CN102933334A - 复合材料、连续铸造用部件、连续铸造用喷嘴、连续铸造方法、铸造材料和镁合金铸造卷材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适合于形成连续铸造用部件的复合材料，所述部件能够长时间铸造表面品质优异的铸造材料并且可以抑制金属熔融液流入到喷嘴和动模之间的间隙中。复合材料(喷嘴1)包含具有许多孔的多孔体2和在所述多孔体的表面部中与所述金属熔融液接触的部位的至少一部分中包含的填充材料。包含在多孔体2中的填充材料是选自氮化物、碳化物和碳的至少一种。

Description

复合材料、连续铸造用部件、连续铸造用喷嘴、连续铸造方法、铸造材料和镁合金铸造卷材

技术领域

本发明涉及适合于制造纯镁或镁合金的铸造材料的连续铸造用部件，并且特别是涉及适合用于连续铸造用喷嘴中的复合材料。本发明还涉及使用所述连续铸造用喷嘴的连续铸造方法和通过所述方法得到的铸造材料和镁合金铸造卷材。

背景技术

如下的连续铸造是已知的：其中，将在熔化炉中熔融的金属熔融液从中间包供给至由辊、带等构成的动模，并且通过使所述金属熔融液与所述动模接触而使其冷却并固化，从而连续地制造铸造材料。金属熔融液经由喷嘴被供给至动模。这种铸造用喷嘴的例子包括在专利文献1和2中描述的喷嘴。在专利文献1中，公开了具有前端的喷嘴，所述前端具有包括高热导率层、低热导率层和高强度弹性层的三层结构，其降低了铸造期间金属熔融液在材料宽度方向上的温度变化。专利文献2公开了适用于纯镁或镁合金的连续铸造中的喷嘴。为了防止喷嘴形成材料和作为活性金属的镁的金属熔融液之间的反应，这种喷嘴包含由氧化物材料构成的主体，和由低氧材料构成并设置在所述主体与所述金属熔融液接触的表面上的包覆层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-015361号公报

专利文献2：日本特开2006-263784号公报

发明内容

技术问题

然而，当将金属熔融液从喷嘴供给至动模时，所述喷嘴不断地接触非常热的金属熔融液。因此，由于所述金属熔融液的热所造成的氧化和所述金属熔融液的渗透，所述部件的构成成分可能被所述金属熔融液消耗或者发生部件的耗损或劣化。这在一些情况下可能导致部件的破损。因为由部件劣化造成的部件变形与金属熔融液的组成变化使得所述金属熔融液的流动不均匀，所以变得难以继续长时间的连续铸造。

此外，在喷嘴和动模之间在供给金属熔融液的部位形成间隙。该间隙产生于由动模和从喷嘴前端的内周缘起在喷嘴轴方向上延伸的延长线限定的区域中。少量已经流入间隙中的金属熔融液被动模冷却并在间隙中固化，由此局部地干扰金属熔融液流并导致铸造材料的表面性状的下降。固化的金属熔融液也附着到动模(例如，辊)上并可能成为产生铸造材料的表面缺陷的原因。

在上述情况下做出了本发明。本发明的一个目的是提供适合于形成连续铸造用部件的复合材料，使用该复合材料尽管可以进行长时间铸造，但是抑制了部件的劣化和耗损与金属熔融液的组成变化；阻止了金属熔融液流入喷嘴和动模之间的间隙中；并且可以长时间连续铸造表面品质优异的铸造材料。本发明的另一目的是提供使用所述复合材料的连续铸造用部件，特别是连续铸造用喷嘴。本发明的又一目的是提供使用连续铸造用喷嘴的连续铸造方法，和通过该方法获得铸造材料和镁合金铸造卷材。

解决问题的手段

通过使机械强度高并且与诸如纯镁熔融液或镁合金熔融液的金属熔融液的反应性低的多孔体的至少一部分和对金属熔融液的润湿性低的填充材料形成复合材料，本发明实现了上述目的。

本发明的复合材料涉及如下复合材料，其构成在纯镁熔融液或镁合金熔融液的连续铸造时使用的连续铸造用部件的至少一部分。所述复合材料具有：具有孔的多孔体，和在所述多孔体的表面部中与所述金属熔融液接触的部位的至少一部分中包含的填充材料。所述填充材料含有选自氮化物、碳化物和碳的至少一种作为主成分。这些材料是相比于所述多孔体对所述金属熔融液的润湿性低的材料(下文中称为金属熔融液排斥材料)。此处，所述表面部是指距所述多孔体的表面具有特定深度的三维区域。因为所述填充材料需要至少包含在所述表面部中，因此所述填充材料可以不仅存在于所述表面部中，而且存在于所述多孔体的内侧中。所述填充材料的主成分是指占所述填充材料的60质量%以上的成分。

当使用本发明的复合材料时，在包含含有金属熔融液排斥材料的填充材料的部位可排斥纯镁、镁合金等的金属熔融液。因此，当连续铸造用部件(特别是连续铸造用喷嘴)由这种复合材料制成时，可抑制铸造期间的金属熔融液流的干扰，并且作为结果，可获得表面品质优异的铸造材料。由于存在填充材料，所以可容易地抑制由于金属熔融液的热、金属熔融液的氧化和金属熔融液到多孔体中的渗透而对多孔体造成的损伤。因此，通过使用本发明的复合材料而制成的连续铸造用部件是耐损伤的。结果，可获得表面品质长期稳定的铸造材料。此外，由于所述复合材料具有包含多孔体和包含在其孔中的填充材料的结构，因此所述复合材料可显示高韧性并且难以产生机械破损。根据本发明的复合材料，可制造具有适合于连续铸造的薄壁和/或复杂形状的连续铸造用喷嘴。在使用具有这种结构的喷嘴的情况下，可减少在将金属熔融液供给至动模时形成的弯液面。结果，可抑制波痕尺寸增大和铸造材料的表面缺陷的产生。

关于构成所述填充材料的主成分，氮化物对由与镁的反应引起的腐蚀特别具有耐性，因为氮化物是低氧材料。氮化物也具有高热导率和低热膨胀性，并且因此在源自金属熔融液的热下经历较小的膨胀和收缩，并且很少从多孔体中剥离。这样的复合材料具有高韧性并且难以发生机械破损。此外，由与金属熔融液和空气的接触造成的劣化小，并且可容易地保持均匀的金属熔融液流。

根据本发明复合材料的实施方式，包覆层优选还设置在所述多孔体的包含所述填充材料的部分的表面上。在这种情况下，包覆层含有选自氮化物、碳化物和碳的至少一种作为主成分。包覆层的主成分是指占包覆层的60质量%以上的成分。

根据这种结构，其中设置有包覆层的部分可更有效地排斥金属熔融液。在氮化物、碳化物和碳中，氮化物在显示化学稳定性的同时不被金属熔融液润湿，不与金属熔融液反应，并且高度排斥金属熔融液。由于氮化物是基本上不含氧的低氧材料，因此氮化物对由与纯镁熔融液或镁合金熔融液的反应造成的腐蚀具有耐性。此外，由于氮化物具有高热导率和低热膨胀性，因此氮化物的由源自金属熔融液的热造成的膨胀和收缩较小，并且包覆层很少从多孔体的表面剥离且难以破损。

根据包含上述包覆层的本发明复合材料的实施方式，所述包覆层可含有氧化铝作为主成分以外的成分。

包覆层的密度是决定金属熔融液对包覆层的润湿性的要素中的重要要素。其对于层的耐久性，即对剥离和破损的耐性，以及与金属熔融液和空气的反应性也是重要要素。氧化铝具有提高包覆层的密度的效果。

根据本发明复合材料的实施方式，所述包覆层的相对密度优选为30%以上且95%以下，并且更优选40%以上且85%以下。

包覆层随其密度升高而更加排斥金属熔融液。因此，当将这种复合材料用于连续铸造用喷嘴中时，防止金属熔融液流入喷嘴和动模之间的间隙中。当包覆层的密度为上述上限以下时，可能降低包覆层的热导率。特别是当在喷嘴构件的不与金属熔融液接触的前端区域中设置包覆层时，可抑制由从喷嘴构件至铸造辊的排热而引起的金属熔融液的温度降低，并且这对于稳定铸造是优选的。在此，所述相对密度是指由(包覆层的密度)/(主成分的理论密度×主成分含量＋副成分的理论密度×副成分含量)×100(%)确定的值。包覆层的主成分的密度是通过体积密度测定或阿基米德法测定的值。

根据本发明复合材料的实施方式，所述包覆层的厚度为200μm以上。

当将复合材料用于连续铸造用部件中时，过薄的包覆层可能由于金属熔融液的渗透而剥离或破裂，因此所述厚度优选为200μm以上。更优选地，所述厚度为300μm以上。然而，当包覆层过厚时，在包覆层和喷嘴主体之间的粘附性可能降低，并且包覆层可能从多孔体剥离。因此，所述厚度优选为1000μm以下，并且更优选500μm以下。

根据本发明复合材料的实施方式，所述包覆层通过经由热处理将粉末固定至所述多孔体的表面而形成。

用于形成包覆层的方法的例子是包括如下的方法：将用作包覆层原料的粉末(主成分的粉末)与特定量的溶剂和粘合剂混合以制备浆体，将该浆体涂布至多孔体的表面，并对涂布的浆体进行热处理。可以利用刷子或通过使用空气喷射的喷涂来涂布浆体。当对涂布的浆体进行热处理时，对粉末进行焙烧或烧结，并且形成紧密地粘附至多孔体表面的高强度高硬度包覆层。所述粉末优选具有使得在热处理之后包覆层的表面粗糙度Ra为10μm以下的平均粒径。根据所述粉末固定方法，不仅获得坚固并且具有低润湿性的包覆层，而且可容易地控制密度。这样的材料可能不具有足以用于喷嘴主体中的强度，但是对于包覆层中的应用是优选的。粉末固定还提供了高生产率。

用于形成包覆层的方法的其它例子包括CVD法和PVD法。然而，使用有机溶剂稀释至20%以下和使用有机粘合剂的市售脱模剂(喷雾剂)是不优选的，因为密度低、粘附强度低、耐久性差、并且不能充分实现本发明旨在实现的效果。

根据本发明复合材料的实施方式，所述多孔体的弯曲弹性模量优选为90GPa以下。

通过使用包含弯曲弹性模量为90GPa以下的柔性多孔体的复合材料制备的连续铸造用喷嘴较少遭遇缺陷和破损，并且即使当所述喷嘴是薄壁时，也显示高耐久性。因此，可获得小型且薄壁的喷嘴，其对于长时间连续铸造是优选的。这样的多孔体的构成材料的例子包括碳化物和碳。由于碳化物和碳具有高机械强度，因此喷嘴变得对连续使用期间的耗损和劣化具有耐性，显示高耐久性，并且可长时间连续使用。此外，由于热导率高，所以可将在与金属熔融液接触的部位的温度变化抑制至低水平。此外，由于氧含量低，因此可避免镁与氧的结合。例如，多孔体优选由在压力下成型的SiC纤维或碳纤维，或者C/C复合材料(碳-碳复合材料，含有碳作为基质并含有碳纤维作为强化材料的复合材料)形成。

根据本发明复合材料的实施方式，所述多孔体的平面方向的热导率优选为15W/m·K以上。

当通过使用包含平面方向的热导率为15W/m·K以上的多孔体的复合材料制备连续铸造用喷嘴时，可使得在铸造期间在平面方向连续铸造用喷嘴的温度是均匀的。结果，可使得在铸造期间在平面方向金属熔融液的温度是均匀的，可均匀地固化动模中的金属熔融液，并且可获得表面性状优异的铸造材料。用于这样的多孔体的材料的例子包括由碳和SiC构成的材料。

根据本发明的连续铸造用部件是在纯镁或镁合金的连续铸造时使用的连续铸造用部件，其中与纯镁或镁合金的金属熔融液接触的部位的至少一部分由本发明的复合材料构成。

当通过使用本发明的复合材料形成连续铸造用部件时，可抑制与镁的反应，可抑制由金属熔融液的氧化和金属熔融液的渗透造成的耗损和劣化，可提高耐久性，并且可长时间继续连续铸造。

根据本发明的连续铸造用喷嘴将纯镁或镁合金的金属熔融液供给至连续铸造用动模，并且由本发明的复合材料构成。

当将本发明的复合材料用于形成连续铸造用喷嘴时，可抑制与镁的反应，可抑制由金属熔融液的氧化和金属熔融液的渗透造成的耗损和劣化，可提高耐久性，并且可长时间继续连续铸造。此外，在用作金属熔融液的通道的喷嘴内部，可以将金属熔融液流保持均匀，并且可防止金属熔融液流的局部干扰。

根据本发明的连续铸造用喷嘴的实施方式，相比于复合材料的多孔体对金属熔融液的润湿性低的包覆层至少设置在从动模侧的前端面向外周面延伸的前端区域中，所述前端区域是连续铸造用喷嘴的表面的一部分。在这种情况下，包覆层含有选自氮化物、碳化物和碳中的至少一种作为主成分。

当连续铸造用喷嘴的前端区域由本发明的复合材料构成时，金属熔融液不易流入到喷嘴和动模之间的间隙中。因此，避免了在所述间隙中的金属熔融液流的局部干扰，可防止金属熔融液的固化，并且可获得表面品质优异的铸造材料。

本发明的连续铸造方法包括通过使用本发明的连续铸造用喷嘴和双辊型动模来进行双辊铸造。

当通过双辊法进行连续铸造时，可以容易地将模具表面(与金属熔融液接触的模具的表面)保持在特定位置，并且也可进行快速冷却。由于与金属熔融液接触的表面随着辊的旋转而连续出现，因此生产率高，并且可以在用于铸造的表面与金属熔融液再次接触之前有效地进行脱模剂的涂布和附着物质的除去，由此简化了其中进行诸如涂布和除去的处理的设备。自然地，根据本发明的连续铸造用喷嘴也可以用于双辊铸造以外的任何连续铸造中。

根据本发明的连续铸造方法的实施方式，优选在将连续铸造用喷嘴设置为面向所述双辊型动模以使得D1<1.4×D2的同时进行所述双辊铸造，其中D1是在所述连续铸造用喷嘴和所述双辊型动模之间的间隙中形成的所述金属熔融液的弯液面部分的厚度，且D2是所述辊间的距离。在这种结构的情况下，可快速冷却金属熔融液，并且可制造品质长时间稳定的铸造材料。

连续铸造用喷嘴优选尽可能地接近动模。如果连续铸造用喷嘴和动模之间的间隙大，则金属熔融液泄漏到间隙中、在其中固化并附着至动模，由此造成铸造材料的表面缺陷。此外，稳定且快速的冷却变得困难，并且很少获得良好的品质。如果连续铸造用喷嘴接触动模，则所述连续铸造用喷嘴被冷却，并且在所述喷嘴内部的金属熔融液也被冷却并且在其接触所述动模之前可能固化。相反，当将连续铸造用喷嘴设置为面向动模以使得D1<1.4×D2时，可有效地避免这些问题。通过使用D1和D2满足上述关系的本发明连续铸造用喷嘴的连续铸造，可制造表面性状优异的铸造材料。

本发明的铸造材料通过上述本发明的连续铸造方法来制造。

通过本发明的连续铸造方法获得的铸造材料具有均匀的表面性状。

通过将本发明的铸造材料卷绕而制造本发明的镁合金铸造卷材，并且所述铸造材料的长度为100m以上。

根据本发明的连续铸造方法，可获得在100m以上的长度上没有缺陷的本发明铸造材料。本发明的镁合金铸造卷材可通过将本发明的铸造材料卷绕来制造。

在本发明中，纯镁是指在没有故意添加其它元素的情况下以质量计含有99.0质量%以上的Mg成分的材料，且镁合金是指含有添加元素并且余量为Mg和杂质的材料。所述添加元素为例如选自Al、Zn、Mn、Si、Cu、Ag、Y、Zr、Ca、Sr、Sn、Li、Ce、Be、Ni、Au和稀土元素(不包括Y和Ce)的至少一种元素。这样的添加元素优选以7.3质量%以上的量包含在镁合金中。含有添加元素的镁合金的例子包括根据ASTM命名系统的AZ系列、AS系列、AM系列和ZK系列合金。特别优选含有7.3至12质量%Al的镁合金与含有总计0.1质量%以上的选自Y、Ce、Ca和稀土元素的至少一种的镁合金，因为它们具有高强度和高耐腐蚀性。根据本发明的连续铸造用喷嘴还可用于含有镁合金和碳化物的复合材料与含有镁合金和氧化物的复合材料的连续铸造。

发明效果

根据本发明的复合材料，可以在包含填充材料的部位排斥纯镁或镁合金等的金属熔融液。因此，当通过使用所述复合材料来制造连续铸造用部件(特别是连续铸造用喷嘴)时，可抑制在铸造期间金属熔融液流的干扰，并且作为结果，可获得表面品质优异的铸造材料。

附图说明

图1(A)是其中将金属熔融液供给至动模的连续铸造用装置的示意图，图1(B)是形态与图1(A)的装置中所装配的连续铸造用喷嘴不同的连续铸造用喷嘴的示意图。

具体实施方式

下文参考附图描述本发明的实施方式。

<实施方式>

<<复合材料>>

本发明的复合材料构成用于纯镁熔融液或镁合金熔融液的连续铸造中的连续铸造用部件的至少一部分。所述复合材料包含具有孔的多孔体，和包含在与所述金属熔融液接触的部位的至少一部分中的填充材料，所述部位为所述多孔体的表面部的一部分。多孔体的表面部是指从所述多孔体的表面起至所述多孔体的5%深度的区域。自然地，填充材料可存在于比表面部更深的位置。

[多孔体]

可以将通过将碳化硅纤维或碳纤维压缩成型成坯块并对所述坯块进行焙烧而形成的主体用作多孔体。碳化硅的形态没有限制，并且可以为短纤维或长纤维。也可使用市售的多孔体(例如，平均孔径为约5μm的多孔碳基底)。特别地，最优选C/C复合材料。或者，还可以使用由氧化铝或氧化铝纤维等构成的多孔体。

多孔体的尺寸可以是任意尺寸，但是孔隙率优选为30至70%。在30%以上的孔隙率下，充分量的填充材料填充孔内部，且在70%以下的孔隙率下，可保持机械强度。

[填充材料]

包含在多孔体的孔中的填充材料含有相比于多孔体对熔融金属液的润湿性低的材料(下文中称为金属熔融液排斥材料)作为主成分。所述材料的例子包括氮化物例如AlN、BN和SiN，碳化物例如SiC和TaC，和C。特别优选BN。主成分是指占填充材料的60质量%以上的成分。

填充有填充材料的孔相对于多孔体表面部中的孔的比例优选为80%以上。以这种方式，复合材料可充分地排斥金属熔融液并可具有提高的强度。

根据孔的尺寸，金属熔融液排斥材料的平均粒径优选为20μm以下。当平均粒径降低时，金属熔融液排斥材料的表面积增大，并且复合材料更加排斥金属熔融液。因此，平均粒径优选为5μm以下。考虑到金属熔融液排斥材料的易于处理，平均粒径优选为1μm以上。金属熔融液排斥材料相对于多孔体的含量优选为10至70质量%。在10质量%以上的氮化硼含量下，复合材料可有效地排斥金属熔融液。在70质量%以下的含量下，复合材料可保持足够的机械强度。

除了金属熔融液排斥材料之外，填充材料还可以含有使得填充材料的填充状态更致密的粘合剂如氧化铝。例如，将诸如氧化铝的粘合剂添加至含有金属熔融液排斥的填充材料中，使得所述粘合剂用作胶粘剂并且将金属熔融液排斥材料紧密地固定至孔。

粘合剂的平均粒径优选为1μm以下。当粘合剂的平均粒径为1μm以下时，可将金属熔融液排斥材料紧密地固定至孔。相对于金属熔融液排斥材料，填充材料中的粘合剂含量优选为0.1至30质量%。在0.1质量%以上的含量下，可将金属熔融液排斥材料紧密地固定至孔，且在30质量%以下的含量下，可以使得相对于金属熔融液排斥材料的混合比低，并且因此金属熔融液排斥材料可充分地排斥金属熔融液。

用于使得将填充材料包含在多孔体的孔中的方法的例子是包括如下的方法：将多孔体浸渍在含有分散于有机溶剂或水介质中的粉末状金属熔融液排斥材料(以及如果需要的粘合剂)的浆体中，使得填充材料浸渗到孔内部中。当使多孔体以这种状态保持特定长的时间时填充材料在孔中沉降，并且不仅多孔体的表面部而且多孔体的内侧均被填充材料填充。然后，通过干燥除去溶剂，并且在600至800℃的温度下进行热处理以将填充材料固定至孔。结果，可获得期望的复合材料。

用于使填充材料包含在多孔体的孔中的其它方法包括气相法和化学气相浸渗法(CVI)法。所述CVI法包括在置于密闭室中的多孔体周围导入原料气体并且使填充材料在多孔体的孔的内部以膜状析出。

[包覆层]

在多孔体的包含填充材料的部分的表面上，本发明的复合材料可还包含包覆层，所述包覆层相对于所述多孔体对金属熔融液的润湿性低。当设置包覆层时，在设置包覆层的位置可进一步强化排斥金属熔融液的能力。

包覆层的结构可以与上述填充材料的结构基本相同。换言之，与上述填充材料一样，包覆层含有选自诸如AlN、BN或SiN的氮化物、诸如SiC或TaC的碳化物和碳的至少一种作为金属熔融液排斥材料。除了金属熔融液排斥材料之外，包覆层还可以含有增加包覆层密度的粘合剂如氧化铝。

相对于金属熔融液排斥材料，即包覆层的主成分，包覆层中的粘合剂(氧化铝)含量优选为2至10质量%(换言之，当金属熔融液排斥材料的量以质量百分比计为100时，氧化铝的量为2至10)。

包覆层可通过借助于热处理将作为包覆层原料的粉末固定至多孔体的表面而形成。例如，在待形成含有BN作为主成分并且含有氧化铝作为主成分以外的成分的包覆层的情况下，首先制备含有BN粉末和氧化铝粉末的浆体。然后，将该浆体涂布至多孔体的表面，之后进行热处理。BN粉末的平均粒径优选为5μm以下，并且氧化铝粉末的平均粒径优选为1μm以下。以这种方式，可以使包覆层3的表面平滑。

包覆层的厚度优选为200μm以上。当包覆层过薄时，当其与金属熔融液接触时包覆层可能从多孔体的表面剥离。更优选地，所述厚度为300μm以上。当包覆层过厚时，在包覆层和多孔体之间的粘附性降低，并且包覆层可能从多孔体剥离。因此，包覆层的厚度优选为1000μm以下并且更优选500μm以下。当包覆层由纯BN构成时，包覆层可能变得易碎并且在过大的厚度下破裂。

<<连续铸造用装置>>

接着，描述其中将上述本发明复合材料应用于连续铸造用装置的实例。图1(A)是将诸如纯镁熔融液或镁合金熔融液的金属熔融液10供给至动模20的连续铸造用装置的示意性结构图。该装置包含将纯镁或镁合金熔化成金属熔融液10的熔化炉(未示出)、暂时贮存源自熔化炉的金属熔融液10的中间包30、用于将金属熔融液10从熔化炉输送至中间包30的流槽31和通过其将金属熔融液10从中间包30供给至动模20的喷嘴1。还包含用于将金属熔融液10铸造成铸造材料100的一对辊21(动模20)。

喷嘴1是管状的并且其内周侧用作金属熔融液10的输送路径。喷嘴1的一端具有开口并用作供液口4，通过该供液口4将金属熔融液10供给至动模20。供液口4具有与铸造材料100的横断面匹配并满足如下关系的矩形形状：供液口4的长径(铸造材料100的宽度)>>供液口4的短径(铸造材料100的厚度)。供液口4的长径和短径根据期望的铸造材料100的宽度和厚度进行适当地变更。或者，可以在供液口4的两侧形成堰以改变铸造材料100的宽度。喷嘴1的另一端固定至中间包30。流槽31与中间包30连接，并且源自熔化炉的金属熔融液10通过流槽31供给至中间包30。金属熔融液10从中间包30输送至喷嘴1并且从喷嘴1输送至辊21之间的间隙。辊21各自为圆筒状构件，被设置为以其间具有特定间隙的方式相互面对，并且如图1中的箭头所示以相互相反的方向旋转。辊21之间的间隙根据期望的铸造材料100厚度进行调节，并且优选等于或略小于喷嘴1的供液口4的短径。水路22形成在各个辊21的内部，并且根据必要使水流通。通过这种水来冷却辊21的表面。换言之，辊21配备有水冷却结构。

当使用喷嘴1和辊21进行铸造时，可获得铸造材料100。随着在喷嘴1中输送金属熔融液10并将其从喷嘴1前端的供液口4供给至辊21之间的间隙，将金属熔融液10逐渐冷却。当供给的金属熔融液10接触旋转的辊21时，其被快速冷却并固化，并作为铸造材料100从辊21间的间隙排出。如上所述，通过将金属熔融液10连续供给至辊21之间的间隙，获得了长的铸造材料100。在该实例中，制造了板状的铸造材料100。

本发明的特征是连续铸造用装置的部件由上述复合材料构成。连续铸造用装置的部件的例子包括喷嘴1、中间包30、流槽31和堰(在图中未示出)。至少在与金属熔融液10接触的部位中，这些连续铸造用部件由所述复合材料构成。此外，当与金属熔融液10接触的部位完全由所述复合材料构成时，可进一步抑制连续铸造用部件的耗损和劣化。或者，连续铸造用部件整体可以由所述复合材料构成。例如，喷嘴1整体可以作为多孔体2而形成，并且可以在多孔体2的表面部中包含填充材料以抑制由于源自金属熔融液10的热与金属熔融液10到多孔体中的渗透而对多孔体2(喷嘴1)造成破坏。结果，可提高铸造材料100的表面品质。

喷嘴1优选设置为面向辊21以使得D1<1.4×D2，其中D1是在喷嘴1和辊21之间的间隙中形成的弯液面部分的厚度(最大厚度)，D2是辊21之间的距离。以这种方式，可以将喷嘴1和辊21之间的距离d控制为合适的值而与喷嘴1和辊21的尺寸无关。可通过中断铸造而确认D1和D2。

喷嘴1的另一种形态示于图1(B)中。包覆层3可形成在喷嘴1的前端区域1r的部分(图中交叉阴影线所示的部分)中。以这种方式，抑制金属熔融液10流入到喷嘴1和动模20之间的间隙中。结果，可获得表面品质高的铸造材料100。喷嘴1的前端区域1r是喷嘴1的动模20侧区域，该区域覆盖喷嘴1的内周缘和外周缘之间的前端区域和从喷嘴1的前端表面向喷嘴1的外周面连续延伸的区域。可以将与复合材料的项目的说明相同的包覆层用作包覆层3。

<<效果>>

当连续铸造用部件由本发明的复合材料构成时，抑制了由金属熔融液10的氧化和金属熔融液10的渗透造成的耗损和劣化，可增强部件的耐久性，并且可形成形状适合于铸造的喷嘴，例如薄壁且小型形状的喷嘴。因此，可以更长时间地继续连续铸造。

特别地，当连续铸造用喷嘴1由所述复合材料构成时，在用作输送通道的喷嘴1内部可容易地保持均匀的金属熔融液10流，并且可防止金属熔融液流的局部干扰。如图1(B)中所示，当在喷嘴1的前端区域1r上设置包覆层3时，抑制了金属熔融液10流入到喷嘴1和动模20之间的间隙中。因此防止了金属熔融液流的局部干扰，并且可避免金属熔融液10在所述间隙中固化，并且可获得表面品质高的铸造材料100。

<试验例1>

在本试验例中，研究了填充材料对由镁合金构成的所得铸造材料的影响。

[试样1]

通过将碳化硅纤维压缩成型并焙烧而制备具有喷嘴1形状的多孔体2。多孔体2的前端的厚度为1mm，并且宽度为300mm。多孔体2的孔隙率为45%，并且多孔体2的弯曲弹性模量为90GPa。多孔体2的平面方向的热导率为17W/m·K。

然后，以平均粒径1μm的氮化铝填充多孔体2的表面部中的孔。填充有氮化铝的孔相对于多孔体2中的孔的比例为90%。在以氮化铝填充多孔体2的孔时，首先制备含有平均粒径为1μm的氮化铝和平均粒径为0.8μm的氧化铝粉末的浆体(以质量百分比计的氧化铝粉末对氮化铝粉末的比例为5:100)。然后，将多孔体2浸渍在浆体中，并且用氮化铝浸渗多孔体2的表面部的孔内部。通过干燥除去溶剂，并在800℃下进行热处理以将氮化铝固定在多孔体2的孔中。

将相当于AZ91的镁合金的金属熔融液10从喷嘴1供给至动模20，并制造厚度为5mm且宽度为300mm的板状铸造材料100。弯液面部分的厚度D1为辊21之间的距离D2的1.2倍。确定通过使用0.5吨/批的所述镁合金金属熔融液10来制造铸造材料100的合格率。通过如下来计算合格率：目视检查所制造的铸造材料100的表面性状，并确定铸造材料100从铸造开始至表面性状劣化(由于破裂等)的位置处的长度相对于通过使用所有金属熔融液铸造的铸造材料100的长度的比例合格率。将合格率和喷嘴1的结构示于表I中。

在连续铸造后，在与金属熔融液10接触的部位中目视检查连续铸造用部件(喷嘴1、中间包30和流槽31)。未观察到金属熔融液的渗透，并且未发现明显的劣化。

[试样2]

试样2与试样1除了如下之外都是相同的：金属熔融液排斥材料是平均粒径0.6μm的BN粉末，并且多孔体2具有通过将碳纤维压缩成型并且焙烧而制备的喷嘴形状。

[试样3]

试样3与试样2除了如下之外都是相同的：填充材料由SiC单独构成，并且喷嘴1(多孔体2)的全部表面部通过化学气相浸渗法浸渗有填充材料。

[试样4]

试样4与试样2除了如下之外都是相同的：填充材料由C单独构成，并且喷嘴1(多孔体2)的全部表面部通过化学气相浸渗法浸渗有填充材料。

[试样5]

试样5与试样2的不同之处在于将氧化铝多孔体用作多孔体2。氧化铝多孔体的弯曲弹性模量为180GPa，并且平面方向的热导率为5W/m·K。由这种材料构成的喷嘴的强度差，并且在铸造期间观察到喷嘴前端部分的劣化(碎片)。此外，难以确定满足D<1.4×D2的设置。

[试样6]

试样6与试样1的不同之处在于喷嘴1全部由SiC纤维材料单独构成。喷嘴1、铸造部件的尺寸，铸造方法和计算合格率的方法与试样1中相同。在连续铸造后，在与金属熔融液10接触的部位中目视检查连续铸造用部件(喷嘴1、中间包30和流槽31)。观察到了金属熔融液的渗透，并且发现了劣化。

[结果]

将上述试样1至6的一般结构和合格率示于表I中。应注意，在表中的“填充率”是指在多孔体2的表面部中填充有填充材料的孔的比例，并且在本试验例中通过使用光学显微镜观察横断面来测定。

[表I]

在其中在多孔体2中包含填充材料的试样1至5与其中未包含填充材料的试样6之间进行比较发现，在多孔体2中包含填充材料提高了合格率。推测这是由于填充材料对金属熔融液10的润湿性低，因为金属熔融液10被填充材料排斥，并且抑制金属熔融液10流入喷嘴1内部与喷嘴1和动模20之间的间隙中。换言之，不发生部件的劣化或变形，并且从喷嘴1供给至动模20的金属熔融液10可平滑地流动。因此，在喷嘴1和动模20之间的间隙中没有局部干扰金属熔融液流，可防止金属熔融液10的固化，并且可获得长时间表面品质高的铸造材料100。

在试样1至4和试样5之间进行比较发现，与试样5中相比，在其中多孔体2的弯曲弹性模量为90GPa以下且热导率为15W/m·K以上的试样1至4中，合格率更高。推测这是由于高韧性、高热导率、低氧含量和高机械强度，因为尽管连续使用但抑制了耗损和劣化，耐久性高并可长时间连续使用。换言之，从喷嘴1供给至动模20的金属熔融液10可平滑地流动。

<试验例2>

在试验例2中，如图1(B)中所示，包覆层3还形成在喷嘴1的前端区域1r中，并且研究了包覆层3对铸造材料的影响。

首先制备用于制备试验例1的试样4的喷嘴1。制备相对于氮化硼粉末含有5质量%平均粒径为0.8μm的氧化铝粉末的浆体。然后，通过喷涂将该浆体涂布到多孔体2的前端区域1r上，并且在800℃下的温度进行热处理。结果，将氮化硼固定至多孔体2的前端区域的表面，并且完成了包覆层3。包覆层3的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为5μm，并且包覆层3的厚度为200μm。氮化硼的相对密度为95%。表面粗糙度Ra根据JIS B 0601中规定的方法进行测定。具体地，表面粗糙度Ra是在3mm测定长度中的五个点处测定的值的平均值。

通过使用具有上述包覆层3的喷嘴1进行连续铸造。铸造材料的合格率为99%以上。这表明，使用填充材料浸渗多孔体2的全部表面部并且在前端区域1r的表面上形成包覆层3可有效地抑制金属熔融液10在喷嘴1和辊21之间的间隙中的固化，并且以这种方式可更加稳定地获得表面品质高的铸造材料。换言之，从喷嘴1的前端表面起在喷嘴1的外周面上延伸的前端区域lr大大影响铸造材料的表面品质。

<试验例2-1>

在本试验例中，研究了包覆层的存在与否和包覆层的厚度对由镁合金构成的铸造材料的影响。然而，在试验例2-1中，图1(B)中所示的多孔体2未浸渗有填充材料，并且在多孔体(喷嘴1)的前端区域1r上形成包覆层3以进行试验。这是为了研究涂覆层3对铸造材料的纯粹影响。这也适用于下文的试验例2-2。

[试样α1]

通过处理多孔碳而制备具有喷嘴1形状的部件(在下文中称为喷嘴主体)。喷嘴主体的前端的厚度为1mm，并且宽度为300mm。

然后，在喷嘴主体的动模20侧的前端区域中形成包覆层3以完成喷嘴1。通过如下形成包覆层3：制备含有氮化铝粉末和相对于氮化铝粉末为10质量%的平均粒径0.3μm的氧化铝粉末的浆体，通过喷涂用该浆体涂布喷嘴主体的前端区域1r，并且在800℃下的温度进行热处理。包覆层3在热处理后的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为5μm，包覆层3的厚度为300μm，并且氮化铝的相对密度为65%。表面粗糙度Ra根据JIS B 0601规定的方法进行测定。特别地，表面粗糙度是在3mm测定长度中的五个点处测定的值的平均值。

设置具有包覆层3的喷嘴1，使得在设置在动模20侧的喷嘴1的前端与动模20之间的距离d为50μm。将相当于AZ91的镁合金的金属熔融液10从喷嘴1供给至动模20，并制造厚度为5mm并且宽度为300mm的板状铸造材料100。此时弯液面部分的厚度D1是辊21之间的距离D2的1.2倍。计算通过使用0.5吨/批的所述镁合金金属熔融液10来制造铸造材料100的不良率。目视检查所制造的铸造材料100以检查具有由金属熔融液10泄漏到喷嘴1和辊21之间的间隙中而造成的不良表面性状的部位(凹陷或破裂的部位等)，并且计算铸造材料被确定为不良的长度相对于通过铸造所有金属熔融液而制造的铸造材料的长度的比例，并且将该比例视为不良率。将不良率和喷嘴1的结构示于表II中。

[试样α2和α3]

试样α2和α3仅在包覆层3的厚度方面与试样α1不同。由碳构成的喷嘴主体的尺寸、包覆层3除了厚度外的尺寸、铸造方法和不良率计算方法与试样α1中相同。

[试样α4]

试样α4与试样α1的不同之处在于，包覆层3由AlN单独构成，包覆层3的厚度为5μm，并且相对密度为29%。其余与试样α1相同。

[试样α5]

试样α5与试样α1仅存在如下差异：与试样α1不同，没有在喷嘴主体的前端区域中设置包覆层3。

[结果]

[表II]

在其中使用具有包覆层3的喷嘴1的试样α1至α4与其中使用不具有包覆层3的喷嘴的试样α5之间进行比较发现，通过设置包覆层3可降低不良率。推测这是因为对金属熔融液10的润湿性低并且形成在喷嘴1的前端区域1r中的包覆层3排斥金属熔融液10，并且因此抑制金属熔融液10流入到喷嘴1和动模20之间的间隙中。因此，在喷嘴1和动模20之间的间隙中未局部干扰金属熔融液流，可防止金属熔融液10的固化，并且可获得表面品质优异的铸造材料100。

在试样α1至α4之间进行比较显示，通过将包覆层3的厚度调节为在200至1000μm的范围内，可明显降低不良率。

试验例2-1中的结果表明，包覆层3的厚度影响铸造材料的品质。在这些结果的基础上推测，在包含填充材料的多孔体2上形成包覆层3的情况下，调节包覆层3的厚度是重要的。

<试验例2-2>

研究了示出喷嘴1和辊21之间的位置关系的D1的差异对铸造材料的影响。将试样的一般结构和结果示于表III中。

[试样α6]

试样α6与试样α2除了如下之外都是相同的：包覆层3的主成分是SiC，包覆层3的厚度为200μm，并且相对密度是70%。

[试样α7]

试样α7与试样α6除了如下之外都是相同的：包覆层3的主成分是BN，并且相对密度是95%。

[试样α8]

试样α8与试样α6除了如下之外都是相同的：使用由钼构成的喷嘴主体(而非多孔构件)，并且D1=1.3×D2。

[试样α9]

试样α9与试样α6除了如下之外都是相同的：使用由氧化铝构成的喷嘴主体，包覆层3的主成分是BN，包覆层3的相对密度为80%，并且D1=1.5×D2。

[试样α10]

试样α10与试样α6的不同之处仅在于D1=1.5×D2。

[结果]

[表III]

在试样α6至α10之间进行比较显示，当D1<1.4×D2时可降低铸造材料的不良率。推测这是因为如下事实：当喷嘴1距离辊21过远时，金属熔融液泄漏到其间的间隙中并固化，并且附着至喷嘴1，因此不能实现良好的冷却条件。

试验例2-2的结果显示，示出喷嘴1和辊21之间的位置关系的D1的差异影响铸造材料的品质。基于这些结果推测，在使用包含填充材料的多孔体2的情况下，调节D1也是重要的。

<试验例3>

在本试验例中，研究了本发明的复合材料是否可有效地用于喷嘴1以外的连续铸造用部件。

通过使用通过将压缩成型的碳纤维焙烧而制成的多孔体(C/C复合材料)而形成连续铸造用部件，即，形状与试样1的中间包和流槽相同的中间包30和流槽31。然后，使用含有氮化硼和氧化铝的填充材料填充与金属熔融液接触的部位的碳纤维的孔。中间包30和流槽31与试样1的不同之处在于使用的材料。形成喷嘴1的材料、喷嘴1的尺寸、中间包30和流槽31的尺寸以及铸造方法与试样1中相同。

通过使用上述中间包30和流槽31进行连续铸造。然后，目视检查连续铸造用部件(喷嘴1、中间包30和流槽31)的与金属熔融液10接触的部位。结果，在与金属熔融液10接触的部位中没有观察到金属熔融液的渗透，并且也没有观察到明显的劣化。

在没有背离本发明的主旨的情况下，可对上述实施方式进行变更和修改。本发明的范围不受上述结构限制。

产业实用性

本发明的复合材料适合用作形成用于纯镁或镁合金的连续铸造中的连续铸造用部件的材料。此外，由这种复合材料制成的连续铸造用部件，特别是连续铸造用喷嘴最适合进行制造表面性状优异的铸造材料的长期连续铸造。

附图标记

1  喷嘴(连续铸造用喷嘴)

1r 前端区域

2  多孔体

3  包覆层

4  供液口

10 金属熔融液

100 铸造材料

20 动模

21 辊

22 水路

30 中间包

31 流槽

Claims (18)

1.一种复合材料，其构成在纯镁或镁合金的金属熔融液的连续铸造时使用的连续铸造用部件的至少一部分，所述复合材料具有：

具有孔的多孔体；和

在所述多孔体的表面部中与所述金属熔融液接触的部位的至少一部分中包含的填充材料，

其中所述填充材料含有选自氮化物、碳化物和碳的至少一种作为主成分。

2.根据权利要求1所述的复合材料，还具有：

在所述多孔体的包含所述填充材料的部分的表面上的包覆层，

其中所述包覆层含有选自氮化物、碳化物和碳的至少一种作为主成分。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，

所述包覆层含有氧化铝作为所述主成分以外的成分。

4.根据权利要求2或3所述的复合材料，其中，

所述包覆层具有30%以上且95%以下的相对密度。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的复合材料，其中，

所述包覆层具有200μm以上的厚度。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的复合材料，其中，

所述包覆层为通过热处理将粉末固定至所述多孔体的表面而形成的层。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中，

所述多孔体具有90GPa以下的弯曲弹性模量。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中，

所述多孔体的平面方向的热导率为15W/m·K以上。

9.一种连续铸造用部件，在连续铸造纯镁或镁合金时使用，其中，

与纯镁或镁合金的金属熔融液接触的部位的至少一部分由权利要求1至8中任一项所述的复合材料构成。

10.一种连续铸造用喷嘴，在将纯镁或镁合金的金属熔融液供给至连续铸造用动模时使用，其中，

所述连续铸造用喷嘴由权利要求1至8中任一项所述的复合材料形成。

11.根据权利要求10所述的连续铸造用喷嘴，其中，

在所述连续铸造用喷嘴的表面中至少从所述动模侧的前端面向外周面延伸的前端区域中，具有相比于所述复合材料的多孔体，对所述金属熔融液的润湿性低的包覆层，

所述包覆层含有选自氮化物、碳化物和碳的至少一种作为主成分。

12.一种连续铸造方法，包括通过使用权利要求10或11所述的连续铸造用喷嘴和双辊型动模进行双辊铸造。

13.根据权利要求12所述的连续铸造方法，其中，

在将所述连续铸造用喷嘴设置为面向所述双辊型动模使得D 1<1.4×D2的同时进行所述双辊铸造，

其中D1是在所述连续铸造用喷嘴和所述双辊型动模之间的间隙中形成的所述金属熔融液的弯液面部分的厚度，D2是所述辊间的距离。

14.一种铸造材料，其通过权利要求12或13所述的连续铸造方法得到。

15.根据权利要求14所述的铸造材料，其中，

所述镁合金含有总计7.3质量%以上的选自Al、Zn、Mn、Si、Cu、Ag、Y、Zr、Ca、Sr、Sn、Li、Ce、Be、Ni、Au和稀土元素(不包括Y和Ce)的至少一种元素，余量为Mg和杂质。

16.根据权利要求15所述的铸造材料，其中，

所述镁合金含有超过7.3质量%且不超过12质量%的Al。

17.根据权利要求16所述的铸造材料，其中，

所述镁合金含有总计0.1质量%以上的选自Y、Ce、Ca和稀土元素(不包括Y和Ce)的至少一种元素，并且余量为Mg和杂质。

18.一种镁合金铸造卷材，其通过将权利要求15至17中任一项所述的铸造材料卷绕而得到，其中，

所述铸造材料具有100m以上的长度。

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