CN102924229B

CN102924229B - 一种通过醋酸乙烯制备燃料乙醇的方法

Info

Publication number: CN102924229B
Application number: CN201210431226.8A
Authority: CN
Inventors: 朱玉雷; 李显清; 杨勇; 李永旺
Original assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN102924229A

Abstract

本发明提供了一种乙醇的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）在氢气气氛和加氢催化剂a存在的条件下，醋酸乙烯经催化加氢反应得到乙酸乙酯；（2）在氢气气氛和加氢催化剂b存在的条件下，所述乙酸乙酯经催化加氢反应即得乙醇。本发明提供的制备方法的转化率高，选择性好，污染小。不仅不论是在经济效益方面，还是在环保方面都具有较强优势。该方法较好地解决了传统乙酸乙酯生产过程中的废酸排放问题，大大减轻了环境污染。

Description

一种通过醋酸乙烯制备燃料乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种通过醋酸乙烯制备燃料乙醇的方法。

背景技术

乙醇俗称酒精，是一种重要的溶剂和化工原料，广泛应用于油漆、涂料和医药等行业；另外乙醇与汽油相比，氢的质量分数、密度、辛烷值等性质非常接近，是一种理想的高辛烷值车用燃料及其添加剂。乙醇作为车用燃料已经在世界范围内获得了推广和认可，尤其在巴西和美国尤为成功。在巴西，乙醇汽油的消耗量占全国汽油用量的70%左右。我国在“十一五”期间也制定了《生物燃料乙醇及车用乙醇汽油的发展专项规划》。在我国大力推广燃料乙醇，不仅可使我国的车用燃料结构多元化，降低对进口石油依赖度。目前，在我国E10即10%的乙醇掺混汽油已经在部分省区合法销售。当前我国工业乙醇需求约为每年300万吨，预计年增长率在8%到10%之间。同时车用燃料乙醇需求也不断增长，预计2015年我国汽车保有量将达到1.6亿-1.8亿辆，成品油需求将达到3.3亿吨，其中汽油消费量达1亿吨左右，按照国内通常使用的E10（掺混10%的乙醇）标准计算，如果全部采用乙醇汽油，届时对燃料乙醇的需求约1000万吨。

工业乙醇的生产方法主要是乙烯水合法和生物发酵法。乙烯水合法由于近年来国际原油问题和乙烯价格上涨的制约，已经逐渐被生物发酵法所替代。目前，我国燃料乙醇的生产企业主要集中在5家定点企业，分别为吉林燃料乙醇有限公司、河南天冠燃料乙醇有限公司、安徽丰原燃料酒精有限公司、黑龙江华润酒精公司和广西中粮生物质能源公司，均分布在产粮大省，总产能为166万吨/年。前四个企业均以陈化粮（小麦或者玉米）为原料，经发酵、提纯、脱水等工艺，得到含水量低于1%的燃料乙醇。为了避免燃料乙醇“与人争粮”等问题，2006年国家推广非粮乙醇，如木薯为原料，但是，纤维素为原料生产乙醇的技术尚未成熟。

燃料乙醇作为一种高辛烷值无污染的车用燃料，有望缓解我国石油供不应求的紧张局面。针对富煤贫油的国家国情，以煤为基础原料经过系列化学转化生产燃料乙醇，已经成为现代煤化工发展的一个新方向。在合成气一步法合成乙醇、乙酸和乙醛等混合C₂含氧化合物技术研究方面；中国专利ZL96119439、英国专利GB1501891、美国专利US 4096164以及相关专业期刊Applied Catalysis A:General 243(2003)155-164和Energy&Fuels2003,17(6)，主要采用Rh基催化剂合成乙醇、乙酸、乙酸乙酯和乙醛等混合物。同时中国专利ZL 98113865报道，将合成气生成的混合C₂含氧化合物，在Cu基催化剂条件下再次加氢生成乙醇等技术过程。目前，该技术路线处于研究开发阶段。

我国醋酸主要采用甲醇羰基法，2011年我国醋酸产量约为420万吨，产能利用率为66%。据亚化咨询统计，截至2012年6月，中国羰基合成工艺醋酸产能（含外资企业）为635万吨/年，正在试车的山东华鲁恒升60万吨/年装置和河南煤化集团煤气化公司20万吨/年装置投产后，2012年我国醋酸产能将达715万吨。考虑仍有数个煤基醋酸装置处于建设和规划中，2015年醋酸年产能可能超过千万吨规模，而传统醋酸下游需求增长相对较慢，如何开发有竞争力的下游衍生物产品，解决醋酸产能过剩、成为需要解决的问题。

由于传统的煤化工产品乙酸（俗称醋酸）等生产技术日益成熟和大型化，乙酸生产成本明显下降，造成了乙酸价格只有乙醇的一半，并且约有一半生产装置闲置；所以将乙酸催化加氢转化为乙醇，对煤化工发展具有重要价值。

目前乙酸加氢制乙醇研究主要有2种方法：

（1）乙酸一步法制乙醇（直接法）：乙酸一步催化加氢制乙醇，其优点是反应流程短；缺点是反应压力、设备材质要求苛刻，需要贵金属催化剂，以及收率偏低等。由于乙酸分子结构特点，乙酸直接催化剂加氢过程中反应温度和压力高，以及乙酸溶液的强腐蚀性，造成加氢反应过程中需要贵金属催化剂和特种材质的反应和蒸馏系统，使得一次性设备投资大等不足之处。目前乙酸一步催化加氢反应技术路线，正处于研究开发阶段。

（2）乙酸乙酯加氢制乙醇（间接法）：乙酸乙酯加氢制乙醇，优点是反应条件温和，采用铜基催化剂，收率高；缺点是增加了乙酸与乙醇生成乙酸乙酯反应工段。目前国内外生产乙酸乙酯主要有两种方法：①乙酸和乙醇为原料，浓硫酸为催化剂直接酯化法；②烷氧基铝为催化剂，乙醛进行缩合反应生成乙酸乙酯。国内主要采用直接酯化法生产乙酸乙酯，单套规模＜1万吨/年，其生产流程主要缺点是能耗高、浓硫酸腐蚀生产设备，及废酸排放严重污染环境。另外，中国专利CN1781899报道乙醛进行缩合法制备乙酸乙酯，存在乙醇铝催化剂无法回收，需要水解生成氢氧化铝排放，造成环境污染。

鉴于乙酸乙酯生产中存在问题，中国专利CN1580031介绍，在乙酸和乙醇酯化反应中，采用固体酸催化剂如ZSM-5、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等；萃取剂由丙三醇、乙二醇、乙酸钾、乙酸钠、氯化钠、氯化钾组成，试图减少设备腐蚀和环境污染。此外，部分中国专利从精馏反应工艺等方面，进行部分工艺改进；如CN1660765以硫酸为催化剂，采用预酯化反应器和反应釜串联，促使乙酸和乙醇酯化反应快速达到平衡，提高整体反应效率。CN101357887采用酸性阳离子树脂为催化剂，反应精馏隔壁塔合成乙酸乙酯的工艺及装置等。总之，通过乙酸乙酯中间过程，采用酯化法大规模生产，会产生大量的酸废液，造成严重的环境污染，所以，如何解决乙酸乙酯生产过程中的酸废液排放问题了成了该路线的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种由醋酸乙烯生产燃料乙醇的方法，主要是以醋酸乙烯为原料，醋酸乙烯经催化加氢生成乙酸乙酯，乙酸乙酯再经催化加氢生成乙醇。

本发明提供的一种乙醇的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氢气气氛和加氢催化剂a存在的条件下，醋酸乙烯经催化加氢反应得到乙酸乙酯；

（2）在氢气气氛和加氢催化剂b存在的条件下，所述乙酸乙酯经催化加氢反应即得乙醇。

上述的制备方法中，所采用的醋酸乙烯可以采用现有技术制得，典型的如电石乙炔法（Wacker技术）或乙烯气相法，生产技术成熟。电石乙炔法（Wacker技术）：在沸腾床中、活性炭负载醋酸锌的催化，乙炔与醋酸摩尔比2~3，0.13-0.21MPa和170-200℃条件下，乙炔和醋酸蒸汽混合后反应生成醋酸乙烯。其反应结果以醋酸计，单程转化率为30%~40%，生成醋酸乙烯的选择性为97%~98%。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述催化加氢反应的温度可为90~140℃，具体可为90℃、95℃、105℃、110℃、135℃、138℃或140℃，压力可为1.5~4MPa，具体可为1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa或4MPa，液体空速为0.4~1hr^-1，具体可为0.5hr^-1、0.6hr^-1、0.7hr^-1、0.8hr^-1或0.9hr^-1，氢气与所述醋酸乙烯的摩尔份数比可为（10~40）：1，具体可为10：1、12：1、15：1、16：1、18：1或40：1。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述催化加氢反应的温度可为170~230℃，具体可为170℃、180℃、185℃、220℃或230℃，压力可为4~5MPa，具体可为4MPa、4.5MPa或4.8MPa，液体空速可为0.5~0.8hr^-1，具体可为0.5hr^-1、0.6hr^-1或0.7hr^-1，氢气与乙酸乙酯的摩尔份数比可为（20~40）：1，具体可为25：1、30：1、35：1或38：1。

上述的制备方法中，所述加氢催化剂a和加氢催化剂b含有元素周期表中第IB、ⅡB、ⅥB、ⅦB和ⅧB族中的一种或多种元素，如镍、钯、钴、铼、铑、铱和铂等中的一种或多种元素。

上述的制备方法中，所述加氢催化剂a和加氢催化剂b中还含有元素周期表中第IA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族中的一种或多种元素，如铜、钡、钾和锡等中的一种或多种元素；

上述的制备方法中，所述加氢催化剂a可为含镍加氢催化剂；

所述加氢催化剂b可为含铜加氢催化剂。

上述的制备方法中，所述含镍加氢催化剂中，氧化镍的质量百分含量为10~25%，如18%、20%或25%；

所述含铜加氢催化剂中，氧化铜的的质量百分含量为30~55%，如38%、45%或50%。

本发明中所使用的加氢催化剂a和加氢催化剂b作为多相催化剂，不仅可以用沉淀型催化剂，而且浸渍型载体催化剂也可以采用。

沉淀型催化剂可以按下述方法制备：首先将催化活性组分从它们的盐溶液中，尤其是从它们的硝酸盐和/或醋酸盐的溶液中，通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，例如作为难溶的氢氧化物，氧化物水合物，碱性盐或碳酸盐沉淀出来，得到的沉淀物随后进行过滤，洗涤和干燥，并煅烧，通常在250-700℃，尤其在300-500℃煅烧转为相应的氧化物，混合氧化物和/或混合价的氧化物，它们通过用氢或含氢的气体，通常在50-700℃，尤其100-400℃进行处理，还原成相应的金属和/或较低氧化价的氧化物，并且转化成它们的真正的催化活性的形式。为此可以选择其它适宜的还原剂，如：甲醛、肼，以取代氢，当然最有经济价值还是氢气。通常在一定还原条件下，反应到不消耗氢气，或生成水量不变为原则。

载体型催化剂可以按下述方法制备：可以采用载体直接浸渍活性组份，或者把活性组分与载体同时从相关的盐溶液中沉淀出来则更为有利。合适的载体材料，如铝和钛的氧化物、锌氧化物、二氧化锆、二氧化硅；高岭石、硅酸镁、硅酸铝、沸石等，也可以使用这些载体材料的混合物。如需要，可将干燥过的沉淀物在煅烧以前与成型助剂，如：石墨、滑石或硬脂酸，和/或与发泡剂，如：纤维素、甲基纤维素、淀粉、蜡、石蜡和/或聚亚烷基二醇进行碾和，并且压制或挤出催化剂的成品形状，如：园柱形、球形、环形、条状等。

在本发明提供的方法中，最好采用如下的加氢催化剂，它含有沉积在一种载体材料上的能催化加氢的金属或金属化合物。除了上述的沉淀催化剂（该催化剂除了活性组分之外，还另外含有一个载体材料）之外，通常如下这种载体催化剂特别适用于本发明的方法：在载体催化剂中，活性组分通过浸渍法上去的。

上述的制备方法中，所述加氢催化剂a为镍/氧化铝催化剂、镍-钯/氧化铝催化剂、镍-铜/氧化铝催化剂、镍-铜/氧化铝-氧化钛催化剂、镍-铜/氧化铝-氧化锆催化剂或镍-铜/氧化铝-氧化锌催化剂；

所述加氢催化剂b为铜-钯/氧化铝催化剂、铜-钯/氧化锌-氧化铝催化剂、铜/氧化铬催化剂、铜/二氧化硅催化剂或铜/氧化锌-氧化铝催化剂。

本发明提供的制备方法最好是连续进行。因此可以采用管式反应器，在该种反应器中催化剂最好以固定床形式配置。原料醋酸乙烯通过催化剂之前，在一个加热器里进行预热近反应温度。原料最好在一个载气流中被预热，在此作为载气最好为氢气。原料预热和反应后，所用的氢气流最好形成回路，也就是说，在脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在一个气液分离器中或在一个冷凝器里被分离出去以后，可以重新用于原料的预热，充当载气流。从反应器出来热的粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，即可取样分析，获得其粗产物构成，掌握催化反应的活性和选择性。

本发明提供的制备方法的转化率高，选择性好，污染小。不仅不论是在经济效益方面，还是在环保方面都具有较强优势。该方法较好地解决了传统乙酸乙酯生产过程中的废酸排放问题，大大减轻了环境污染。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

醋酸乙烯加氢实施例1、

在一个有外部加热、流量控制的固定床反应器（Φ14×600mm）内，装入15g 20-40目镍/氧化铝催化剂（NiO含量20%，γ-Al₂O₃ 80%）。制备方法：硝酸镍先用氨水进行酸度调配，然后把所需γ-Al₂O₃载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧，最后破碎过筛成型。在3.5MPa、液体空速0.6hr^-1和氢料摩尔比16的条件下进行加氢反应，当反应温度90℃时，醋酸乙烯转化率为96.5%，乙酸乙酯选择性为99.7%。反应温度为135℃时，醋酸乙烯转化率为100%，乙酸乙酯选择性为98.9%。

醋酸乙烯加氢实施例2、

按醋酸乙烯加氢实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g 20-40目镍-钯/氧化铝催化剂（NiO 18%，Pd 0.1%，γ-Al₂O₃ 81.9%）。制备方法：硝酸镍和硝酸钯先用氨水进行酸度调配，然后把所需γ-Al₂O₃载体倒入，浸渍后的载体在110℃下干燥，450℃焙烧，最后破碎过筛成型。在2.5MPa、液体空速0.8hr^-1和氢料摩尔比为10的条件下，当反应温度90℃时，醋酸乙烯转化率为98.6%，乙酸乙酯选择性为99.8%。反应温度为135℃时，醋酸乙烯转化率为100%，乙酸乙酯选择性为99.1%。

醋酸乙烯加氢实施例3、

按醋酸乙烯加氢实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g 20-40目镍-铜/氧化铝催化剂（NiO 25%，CuO1.5%，γ-Al₂O₃ 73.5%）。制备方法：硝酸镍和硝酸铜先用氨水进行酸度调配，然后把所需γ-Al₂O₃载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧，最后破碎过筛成型。在2MPa、液体空速0.5hr^-1和氢料摩尔比18的条件下，当反应温度为95℃时，醋酸乙烯转化率为98.4%，乙酸乙酯选择性为99.8%。反应温度为140℃时，醋酸乙烯转化率为100%，乙酸乙酯选择性为99.3%。

醋酸乙烯加氢实施例4、

按醋酸乙烯加氢实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g 20-40目镍-铜/氧化铝-氧化钛催化剂（NiO 18%，CuO1.5%，γ-Al₂O₃ 60.5%，TiO₂ 20%）。制备方法：首先按照比例配制可溶性的钛和铝盐溶液，用氨水进行酸度中和形成凝胶沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在500℃煅烧，破碎过筛制备20-40目复合氧化铝-氧化钛载体。然后将硝酸镍和硝酸铜先用氨水进行酸度调配，把所需氧化铝-氧化钛载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧。在3MPa、液体空速0.7hr^-1和氢料摩尔比15的条件下，当反应温度为110℃时，醋酸乙烯转化率为100%，乙酸乙酯选择性为99.7%。反应温度为140℃时，醋酸乙烯转化率为100%，乙酸乙酯选择性为99.5%。

醋酸乙烯加氢实施例5、

按醋酸乙烯加氢实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g 20-40目镍-铜/氧化铝-氧化锆催化剂（NiO 18%，CuO1.5%，γ-Al₂O₃ 65.5%，TiO₂ 15%）。制备方法：首先按照比例配制可溶性的锆和铝盐溶液，用氨水进行酸度中和形成凝胶沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在500℃煅烧，破碎过筛制备20-40目复合氧化铝-氧化锆载体。然后将硝酸镍和硝酸铜先用氨水进行酸度调配，把所需氧化铝-氧化钛载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧。在4MPa、液体空速0.9hr^-1和氢料摩尔比40的条件下，当反应温度为105℃时，醋酸乙烯转化率为99.5%，乙酸乙酯选择性为99.7%。反应温度为140℃时，醋酸乙烯转化率为100%，乙酸乙酯选择性为99.3%。

醋酸乙烯加氢实施例6、

按醋酸乙烯加氢实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g 20-40目镍-铜/氧化铝-氧化锌催化剂（NiO 18%，CuO1.5%，γ-Al₂O₃ 70.5%，ZnO 10%）。制备方法：首先按照比例配制可溶性的锌和铝盐溶液，用碳酸钠进行中和形成沉淀，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在480℃煅烧，成型破碎过筛制备20-40目复合氧化铝-氧化锆载体。然后将硝酸镍和硝酸铜先用氨水进行酸度调配，把所需氧化铝-氧化锌载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧。在1.5MPa、液体空速0.6hr^-1和氢料摩尔比12的条件下，当反应温度为95℃时，乙烯加氢转化率为98.6%，乙酸乙酯选择性为99.8%。反应温度为138℃时，乙烯加氢转化率为100%，乙酸乙酯选择性为99.5%。

乙酸乙酯加氢实施例1、

在一个有外部加热、流量控制的固定床气相反应器（Φ12×600mm）内，装入20-40目的15g铜-钯/氧化铝催化剂（CuO含量50%，Pd含量0.1%，Al₂O₃ 49.9%）。制法：称取所需要的硝酸铜、硝酸铝和硝酸钯溶液，用碳酸钠溶液中和，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在480℃煅烧，最后加入1%石墨粉过筛成型）。在4.5MPa、液体空速0.6hr^-1和氢酯摩尔比30的条件下，当反应温度为170℃时，乙酸乙酯转化率为94.5%，乙醇选择性为98.6%。当反应温度为220℃时，乙酸乙酯转化率为99.8%，乙醇选择性为97.8%。

乙酸乙酯加氢实施例2、

按实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入20-40目的15g铜-钯/氧化锌-氧化铝催化剂（CuO含量50%，Pd含量0.1%，ZnO35%，Al₂O₃ 14.9%）。制法：称取所需要的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸钯溶液，用碳酸钠溶液中和，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在480℃煅烧，最后加入1%石墨粉过筛成型）。在4MPa、液体空速0.6hr^-1和氢酯摩尔比25的条件下，当反应温度为180℃时，乙酸乙酯转化率为99.2%，乙醇选择性为98.8%。当反应温度为220℃时，乙酸乙酯转化率为99.8%，乙醇选择性为98.4%。

乙酸乙酯加氢实施例3、

按实施例1同样的方法，在固定床反应器中，装入15g 20-40目Cu-Cr催化剂，其催化剂的组成；铜以CuO重计，CuO 45%，Cr以Cr₂O₃计55%。催化剂制法：硝酸铜溶液和铬酸溶液进行中和，同时用氨水调节酸碱性，得到沉淀进行洗涤、干燥，焙烧，加入粘接剂进行成型。在4MPa、液体空速0.5hr^-1和氢酯摩尔比35的条件下，当反应温度为185℃时，乙酸乙酯转化率为99.1%，乙醇选择性为98.6%。当反应温度为230℃时，乙酸乙酯转化率为99.7%，乙醇选择性为97.8%。

乙酸乙酯加氢实施例4、

按实施例1同样方法，装入10g 20-40目CuO/SiO₂催化剂，其组成为CuO38%，SiO₂ 62%；制法：称取所需要的硝酸铜、硅酸钠溶液，用碳酸钠溶液中和，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在480℃煅烧，最后加入1%石墨粉过筛成型）。在4.8MPa、液体空速0.7hr^-1和氢酯摩尔比38的条件下，当反应温度为180℃时，乙酸乙酯转化率为99.8%，乙醇选择性为99.5%。当反应温度为220℃时，乙酸乙酯转化率为99.8%，乙醇选择性为98.3%。

Claims

1.一种乙醇的制备方法，包括如下步骤：

所述加氢催化剂a为镍/氧化铝催化剂、镍-钯/氧化铝催化剂、镍-铜/氧化铝催化剂、镍-铜/氧化铝-氧化钛催化剂、镍-铜/氧化铝-氧化锆催化剂或镍-铜/氧化铝-氧化锌催化剂；

（2）在氢气气氛和加氢催化剂b存在的条件下，所述乙酸乙酯经催化加氢反应即得乙醇；

所述加氢催化剂b为铜-钯/氧化铝催化剂、铜-钯/氧化锌-氧化铝催化剂、铜/氧化铬催化剂或铜/氧化锌-氧化铝催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述催化加氢反应的温度为90~140℃，压力为1.5~4MPa，液体空速为0.4~1hr^-1，氢气与所述醋酸乙烯的摩尔份数比为（10~20）：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述催化加氢反应的温度为170~230℃，压力为4~5MPa，液体空速为0.5~0.8hr^-1，氢气与乙酸乙酯的摩尔份数比为（20~40）：1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中，所述催化加氢反应均在管式反应器中进行。