钟的添加速度追加甲醇至1.1mol当量,结果氯甲基二甲氧基硅烷的生成比下降至47mol%,氯甲基三甲氧基硅烷成为38mol%。
(比较例2)
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷100mmol,将温度保持在50℃附近。用注射泵将原甲酸三甲酯(和光纯药工业(株)制)以相对于氯甲基二氯硅烷的Si-Cl为0.080mol当量/分钟的添加速度添加1.2mol当量份。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为64mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为6mol%,残留有氯甲基氯甲氧基硅烷(ClCH2SiCl(OCH3)H)(7mol%)及氯甲基二氯甲氧基硅烷(ClCH2SiCl2(OCH3))(17mol%)等氯硅烷。
(比较例3)
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷200mmol,将温度保持在60℃附近。用注射泵将原甲酸三甲酯(和光纯药工业(株)制)以相对于氯甲基二氯硅烷的Si-Cl为0.008mol当量/分钟的添加速度添加400mmol。接着,将甲醇(脱水)以0.006mol当量/分钟的添加速度添加400mmol。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为29mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为71mol%。
(实施例1)
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷200mmol,将温度保持在60℃附近。用注射泵将甲醇(脱水)添加在氯硅烷液体中,相对于氯甲基二氯硅烷的Si-Cl,以0.005mol当量/分钟的添加速度添加至0.52mol当量,以0.002mol当量/分钟的添加速度添加至0.78mol 当量,以0.0008mol当量/分钟的添加速度添加至0.91mol当量。添加结束后测定反应液的NMR谱,确认没有残留甲醇。接着,使用注射泵,相对于装入时的氯甲基二氯硅烷的Si-Cl添加原甲酸三甲酯0.15mol当量。添加速度设为0.009mol当量/分钟。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为85mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为14mol%,氯甲基氯甲氧基硅烷(ClCH2SiCl(OCH3)H)为1mol%。
(实施例2)
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷200mmol,将温度保持在60℃附近。使用注射泵将甲醇(脱水)添加在氯硅烷液体中,相对于氯甲基二氯硅烷的Si-Cl,以0.006mol当量/分钟的添加速度添加至0.51mol当量,以0.003mol当量/分钟的添加速度添加至0.81mol当量。添加结束后测定反应液的NMR谱,确认没有残留甲醇。接着,使用注射泵,相对于装入时的氯甲基二氯硅烷的Si-Cl添加原甲酸三甲酯0.25mol当量。添加速度设为0.008mol当量/分钟。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为89mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为10mol%,氯甲基二氯甲氧基硅烷(ClCH2SiCl2(OCH3))为1mol%。
(比较例4)
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷200mmol,将温度保持在60℃附近。使用注射泵将预先混合320mmol的甲醇(脱水)和100mmol的原甲酸三甲酯而成的混合液添加在氯硅烷液体中。至混合液的一半的量用2小时,剩余一半的量用4小时。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为85mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为6mol%,氯甲基氯甲氧基硅烷(ClCH2SiCl(OCH3)H)为9mol%。甲醇及原甲酸三甲酯的添加量与实施例2大致相同,但大量地残留氯甲基氯甲氧基硅烷。
(实施例3)
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷200mmol,将温度保持在70℃附近。用注射泵将甲醇(脱水)添加在氯硅烷 液体中,相对于氯甲基二氯硅烷的Si-Cl,以0.004mol当量/分钟的添加速度添加至0.72mol当量,以0.0008mol当量/分钟的添加速度添加至0.92mol当量。添加结束后测定反应液的NMR谱,确认到没有残留甲醇。接着,使用注射泵,相对于装入时的氯甲基二氯硅烷的Si-Cl添加原乙酸三甲酯0.11mol当量。添加速度设为0.005mol当量/分钟。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为91mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为9mol%。使用原乙酸三甲酯,反应迅速地进行,未残留氯甲硅烷基。
(实施例4)
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷200mmol,将温度保持在60℃附近。使用注射泵将甲醇(脱水)添加在氯硅烷液体中,相对于氯甲基二氯硅烷的Si-Cl,以0.004mol当量/分钟的添加速度添加至0.50mol当量,以0.002mol当量/分钟的添加速度添加至0.77mol当量,以0.001mol当量/分钟的添加速度添加至0.80mol当量。添加结束后测定反应液的NMR谱,确认到没有残留甲醇。暂时将反应溶液移至另外的容器。在反应容器中注入相对于装入时的氯甲基二氯硅烷的Si-Cl为0.23mol当量的原乙酸三甲酯。将温度保持在60℃附近。将移至另外的容器的反应溶液慢慢地添加在反应容器内的原乙酸三甲酯液体中。添加时间约为30分钟。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为95mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为5mol%。
(实施例5)
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入氯甲基二氯硅烷580mmol,将温度保持在60℃附近。使用注射泵将甲醇(脱水)添加在氯硅烷液体中,相对于氯甲基二氯硅烷的Si-Cl,以0.007mol当量/分钟的添加速度添加至0.50mol当量。添加结束后,将温度保持在60℃,进行利用加热的氯化氢的除去操作30分钟。然后,按同样的顺序添加在硅烷液体中,以0.005mol当量/分钟的添加速度添加至0.75mol当量。添加结束后,同样地进行利用加热的氯化氢的除去操作30分钟。测定反应液的NMR谱,确认到没有残留甲醇。接着,将原乙酸三甲酯添加在氯硅烷液体中,相对于装入时的氯甲基二氯硅烷的Si-Cl,以0.004mol当量/分钟的添加速度添 加至0.27mol当量。将温度保持在60℃附近。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)2H)为98mol%,氯甲基三甲氧基硅烷(ClCH2Si(OCH3)3)为2mol%。
(实施例6)
使用0.02摩尔当量的氯化锌作为催化剂,使4摩尔当量的氯化乙酰相对于以日本特表2007-513203号公报的例子2中记载的方法作为参考制备的甲氧基甲基甲氧基硅烷进行作用。在加热回流条件下使其反应36小时,合成甲氧基甲基三氯硅烷。
将蒸馏精制的甲氧基甲基三氯硅烷和1摩尔当量的甲基二氯硅烷进行混合,加入甲基三丁基氯化铵0.05摩尔当量,在加热回流条件下使其反应3小时。以约50%的转化率得到甲氧基甲基二氯硅烷((CH3OCH2SiCl2H)。
在放入沸石且置换成干燥氮气氛的反应容器中装入经蒸馏精制的甲氧基甲基二氯硅烷400mmol,将温度保持在60℃附近。使用注射泵将甲醇(脱水)400mmol以4mmol当量/分钟的添加速度添加在反应液中。添加结束后,将温度保持在60℃,进行30分钟利用加热的氯化氢的除去操作。然后,按同样的顺序以2mmol当量/分钟的添加速度将甲醇(脱水)240mmol添加在硅烷液体中。添加结束后,同样地进行30分钟利用加热的氯化氢的除去操作。测定反应液的NMR谱,确认到没有残留甲醇。接着,将原乙酸三甲酯200mml以4mmol当量/分钟的添加速度添加在氯硅烷液体中。将温度保持在60℃附近。添加结束后测定反应液的NMR谱,结果生成比为甲氧基甲基二甲氧基硅烷(CH3OCH2Si)(OCH3)2H)为98mol%,甲氧基甲基三甲氧基硅烷(CH3OCH2Si)(OCH3)3)为2mol%。
工业上的可利用性
通过本发明制备的烷氧基氢硅烷(A)可以用于利用了Si-H的氢化甲硅烷基化反应、利用了Si-OR8的水解、缩合反应等。另外,烷氧基氢硅烷(A)的杂甲基可以用于向其它的取代基的转化或可以提高硅上的水解性基团的反应性。另外,也可以如日本特开昭59-148791号公报及日本特开平2-270889号公报等中所提出的那样使氯甲基与Mg反应来用作格氏试剂。
Claims (10)
1.由通式(3)所示的烷氧基氢硅烷(A)的制备方法,所述方法使由通式(1)所示的卤代氢硅烷(B)和相对于卤代氢硅烷(B)的X为0.50~0.99摩尔当量的由通式(2)所示的醇(C)进行反应1,接着,在反应1中醇(C)的残留量变得低于5%后,使相对于残留的Si-X为1.00摩尔当量以上的原酸酯(D)进行反应2,
H-SiR2 c(CR1 3-bYb)aX3-a-c (1)
式中,R1分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳原子数为1~20的烃基;R2分别独立地为取代或非取代的碳原子数为1~20的烃基;X分别独立地为卤素原子;Y为选自卤素原子、-OR3、-NR4R5、-N=R6、-SR7,碳原子数为1~20的全氟烷基、氰基的基团,其中,R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数为1~20的取代或非取代的烃基,R6为碳原子数为1~20的2价的取代或者非取代的烃基,a为1或2,b为1、2、3中的任一个,c为1或0,a+c不超过2,
R8OH (2)
式中,R8为取代或者非取代的碳原子数为1~20的烃基,
H-SiR2 c(CR1 3-bYb)a(OR8)3-a-c (3)
式中,R1、R2、R8、Y、a、b、c与上述相同。
2.如权利要求1所述的硅烷化合物的制备方法,其中,X为氯基。
3.如权利要求1所述的硅烷化合物的制备方法,其中,Y为卤素原子。
4.如权利要求1所述的硅烷化合物的制备方法,其中,卤代氢硅烷(B)为氯甲基二氯硅烷(ClCH2SiHCl2)。
5.如权利要求1所述的硅烷化合物的制备方法,其中,Y为烷氧基(-OR3)。
6.如权利要求5所述的硅烷化合物的制备方法,其中,R3为取代或非取代的碳原子数1~5的烃基。
7.如权利要求5所述的硅烷化合物的制备方法,其中,Y为甲氧基。
8.如权利要求1所述的硅烷化合物的制备方法,其中,醇(C)为甲醇或乙醇。
9.如权利要求1所述的硅烷化合物的制备方法,其中,原酸酯(D)为原甲酸三烷基酯或原乙酸三烷基酯。
10.如权利要求1所述的硅烷化合物的制备方法,其中,反应2为对原酸酯添加反应1的反应液的方法。
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Vadim A. Pestunovich等,.Pentacoordinate hydrochlorosilanes with lactamomethyl ligand.《Journal of Organometallic Chemistry》.2007,第692卷第2160-2167页. * |
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