CN102945923A - 互补型阻变存储器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种互补型阻变存储器及制备方法。该存储器，由下至上依次包括底电极、氧储备层、存储介质层和顶电极。其中，二氧化钛纳米存储介质层和氮氧化钛氧存储层是通过将氮化钛薄膜进行等离子体氧化的方法制备。通过电激励使氧空位在纳米存储介质层的上、下两个界面间分布，实现互补型阻变功能。本发明提供的存储器，有效解决了阻变存储器十字交叉阵列中的串扰问题，具有制备方法简单、成本低等特点，用于开发高存储密度、低功耗、纳米尺度非易失性阻变存储器。

Description

互补型阻变存储器及制备方法

技术领域

本发明属于新材料及微电子技术领域，涉及一种互补型阻变存储器及制备方法。

背景技术

基于半导体技术的新型存储器已逐渐成为存储器市场的主导力量，已广泛地应用于计算机、数码设备及移动存储等领域。传统的磁随机动态存储器和闪存由于自身物理尺寸限制，已不能满足高密度的存储要求。阻变存储器因具有小型化前景巨大、响应速度快速、操作功耗低和非易失性等特点，已引起了国内外研究机构和知名存储器制造商的如HP、IBM、Samsung、中芯国际等公司的广泛关注和研究。

阻变存储器具备小型化巨大潜力的原因是可以做成十字交叉阵列（CrossbarArray）的结构，即底电极和顶电极呈十字交叉排列，而把存储介质置于两电极之间。采取了3D存储构架后，每一个存储单元可以缩小到4F²/n的尺寸（F为制造工艺的特征尺寸，n为存储器中十字交叉阵列的层数）。然而，十字交叉阵列在实际应用中有一个技术瓶颈问题，那就是在操作时，将面临近邻存储单元的串扰问题（CrosstalkProblem）。因此，解决十字交叉阵列的串扰问题对阻变存储器的发展和应用至关重要。

最近，一种互补型阻变存储器（Complementary Resistive Switches，CRS）的概念被提出来用于解决双极性阻变存储器在十字交叉阵列中的串扰问题。所谓互补性存储器，即是将两个存储单元反向串联在一个十字交叉点中，“0”和“1”转变通过设置其中一个串联的存储单元为低阻态另一个为高阻态中交替进行，这样在低偏压下都为高阻态，因此无须采用选择单元如场效应管、二极管或阈值开关等就可以有效地解决十字交叉阵列的串扰问题，同时可以显著降低大规模存储器阵列中的整体功耗。二氧化钛基阻变存储器由于其优异的性能受到国际顶尖研究机构如HP、Samsung等公司的关注，然而二氧化钛基互补型阻变器却少有报道，或者其结构及制备方法比较复杂，存储介质往往采用三层以上结构。基于单层纳米存储介质层的互补型阻变器的实现，可以有效简化存储器结构和降低制造成本，对于推进纳米尺度十字交叉阻变存储器阵列的实际应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种互补型阻变存储器及制备方法。

本发明克服了现有阻变存储器技术中的不足，在基于一个纳米存储介质层的单个存储单元实现了互补型阻变功能，将传统互补型存储器需要两个存储单元减少为只需一个纳米存储介质单元，该阻变存储器进一步简化了器件结构，降低了器件成本，有效解决了十字交叉阵列的结构中的串扰问题。

本发明提供的互补型阻变存储器，由下至上依次包括底电极、氧储备层、存储介质层和顶电极。

上述互补型阻变存储器也可只由上述部件组成。

构成所述底电极的材料为氮化钛；

构成所述氧储备层的材料为氮氧化钛；

构成所述存储介质层的材料为二氧化钛；

构成所述顶电极的材料选自铂、金、钯、钨和铝中的至少一种。

所述底电极的厚度为50-500nm，优选150nm；

所述氧储备层的厚度为5-50nm，优选25nm；

所述存储介质层的厚度为2-10nm，优选4nm；

所述顶电极的厚度为20-500nm，优选100nm。

本发明提供的制备所述存储器的方法，包括如下步骤：

1）在衬底上制备所述底电极；

2）在所述步骤1）所得底电极的表面原位制备所述氧储备层及所述存储介质层；

3）在所述步骤2）所得存储介质层的表面制备所述顶电极，得到所述存储器。

上述方法所述步骤1）中，制备底电极的方法为磁控溅射；

所述步骤2）中，制备氧储备层及存储介质层的方法均为等离子体氧化法；

所述步骤3）中，制备顶电极的方法为磁控溅射或电子束蒸镀法。

其中，氧储备层氮化钛薄膜经过等离子体氧化处理后，在氮化钛表面原位生成部分氧化的氮氧化钛氧储备层，并在氮氧化钛氧储备层表面生成充分氧化的二氧化钛存储介质层。

所述步骤1）磁控溅射中，靶材为钛金属靶，溅射气氛为氩气与氧气的混合气体，总气压为0.2～1.0Pa，基片温度为25-600℃，氩气与氧气的气压比为3：5～5：3，溅射功率为5～400W；

所述步骤2）等离子体氧化法中，反应气氛为氧气，气压为1～100Pa，板压为100～2000V，射频功率为10～500W；

所述步骤3）磁控溅射中，靶材为金属靶，溅射气氛为氩气，总气压为0.2～1.0Pa，基片温度为室温，溅射功率为5～400W。

本发明实现互补型电阻转变的机理是通过电激励的方式使氧空位在二氧化钛纳米介质层的上界面和下界面的分布，同时氮氧化钛层作为氧储备层对介质层中的氧空位数量进行平衡控制以保证互补型阻变在纳米介质层中顺利进行。初始高阻态样品进行完编程设定后，在二氧化钛介质层中生成了数量合适的氧空位。二氧化钛纳米介质层的整体电阻为上界面和下界面电阻之和。对顶电极上实施正、负电压激励时，氧空位在电场作用下，分别在下、上界面富集，使得上/下界面的电阻在高阻态/低阻态（“0”）和低阻态/高阻态（“1”）之间变化，从而实现互补型电阻转变。互补型阻变存储器的特征是器件在小的正负偏压范围内（V_th,3<V＜V_th,1，其中V_th,3<0，V_th,1>0，|V_th，3|≈|V_th,1|)均为高阻态，具备两个极向相反的高阻态。其中一高阻态在施加一个小的正向阈值偏压（V_th,1）时可实现高阻态→低阻态转变，另一高阻态可在一小的负向阈值偏压（V_th,3）时可实现高阻态→低阻态转变。当施加一个绝对值更大的正向阈值偏压（V_th，2，其中V_th,2>V_th,1>0）或负向阈值偏压（V_th,4，其中V_th,4<V_th,3<0）时，处于低阻态的器件可实现低阻态→高阻态转变（如图2所示）。可定义在（V_th,4，V_th,1）稳定的高阻态为器件的“1”状态，而在（V_th，3，V_th,2）内稳定的高阻态为器件的“0”状态。“0”和“1”状态可以通过施加一个“读”偏压（V_th,1<V＜V_th，2，如图2“读”区域）来识别，前者（“0”）仍保持高阻态，而后者（“1”）则变为低阻态。其中，“1”的读取是破坏性的（器件变为低阻态），因此读取完后还需一个“写”操作使样品复原为“1”状态。“擦”（→“0”）操作可以施加一个大的正向偏压实现（V＞V_th，2，如图2中“擦”区域）；“写”（→“1”）操作通过施加一个大的负向偏压实现（V＜V_th，4，如图2中“写”区域）。类似地，若定义在（V_th,4，V_th,1）稳定的高阻态为器件的“0”状态，而在（V_th,3，V_th,2）内稳定的高阻态为器件的“1”状态，则“读”偏压需满条件V_th,4<V＜V_th,3，相应的“写”和“擦”偏压分别需满足V＜V_th,4和V＞V_th,2。互补型阻变器的“0”和“1”都以高阻态存储，无需外加选择元件的前提下便可防范在十字交叉阵列中的窜扰问题，而且存储器阵列的整体功耗也大为降低，对高密度、低耗能存储器的开发十分有利。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所涉及的阻变存储器具备互补型阻变特征。本发明基于单层二氧化钛纳米存储介质层的设计简化了器件结构，而传统的互补型阻变存储器却需要将两个金属/绝缘体/金属存储单元反向串联。本发明的存储器结构简化了互补型存储器结构，减小了器件尺寸，提高了存储密度，不需要外加选择器件，如场效应管等，就可以解决在十字交叉结构存储器阵列中的串扰问题。

本发明所涉及二氧化钛纳米存储介质层和氮氧化钛氧储备层采用等离子氧化氮化钛薄膜的方法制备，具有制备过程可控，制备工艺简单，制备成本低，与传统CMOS工艺的兼容性非常高等特点。

本发明公开了一种二氧化钛基单层纳米存储介质互补型阻变存储器，在器件结构和制备方法方面均有创新突破。本发明的结构设计和制备方法，在器件小型化和降低制造成本方面极具优势，对于推进高存储密度、低功耗、纳米尺度非易失性阻变存储器的实际应用具有重大意义。

附图说明

图1为本发明提供的一种互补型阻变存储器的结构示意图。

图2为本发明提供的典型电流—电压曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

图1所示互补型阻变存储器的具体制备过程包括以下具体步骤：

步骤1：利用磁控溅射的方法（反应条件：溅射气氛为0.25Pa氩气和0.15Pa氮气的混合气体，金属钛为靶材，基片温度为300℃，溅射功率为200W）在热氧化的二氧化硅/硅基片上生长氮化钛薄膜（1），厚度为150nm。

步骤2：利用等离子体氧化的方法（反应条件：反应气氛为40Pa的氧气，板压为1200V，射频功率为300W）在氮化钛薄膜上原位生成氧化层，该氧化层的表面为充分氧化的二氧化钛存储介质层（3），厚度4nm，二氧化钛层下面为部分氧化的氮氧化钛氧储备层（2），厚度25nm。

步骤3：利用磁控溅射（溅射条件：溅射气氛为0.40Pa的氩气，金属铂为靶材，基片温度为室温，溅射功率为100W）的方法在二氧化钛纳米存储介质层上沉积电极材料（4），顶电极材料为金属铂，厚度为100nm，得到本发明提供的互补型阻变型存储器。

图1为该互补型阻变存储器的结构，底电极为氮化钛（1），上一层是氮氧化钛氧储备层（2），再上一层是二氧化钛存储介质层（3），顶电极为金属铂（4）。

图2为本发明实施例1所得存储器的典型的互补型阻变特征曲线。如图中所示，器件在小的正负偏压范围内（V_th,3<V＜V_th,1，其中V_th,3<0，V_th,1>0，|V_th,3|≈|V_th，1|)均为高阻态，具备两个极向相反的高阻态。其中一高阻态在施加一个小的正向阈值偏压（V_th，1）时可实现高阻态→低阻态转变，另一高阻态可在一小的负向阈值偏压（V_th,3）时可实现高阻态→低阻态转变。当施加一个绝对值更大的正向阈值偏压（V_th，2，其中V_th,2>V_th,1>0）或负向阈值偏压（V_th,4，其中V_th,4<V_th,3<0）时，处于低阻态的器件可实现低阻态→高阻态转变。可定义在（V_th,4，V_th,1）稳定的高阻态为器件的“1”状态，而在（V_th,3，V_th,2）内稳定的高阻态为器件的“0”状态。“0”和“1”状态可以通过施加一个“读”偏压（V_th,1<V＜V_th,2）来识别，前者（“0”）仍保持高阻态，而后者（“1”）则变为低阻态。其中，“1”的读取是破坏性的（器件变为低阻态），因此读取完后还需一个“写”操作使样品复原为“1”状态。“擦”（→“0”）操作可以施加一个大的正向偏压实现（V＞V_th，2）；“写”（→“1”）操作通过施加一个大的负向偏压实现（V＜V_th,4）。类似地，若定义在（V_th,4，V_th,1）稳定的高阻态为器件的“0”状态，而在（V_th,3，V_th,2）内稳定的高阻态为器件的“1”状态，则“读”偏压需满条件V_th,4<V＜V_th,3，相应的“写”和“擦”偏压分别需满足V＜V_th，4和V＞V_th，2。器件的“读”、“擦”和“写”操作区域分别在图中标识。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种互补型阻变存储器，由下至上依次包括底电极、氧储备层、存储介质层和顶电极。

2.根据权利要求1所述的存储器，其特征在于：所述互补型阻变存储器，由下至上依次由所述底电极、氧储备层、存储介质层和顶电极组成。

3.根据权利要求1或2所述的存储器，其特征在于：构成所述底电极的材料为氮化钛；

构成所述氧储备层的材料为氮氧化钛；

构成所述存储介质层的材料为二氧化钛；

构成所述顶电极的材料选自铂、金、钯、钨和铝中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的存储器，其特征在于：所述底电极的厚度为50-500nm，优选150nm；

所述氧储备层的厚度为5-50nm，优选25nm；

所述存储介质层的厚度为2-10nm，优选4nm；

所述顶电极的厚度为10-500nm，优选100nm。

5.一种制备权利要求1-4任一所述存储器的方法，包括如下步骤：

1）在衬底上制备所述底电极；

2）在所述步骤1）所得底电极的表面原位制备所述氧储备层及存储介质层；

3）在所述步骤2）所得存储介质层的表面制备所述顶电极，得到所述存储器。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，制备底电极的方法为磁控溅射；

所述步骤2）中，制备氧储备层及存储介质层的方法均为等离子体氧化法；

所述步骤3）中，制备顶电极的方法为磁控溅射或电子束蒸镀法。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

所述步骤1）磁控溅射中，靶材为钛金属靶，溅射气氛为氩气与氧气的混合气体，总气压为0.2～1.0Pa，基片温度为25-600℃，氩气与氧气的气压比为3：5～5：3，溅射功率为5～400W；

所述步骤2）等离子体氧化法中，反应气氛为氧气，气压为1～100Pa，板压为100～2000V，射频功率为10～500W；

所述步骤3）磁控溅射中，靶材为金属靶，溅射气氛为氩气，总气压为0.2～1.0Pa，基片温度为室温，溅射功率为5～400W。

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