低聚体化合物、疏水性组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种低聚体化合物,尤其涉及一种用于制备疏水涂层的低聚体化合物以及主要由该低聚体化合物组成的疏水组合物及其制备方法,本发明进一步涉及该低聚体化合物及疏水组合物在提高物体防水隔水或表面耐擦洗性能中的应用,属于疏水性组合物的制备及应用领域。
背景技术
国际上对超疏水性涂层的研究开始于20世纪50年代,到20世纪90年代末,随着表面科技的发展尤其是表面研究技术手段的提高,模仿其表面结构及性能,制备超疏水性涂膜引起了人们的关注,探索实现超疏水自清洁涂料的工业化生产成为该行业当前的难点和热点。
超疏水自清洁表面的理论研究已经有很多的报道,其现实应用的产品也越来越普遍,但是还存在着许多问题需要进行深入研究。理论上要在涂膜表面微观粗糙结构的离散分布、多相平衡态、涂膜表面自由能以及三相接触线充分认识的基础上,建立超疏水涂层。目前许多方法并不适用于大面积疏水表面和涂层的制备,这些技术还存在需要使用复杂的设备或高温煅烧等缺陷,制约该类超疏水涂膜在外墙涂料、工业涂料等领域的应用。另一方面,长时间的光照射和污染物的积累会导致超疏水性的降低,这是影响其应用的另一个关键问题。此外,现有的超疏水自清洁涂层采用物理吸附的方式吸附在物体表面,粘接力不牢,易挂掉或磨损,导致其牢度不高,严重限制了其推广应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种低聚体化合物;
本发明目的之二是提供一种含有所述低聚体化合物的疏水组合物;
本发明目的之三是提供一种制备所述低聚体化合物及疏水组合物的方法;
本发明的目的之四是将所述低聚体化合物或疏水组合物应用于提高物体表面的耐擦洗性能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的:
一种预聚体化合物,其结构式为式Ⅰ所示:
其中,R1为乙烯基、丙烯基或碳原子数为1-18的烷基;
R2,R4或R6为甲基或乙基;
R3为全氟辛基或者全氟癸基;
R5为碳原子数为1-18的烷基;
为二氧化硅颗粒,优选为纳米二氧化硅颗粒;其中,所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径可以是50-200nm;
m为反应链结含量,其数值为2-300中的任意整数,优选为2-100中的任意整数,更优选为2-10中的任意整数;
n为可反应纳米二氧化硅核含量,其数值为1-100中的任意整数,优选为1-10中的任意整数,更优选为1-5中的任意整数。
本发明另外一个目的是提供一种制备式Ⅰ所示的低聚体化合物的方法,该方法包括以下步骤:
(1)将正硅酸乙酯溶解在溶剂后加入催化剂,滴加水进行反应;
(2)除掉步骤(1)反应产物中的水后,补加催化剂,再加入甲基三甲氧基硅烷或者甲基三乙氧基硅烷进行反应;
(3)向步骤(2)的反应产物中加入烷基三甲氧基硅烷或者烷基三乙氧基硅烷,全氟辛基三甲氧基硅烷或者全癸基三乙氧基硅烷进行缩合反应;
(4)向缩合反应产物中加入二甲基羟基氯硅烷进行封端反应;
(5)将封端反应产物的pH值调为中性,蒸馏溶剂;用乙醇洗涤未反应物后分层,去掉乙醇洗液层,洗涤,除水,即得。
其中,步骤(1)中所述的“溶剂”可以是低沸点极性溶剂,也可以是低沸点非极性溶剂;作为一种优选的实施方案,所述的“溶剂”包括但不限于甲醇,乙醇,异丙醇,四氢呋喃,环己醇,环己烷,汽油,甲苯或二甲苯等任意一种或多种。
本发明中所述的“催化剂”可以是酸或碱类物质,例如可以是有机酸、无机酸、有机碱或无机碱等;本发明优选采用浓酸或弱碱类物质作为催化剂,其中,所述的浓酸类物质包括但不限于浓盐酸,浓硫酸或浓硝酸等浓酸;所述的弱碱性物质包括但不限于氨水或乙二胺等弱碱类物质。
为了提高产物的收率,优选的,步骤(1)中将10-100重量份的正硅酸乙酯溶解于50-500重量份的有机溶剂中,在充分搅拌情况下加入0.1-10重量份的催化剂,然后滴加1-50重量份的水进行反应;其中,步骤(1)所述的反应优选在以下条件下进行:反应温度为15℃-80℃,反应时间为1-12小时;
步骤(2)中所补加催化剂的用量优选为5-20重量份,所加入的甲基三烷氧基硅烷或者甲基三烷氧基硅烷的用量优选为25-300重量份;步骤(2)所述的反应优选在以下条件下进行:反应温度为20℃-40℃,反应时间为1-4小时,更优选为2小时;
步骤(3)中所加入的烷基三甲氧基硅烷或者烷基三乙氧基硅烷的用量优选为50-150重量份,所加入的全氟辛基三烷氧基硅烷或者全氟癸基三烷氧基硅烷的用量优选为20-100重量份;步骤(3)中所述的缩合反应优选在以下条件下进行:反应温度为20℃-70℃,反应时间为2-12小时;
步骤(4)中所加入的二烷基羟基氯硅烷的用量优选为5-50重量份;所述的封端反应优选在以下条件下进行:反应温度为20℃-70℃,反应时间为1-2小时。
本发明的进一步目的是提供一种疏水组合物,该疏水组合物包括:式Ⅰ所示的预聚体化合物,硬化催化剂和有机溶剂。
优选的,各组分的质量百分比为:式Ⅰ所示的预聚体化合物10-15%,硬化催化剂0.05-0.2%,余量为有机溶剂。
其中,所述的硬化催化剂优选为有机锡化合物,包括但不限于二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡,二丁基二辛酸锡或二丁基二甲乙酮锡等有机锡化合物作为本发明的硬化催化剂;
上述疏水组合物中所述的“有机溶剂”包括但不限于甲醇,乙醇,异丙醇,四氢呋喃,环己醇,环己烷,汽油,甲苯或二甲苯等任意一种或多种。
本发明先合成构造超疏水表面粗糙结构的纳米颗粒,为了保证颗粒在基板上的耐擦洗性,需要颗粒大小均匀,形状均一,为此,本发明在该颗粒表面上用壳核聚合的方法进行颗粒表面的包覆。为了保证该涂层耐光照以及天气老化,本发明低聚体用有机硅进行表面聚合,形成具有能与基材进行反应的表面活性基团。本发明进一步用该用低聚体化合物制备得到疏水组合物,将其喷涂在物体表面后形成涂层,该涂层在基材表面不是靠物理吸附而成膜,而是靠其表面活性基团与基材表面的羟基反应而结合的化学键成膜,因此基材用本发明疏水组合物进行涂膜后,涂膜牢度非常好,耐光照耐天气老化。
由此,本发明还提供了所述的疏水组合物在防水隔水或提高物体表面耐擦洗性能中的应用,包括:将本发明疏水组合物均匀的喷在需要作防水隔水或耐擦洗处理的物体或产品的表面;在空气相对湿度为40-60%条件下放置0.5-1小时后形成透明自交联的坚固涂层,该涂层中残留的烷氧基可以在催化剂以及空气中水的作用下与物体或产品的表面的羟基进行反应,通过化学键成膜,膜的牢固度非常好。另外分子两端的羟基在催化剂和空气中的水的作用下自交联成有机硅大分子,放置5-24小时后交联反应充分。
本发明所提供的疏水组合物可应用在包括玻璃、纺织物、建筑材料或电子产品的防水隔水或耐擦洗处理。譬如:将本发明的疏水组合物均匀的喷在汽车挡风玻璃、后视镜、浴室玻璃等玻璃表面,能显著提高玻璃表面的防水隔水性能;或将其均匀的喷在诸如雨衣、雨伞、手术工服、鞋等织物的表面形成超疏水织物,该超疏水织物耐水洗,耐酸碱,不会破坏织物手感和柔软度,能起到显著的耐擦洗效果。此外,本发明的疏水组合物可以和建材表面羟基反应(因为建材一般是用矿物制成,表面都会含有部分羟基),也可以和木材表面的纤维素的羟基反应生成稳定牢固的化学键。因此,本发明疏水组合物可在建筑中制作防水层以及用作建筑材料及电子产品的防水隔水处理。
附图说明
图1本发明低聚体化合物的结构式。
图2玻璃表面经本发明疏水组合物疏水处理前后的电镜照片。
图3纯棉纱布经本发明疏水组合物疏水处理前后的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1疏水性预聚体化合物的制备
将20克正硅酸乙酯溶解在150克乙醇中,在充分搅拌情况下加入浓盐酸1克,然后滴加水10克,在80℃下反应8小时后蒸馏除水。滴定分析浓盐酸残留量,补加浓盐酸5克,然后加入甲基三甲氧基硅烷25克,温度为40℃的条件下反应2小时,然后加入甲基三甲氧基硅烷50克以及全氟辛基三甲氧基硅烷20克,在70℃下缩合反应2小时后加入二甲基羟基氯硅烷5克,进行封端反应,反应温度为45℃,时间为1小时;封端反应结束后加入碳酸氢钠5克中和至pH值为7,蒸馏溶剂,然后用乙醇洗涤未反应物后分层,去掉洗液层,洗涤5遍,用干燥剂无水硫酸钠除水,即得。
本实施例所制备的预聚体化合物的结构式如下:
分子量为:1070,颜色为无色液体,溶解于甲醇,乙醇,异丙醇,遇水分解为白色沉淀;受热聚合成不溶于大部分有机溶剂以及水的透明结晶。
实施例2疏水性预聚体化合物的制备
将40克正硅酸乙酯溶解在200克乙醇中,在充分搅拌情况下加入浓盐酸1.5克,然后滴加水15克,在80℃下反应8小时后蒸馏除水。滴定分析浓盐酸残留量,补加浓盐酸5克,然后加入甲基三甲氧基硅烷60克,温度为40℃的条件下反应2小时,然后加入甲基三甲氧基硅烷150克以及全氟辛基三甲氧基硅烷60克,在70℃下缩合反应2小时后加入二甲基羟基氯硅烷15克,进行封端反应,反应温度为45℃,时间为1小时;封端反应结束后加入碳酸氢钠15克中和至pH值为7,蒸馏溶剂,然后用乙醇洗涤未反应物后分层,去掉洗液层,洗涤5遍,用干燥剂无水硫酸钠除水,即得。
本实施例所制备的预聚体化合物的结构式如下:
分子量为:1564,颜色为无色液体,溶解于乙醇,异丙醇,微溶于甲醇,遇水分解为白色沉淀;受热固化成不溶于大部分有机溶剂以及水的透明结晶。
实施例3疏水性预聚体化合物的制备
将20克正硅酸乙酯溶解在200克乙醇中,在充分搅拌情况下加入浓盐酸1.5克,然后滴加水15克,在80℃下反应8小时后蒸馏除水。滴定分析浓盐酸残留量,补加浓盐酸5克,然后加入甲基三甲氧基硅烷60克,温度为40℃的条件下反应2小时,然后加入十六烷基三甲氧基硅烷350克以及全氟癸基三甲氧基硅烷70克,在70℃下缩合反应2小时后加入二甲基羟基氯硅烷15克,进行封端反应,反应温度为45℃,时间为1小时;封端反应结束后加入碳酸氢钠15克中和至pH值为7,蒸馏溶剂,然后用乙醇洗涤未反应物后分层,去掉洗液层,洗涤5遍,用干燥剂无水硫酸钠除水,即得。
本实施例所制备的预聚体化合物的结构式如下:
分子量为:3928,颜色为无色液体,溶解于正己烷,苯,甲苯,二甲苯,遇水分解为白色沉淀;受热固化成不溶于大部分有机溶剂以及水的半透明结晶。
实施例4疏水性预聚体化合物的制备
将40克正硅酸乙酯溶解在200克乙醇中,在充分搅拌情况下加入浓盐酸1.5克,然后滴加水15克,在80℃下反应8小时后蒸馏除水。滴定分析浓盐酸残留量,补加浓盐酸5克,然后加入甲基三甲氧基硅烷60克,温度为40℃的条件下反应2小时,然后加入十八烷基三甲氧基硅烷120克以及全氟癸基三甲氧基硅烷70克,在70℃下缩合反应2小时后加入二甲基羟基氯硅烷15克,进行封端反应,反应温度为45℃,时间为1小时;封端反应结束后加入碳酸氢钠15克中和至pH值为7,蒸馏溶剂,然后用乙醇洗涤未反应物后分层,去掉洗液层,洗涤5遍,用干燥剂无水硫酸钠除水,即得。
本实施例所制备的预聚体化合物的结构式如下:
分子量为:1562,颜色为无色液体,溶解于正己烷,苯,甲苯,二甲苯,遇水分解为白色沉淀。受热固化成不溶于大部分有机溶剂以及水的白色结晶。
实施例5疏水组合物的制备
将实施例1所制备的预聚体化合物10克溶解在89.9克甲苯中,然后加入0.1克的二丁基二月桂酸锡,搅拌均匀,防水密封保存。
实施例6疏水组合物的制备
将实施例2所制备的预聚体化合物15克溶解在84.9克异丙醇中,然后加入0.1克的二丁基二辛酸锡,搅拌均匀,防水密封保存。
实施例7疏水组合物的制备
将实施例3所制备的预聚体化合物12克溶解在87.8克二甲苯中,然后加入0.2克的二丁基二醋酸锡,搅拌均匀,防水密封保存。
实施例8疏水组合物的制备
将实施例3所制备的预聚体化合物10克溶解在89.95克二甲苯中,然后加入0.05克的二丁基二甲乙酮锡,搅拌均匀,防水密封保存。
试验例1本发明疏水组合物在玻璃上的应用效果试验
1、供试材料:实施例5-8所制备的疏水组合物
2、试验方法及结果
(1)耐擦洗试验
取普通硅酸盐玻璃50*50mm一块,将供试材料用棉花蘸取均匀涂抹在玻璃上自然干燥,24小时后用棉布抛光,用接触角测量仪(上海中晨,JC2000C型)测试接触角,得到接触角角度为120度,再用耐擦洗试验机(英国SHEEN(精英)公司Ref 903/PG-V耐洗刷试验仪)进行耐擦洗实验,摩擦头为海绵,摩擦头上加50克砝码,摩擦头设定以每分钟20次的速度。擦洗次数设定为20000次。
经擦洗后的玻璃片再用接触角测量仪测试接触角得120度,即经20000次擦洗后接触角无变化。
(2)电镜观察试验
取普通硅酸盐玻璃50*50mm一块,将疏水涂层用棉花蘸取均匀涂抹在玻璃上自然干燥,24小时后用棉布抛光,取样品进行电镜观察。
由电镜照片(图2)可以看出供试材料在玻璃表面上分布非常均匀,颗粒也非常均匀,这样形成的涂层耐磨性以及光线透过率都非常高。
试验例2本发明疏水组合物在织物上的应用效果试验
1、供试材料:实施例5-8所制备的疏水组合物
2、试验方法及结果
(1)耐擦洗试验
将供试材料均匀喷洒在纱布上(纱布规格为75D*75D,65g/cm2的纯棉纱布),在烘箱内以120℃温度烘干30分钟,烘干后用接触角测量仪(上海中晨,JC2000C型)测试接触角为158度。同时用该仪器得到滚动角<10度。
(2)电镜观察试验
将供试材料均匀喷洒在纱布上(纱布规格为75D*75D,65g/cm2的纯棉纱布),在烘箱内以120℃温度烘干30分钟取样进行电镜观察。
由电镜照片(图3)可以看出供试材料在织物表面上分布非常均匀,颗粒也非常均匀,这样形成的涂层耐磨性以及光线透过率都非常高。