CN101413154A - 碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括：碳纳米管、聚丙烯/聚乳酸，其重量比为0.1～20∶80～99.9，其制备，包括：(1)将碳纳米管纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，进行碳纳米管纳米粉体的改性处理：(2)将上述制得的等离子体处理碳纳米管与聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸切片按0.1～20％用双螺杆或单螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合切片；(3)将上述切片按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即得碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料。该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。

Description

碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法

技术领域

本发明属复合纤维及其制备领域，特别是涉及一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种绿色材料，由农业经济作物(玉米等)发酵产物乳酸为基本原料制得，具有良好的生物降解性，使用后能完全降解生成二氧化碳和水，不污染环境。聚乳酸还具有很好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工方法，加工方便，应用十分广泛。但是纯聚乳酸不耐冲击和高温，限制了其用途及使用效果，这就促使人们对其性能的改性展开深入研究。

聚丙烯(PP)是一种性能优异的热塑性材料，具有价格低廉、工艺简便、无毒、易加工、比重小、抗冲击强度好等优点，广泛应用于包装、日用品、化工、汽车、医疗等各个领域，成为目前应用最广泛的塑料之一。因而可作为聚乳酸的共混物，来改善其性能。但由于聚丙烯的韧性差、尺寸稳定性差、耐磨性不足、热变形温度不高等缺点，使其应用领域受到很大的限制。为进一步提高聚丙烯与聚乳酸共混物的性能，如力学性能和耐高温等，还需对其进行改性，碳纳米管作为新型纳米材料的典型代表，是重要的候选材料之一。

碳纳米管(CNTs)自1991年由日本NEC的Iijima教授首次正式命名，由于其独特的结构成为国际上一个重要的研究热点。从结构上看碳纳米管可视为由石墨片卷曲而成的中空管状结构，根据石墨层的多少可分为单壁管(SWNTs)和多壁管(MWNTs)。碳纳米管有优异的力学性能，它的比重虽为钢的1/6，而强度却是钢的100倍。此外还有热稳定性高，电学性能好等优点，因而在新型复合材料、纳电子器件等高科技领域具有重要的应用前景。

关于含碳纳米管的聚合物复合材料文献报道主要有三种制备方法，分别是原位聚合法、共混法和溶胶-凝胶法。但是，在含碳聚合物复合材料制备中人们面临的问题之一就是碳纳米管由于其巨大的表面能，使管与管之间具有较强的吸附力，导致其在聚合物中容易团聚，分散性差，使得碳纳米管的增强效果变差。

近年来，大量废弃的各种塑料如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等对环境造成了严重的污染，所以生物可降解塑料的研究和开发越来越受到人们的重视。聚乳酸(PLA)是一种由乳酸单体直接缩聚或丙交酯开环聚合制得的直链脂肪族聚酯，它的原料可由玉米、甘蔗等植物发酵制得，其废弃物可降解，最终产物为二氧化碳和水；PLA除了具有生物降解性外，还有良好的生物相容性、强度高、可塑性加工成型等特点，在医学领域具有广阔的应用前景，如缝合线、骨结合部位固定材料、组织缺损部位补强材料和药物缓释性载体等。但PLA的某些特性如熔体黏度、冲击性能、热变形温度、气体的阻隔性能等还不能满足不同的最终用途，所以近年来掀起了对PLA及其共聚物、共混物的研究热潮。

人们在PLA共混改性方面做了许多工作.采用聚丙烯/聚乳酸(PP/PLA)共混可以减少聚丙烯的用量和降低环境污染，又可使产品保持较好的力学性能.但极性的PLA与非极性的PP的相容性差，文献[羧基化PP与PLA共混]选取了羧基化PP与PLA共混，希望提高两者的相容性。但可实现工业化PP/PLA共混复合材料以及PP/PLA共混复合材料纤维得研究与专利并未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。

本发明的一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括：碳纳米管、聚丙烯/聚乳酸，其重量比为0.1～20：80～99.9，聚丙烯与聚乳酸的百分比重量可以任意调节。

本发明的一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，包括：

(1)碳纳米管的改性处理

将碳纳米管纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到碳纳米管纳米粉体表面，使碳纳米管纳米粉体在等离子体氛围中运动，处理碳纳米管纳米粉体的功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生碳纳米管纳米粉体表面改性；

(2)将上述制得的等离子体处理碳纳米管与聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸切片按0.1～20％用双螺杆或单螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合切片；

(3)将步骤(2)制得的切片按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即得等离子体处理的碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料。

所述的碳纳米管由深圳市纳米港有限公司、时代纳米中心生产或自制碳纳米管；

所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围；

所述的氦气或氩气的纯度为99.99％；

所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、乙烷C2H6、丙烷C3H8、丁烷C4H10、戊烷C5H12、己烷C6H14、庚烷C7H16、辛烷C8H18、壬烷C9H20、癸烷C10H22、十一烷C11H24、十二烷C12H26、十三烷C13H28、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、丙二烯(C3H4)、丁二烯(C4H6)、异戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18)、十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们的组合气体；

在喷射等离子体氛围前提下将碳纳米管纳米表面按不同要求的需求进行表面改性。

本发明的常温、常压等离子体改性处理改善碳纳米管纳米粉体表面性能的体系中，在喷射等离子体氛围前提下形成自由基并由此引发进一步的自由基引起的碳纳米管表面与其他材料和组分在一定条件下形成自由基接枝反应而得到的碳纳米管表面改性，以及由于等离子体引发的碳纳米管表面自由基引起的自由基聚合即等离子体引发原子转移自由基聚合(ATRP)。

用该方法改性的碳纳米管可应用于以高分子为载体的合成纤维。

有益效果

(1)经本发明改性处理的碳纳米管颗粒均匀且粒径分布范围变小，纳米颗粒内部相结构不变、纳米颗粒在相应材料中的分散性提高、与相应高分子的结合性能提高；

(2)该纺丝工艺采用常规熔融法纺丝工艺，提高了的可纺性和成纤强度，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。

附图说明

图1为碳纳米管纳米粉体表面等离子体改性装置示意图；

其中，1等离子体载气(氦气或氩气)、2功能性气体、3等离子体发生控制系统、4等离子体发生器及喷头、5纳米粉体输送装置、6未表面处理纳米粉体、7已表面处理过纳米粉体；

图2为纤维样品原丝的电子显微镜照片×500倍；

图3为纤维样品原丝的电子显微镜照片×5000倍；

图4为样品原丝一次拉伸力学性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

氦等离子处理碳纳米管的碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合丝加工工艺

(1)取(深圳市纳米港有限公司、时代纳米中心生产或自制碳纳米管)放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图1(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压\常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按5毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现碳纳米管粉体在氦气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。

(2)将步骤(1)制得的常压、常温等离子体处理碳纳米管与聚丙烯/聚乳酸粉料或切片按0.1～20％的比例用双螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到聚丙烯切片；

(3)将步骤(2)制得的碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即可得到纤维中含有常压、常温氦等离子体处理的碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸纤维。

该纤维样品原丝的电子显微镜照片如图2，样品原丝力学性能见图3。

实施例2

氧等离子处理碳纳米管的碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合丝加工工艺

(1)取(深圳市纳米港有限公司、时代纳米中心生产或自制碳纳米管)放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图1(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器或载体置于常压\常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的设计按特定要求)，纳米粉体铺放厚度按5毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现碳纳米粉体在氧气等离子体氛围、功率40瓦及5秒时间下得到处理。

(2)将步骤(1)制得的常压、常温等离子体处理碳纳米管与聚丙烯/聚乳酸粉料或切片按0.1～20％的比例用双螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到聚丙烯切片；

(3)将步骤(2)制得的碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即可得到纤维中含有常压、常温氧等离子体处理的碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸纤维。

Claims (7)

1.一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括：碳纳米管、聚丙烯/聚乳酸，其重量比为0.1～20：80～99.9。

2.一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，包括：

(1)碳纳米管的改性处理

将碳纳米管纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到碳纳米管纳米粉体表面，使碳纳米管纳米粉体在等离子体氛围中运动，处理碳纳米管纳米粉体的功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生碳纳米管纳米粉体表面改性；

(2)将上述制得的等离子体处理碳纳米管与聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸复合切片按0.1～20％用双螺杆或单螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合切片；

(3)将步骤(2)制得的切片按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即得等离子体处理的碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料。

3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述的氦气或氩气的纯度为99.99％。

5.根据权利要求3所述的一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、乙烷C2H6、丙烷C3H8、丁烷C4H10、戊烷C5H12、己烷C6H14、庚烷C7H16、辛烷C8H18、壬烷C9H20、癸烷C10H22、十一烷C11H24、十二烷C12H26、十三烷C13H28、乙烯C2H4、丙烯C3H6、丁烯C4H8、戊烯C5H10、己烯C6H12、丙二烯C3H4、丁二烯C4H6、异戊二烯C5H8、己三烯C6H8、乙炔C2H2、丙炔C3H4、丁炔C4H6、戊炔C5H8、己炔C6H10、庚炔C7H12、辛炔C8H14、壬炔C9H16、癸炔C10H18、十一炔C11H20、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸、甲基丙烯酸的蒸汽或它们的组合气体。

6.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：在喷射等离子体氛围前提下将碳纳米管纳米表面按不同要求的需求进行表面改性。

7.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在于：改性的碳纳米管可应用于以高分子为载体的合成纤维。

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