CN102936761A - 一种资源可再生、生物可降解导电纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种资源可再生、生物可降解导电纤维及其制备方法，纤维的原料组成(重量份数)为：聚乳酸(PLA)为30～70份，聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)为30～70份，导电填料为0.05～8份。导电纤维的制备方法，包括：(1)按配比称取PHBV(PLA不少于50份时)或PLA(PLA少于50份时)和导电填料预混后熔融共混造粒，得PHBV或PLA的导电母粒；(2)按配比称取PLA或PHBV与PHBV或PLA的导电母粒预混后熔融共混造粒，得复合导电母粒；(3)复合导电母粒经纺丝——牵伸得导电纤维。该导电纤维可用作电极、抗静电、低温加热、电磁屏蔽、热敏和气敏等材料。

Description

一种资源可再生、生物可降解导电纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及资源可再生、生物可降解导电纤维及其制备方法。

背景技术

我国是纤维生产大国，合成纤维产量已连续十五年居世界第一位，纤维及其纺织品的生产总值占我国GDP的10％左右，出口创汇占1/4，在国民经济中占十分重要地位，而目前我国合成纤维的发展存在以下问题：首先，合成纤维的发展受到资源短缺的制约，合成纤维的原料90％以上依赖石油，而以现已探明的石油总量和消耗速度来计算，50年后纤维及其相关行业将处于“无米之炊”的状况；其次，合成纤维的发展受到环境污染的制约，石油基化学纤维在自然界中不能降解，会带来非常严重的“白色污染”，严重影响人们的生活质量。因此把合成纤维产业研究开发的重点转向资源可再生生物可降解材料的研究开发至关重要。再次，我国化纤生产仍以常规纤维为主，高新技术纤维开发滞后，合成纤维产量占世界重量的2/3，但功能化比例不足10％，远低于发达国家30％以上的水平。因此，实现化学纤维的功能化和高性能化以提高纤维的附加值，增强市场竞争力符合我国化学纤维发展的需要。

聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)【其中最重要的两类已商业化的品种为聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)或聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)】是两类非常重要的资源可再生、生物可降解材料，同时它们均是热塑性高分子材料，可经熔融纺丝制得纤维，目前，PLA的熔融纺丝技术已成熟，PLA可望替代石油基高分子材料成为化学纤维的原料，以解决合成纤维的发展所面临的资源短缺和环境污染等问题。而针对PLA纤维的功能化的研究和开发工作却较少，纤维的导电功能化为产业界和学术界的开发和研究的重点，因此，实现PLA纤维的导电功能化有一定的必要。到目前为止，仅德国德累斯顿高分子研究院的Petra

用熔融纺丝的方法制得了PCL/PLA/MWNTs导电纤维，所得纤维的断裂强度和断裂伸长率分别仅为22MPa和6.2％，在纺织领域几乎无实用价值，另外，虽然聚己内酯(PCL)为生物可降解高分子材料，但其资源不可再生，而PHB和PHBV资源可再生、生物可降解，且与PLA不相容，将其引入PLA中可制得完全基于资源可再生、生物可降解聚合物的导电纤维。

发明内容

本发明的目的是针对目前化学纤维的发展所面临的资源短缺、环境污染和功能化程度低等问题，开发出一种完全基于资源可再生、生物可降解聚合物的导电纤维，并公开了其制备方法。

本发明的资源可再生、生物可降解导电纤维，由如下质量配比的原料制成：

聚乳酸(PLA)：30～70份

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)：30～70份

导电填料：0.05～8份

所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于PLA的粘均分子量为：6.0×10⁴～3.0×10⁵；

所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于PLA中右旋乳酸单元的含量为：0～10mol％；

所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于导电填料为炭黑(CB)、单璧碳纳米管(SWCNTs)、多璧碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯(GN)、气相纳米碳纤维(VGCNFs)、硫化铜、硫化亚铜和碘化亚铜等；

所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于PHBV的粘均分子量为5.0×10⁴～1.0×10⁶；

所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于PHBV中的3-羟基戊酸酯(3-HV)结构单元的比率为0～100mol％，当HV的含量为0时，PHBV即为聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)；

所述的资源可再生、生物可降解导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)预先将PLA、PHBV和导电填料在真空烘箱中干燥8～48h，PLA、PHBV和导电填料的干燥温度分别为50～120℃、50～100℃和50～120℃；

(2)若PLA的重量份数不少于50份时，取PHBV30～50份和导电填料0.05～8份投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV导电母粒，熔融共混温度为160～220℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～5分钟；取50～70份PLA与所得的PHBV导电母粒投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机上共混造粒，得导电母粒，熔融共混温度为160～220℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～8分钟。若PLA的重量份数少于50份，则取PLA30～50份和导电填料0.05～8份投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机中共混造粒，得PLA导电母粒，熔融共混温度为160～220℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～5分钟；取50～70份PHBV与所得的PLA导电母粒投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机上共混造粒，得导电母粒，熔融共混温度为160～220℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～8分钟。

(3)将导电母粒在熔融纺丝机上纺丝，得导电初生纤维，纺丝温度为180～220℃，卷绕速度为1500～3000m/min；

(4)对初生纤维进行牵伸，得导电纤维，牵伸温度为80～125℃，牵伸倍数为1～6倍。

有益效果：

(1)本发明用普通熔融纺丝的方法实现了资源可再生、生物可降解纤维的导电功能化，操作方便，另外，导电纤维的逾渗阈值低，即导电填料的含量少，增加了可纺性，降低了成本。所得导电纤维的导电率可达2.5S/m，断裂强度为2.0～6.0cN/dtex，断裂伸长率为20％～80％。

(2)PHBV是一种脆性材料，其实际应用受到限制，现将其与PLA一起使用，做成了具有实用价值的导电纤维，拓宽其应用领域。

具体实施方法：

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权力要求书所限定的范围。

实施例1

(1)首先将PLA(右旋乳酸单元的含量为2.0mol％，粘均分子量为2.0×10⁵)、PHBV(HV单元的含量为2.5％，粘均分子量为3.9×10⁵)和炭黑分别在真空烘箱中干燥12小时，温度为80℃；取50份PHBV和4份炭黑投入到高速混合器中干混3分钟，再在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV导电母粒，造粒温度为170℃，螺杆转速为75rmp，熔融共混时间为3分钟；取50份PLA与所得的PHBV导电母粒投入到高速混合器中干混3分钟，然后在双螺杆共混机上共混造粒，得导电母粒，熔融共混温度为170℃，转速为75rmp，熔融共混时间为8分钟。

(2)将导电母粒在熔融纺丝机上纺丝，得导电初生纤维，纺丝温度为190℃，卷绕速度为1500m/min；

(3)对初生纤维进行牵伸，得导电纤维，牵伸温度为110℃，牵伸倍数为3倍。所得PLA导电纤维的导电率为1.67S/m，单丝的线密度为1.56dtex，断裂强度为2.80cN/dtex，断裂伸长率为30.2％。

实施例2

(1)首先将PLA(右旋乳酸单元的含量为2.5mol％，粘均分子量为2.2×10⁵)、PHBV(HV单元的含量为5.7％，粘均分子量为2.9×10⁵)和MWCNTs分别在真空烘箱中干燥24小时，温度为60℃；取40份PHBV和3.5份MWCNTs投入到高速混合器中干混5分钟，再在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV导电母粒，造粒温度为175℃，螺杆转速为65rmp，熔融共混时间为3分钟；取60份PLA与所得的PHBV导电母粒投入到高速混合器中干混5分钟，然后在双螺杆共混机上共混造粒，得导电母粒，熔融共混温度为180℃，转速为60rmp，熔融共混时间为6分钟。

(2)将导电母粒在熔融纺丝机上纺丝，得导电初生纤维，纺丝温度为190℃，卷绕速度为2000m/min；

(3)对初生纤维进行牵伸，得导电纤维，牵伸温度为110℃，牵伸倍数为3倍。所得PLA导电纤维的导电率为1.80S/m，单丝线密度为1.38dtex，断裂强度为2.80cN/dtex，断裂伸长率为40.5％。断裂强度为2.62cN/dtex，断裂伸长率为55.5％。

实施例3

(1)首先将PLA(右旋乳酸单元的含量为2.0mol％，粘均分子量为2.0×10⁵)、PHBV(HV单元的含量为8.5％，粘均分子量为3.2×10⁵)和SWCNTs分别在真空烘箱中干燥12小时，温度为80℃；取40份PLA和3份SWCNTs投入到高速混合器中干混3分钟，再在双螺杆共混机中共混造粒，得PLA导电母粒，造粒温度为170℃，螺杆转速为85rmp，熔融共混时间为6分钟；取60份PHBV与所得的PLA导电母粒投入到高速混合器中干混3分钟，然后在双螺杆共混机上共混造粒，得导电母粒，熔融共混温度为180℃，转速为75rmp，熔融共混时间为6分钟。

(2)将导电母粒在熔融纺丝机上纺丝，得导电初生纤维，纺丝温度为190℃，卷绕速度为1600m/min；

(3)对初生纤维进行牵伸，得导电纤维，牵伸温度为90℃，牵伸倍数为2倍。所得PLA导电纤维的导电率为1.51S/m，单丝线密度为1.53dtex，断裂强度为2.58cN/dtex，断裂伸长率为25.9％。

实施例4

(1)首先将PLA(右旋乳酸单元的含量为2.0mol％，粘均分子量为2.0×10⁵)、PHBV(HV单元的含量为8.5％，粘均分子量为3.2×10⁵)和MWCNTs分别在真空烘箱中干燥12小时，温度为80℃；取35份PLA和4份MWCNTs投入到高速混合器中干混5分钟，再在双螺杆共混机中共混造粒，得PLA导电母粒，造粒温度为180℃，螺杆转速为70rmp，熔融共混时间为5分钟；取65份PHBV与所得的PLA导电母粒投入到高速混合器中干混5分钟，然后在双螺杆共混机上共混造粒，得导电母粒，熔融共混温度为180℃，转速为75rmp，熔融共混时间为6分钟。

(2)将导电母粒在熔融纺丝机上纺丝，得导电初生纤维，纺丝温度为190℃，卷绕速度为1500m/min；

(3)对初生纤维进行牵伸，得导电纤维，牵伸温度为90℃，牵伸倍数为2倍。所得PLA导电纤维的导电率为1.25S/m，单丝线密度为1.62dtex，断裂强度为2.20cN/dtex，断裂伸长率为21.7％。

Claims (7)

1.一种资源可再生、生物可降解导电纤维，由如下质量配比的原料制成：

聚乳酸(PLA)：30～70份

聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)：30～70份

导电填料：0.05～8份。

2.根据权利要求1所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于PLA的粘均分子量为：6.0×10⁴～3.0×10⁵。

3.根据权利要求1所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于PLA中右旋乳酸单元的含量为：0～10mol％。

4.根据权利要求1所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于导电填料为炭黑(CB)、单璧碳纳米管(SWCNTs)、多璧碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯(GN)、气相纳米碳纤维(VGCNFs)、硫化铜、硫化亚铜和碘化亚铜等。

5.根据权利要求1所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于PHBV的粘均分子量为5.0×10⁴～1.0×10⁶。

6.根据权利要求1所述的资源可再生、生物可降解导电纤维，其特征在于PHBV中的3-羟基戊酸酯(3-HV)结构单元的比率为0～100mol％，当HV的含量为0时，PHBV即为聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)。

7.根据权利要求1～6任一项所述的资源可再生、生物可降解导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)预先将PLA、PHBV和导电填料在真空烘箱中干燥8～48h，PLA、PHBV和导电填料的干燥温度分别为50～120℃、50～100℃和50～120℃；

(2)若PLA的重量份数不少于50份时，取PHBV30～50份和导电填料0.05～8份投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机中共混造粒，得PHBV导电母粒，熔融共混温度为160～220℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～5分钟；取50～70份PLA与所得的PHBV导电母粒投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机上共混造粒，得导电母粒，熔融共混温度为160～220℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～8分钟。若PLA的重量份数少于50份，则取PLA30～50份和导电填料0.05～8份投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机中共混造粒，得PLA导电母粒，熔融共混温度为160～220℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～5分钟；取50～70份PHBV与所得的PLA导电母粒投入到高速混合器中干混3～5分钟，然后在双螺杆共混机上共混造粒，得导电母粒，熔融共混温度为160～220℃，转速为50～150rmp，熔融共混时间为3～8分钟。 

(3)将导电母粒在熔融纺丝机上纺丝，得导电初生纤维，纺丝温度为180～220℃，卷绕速度为1500～3000m/min；

(4)对初生纤维进行牵伸，得导电纤维，牵伸温度为80～125℃，牵伸倍数为1～6倍。