CN102918065B

CN102918065B - 聚合物表面活性剂

Info

Publication number: CN102918065B
Application number: CN201180014433.7A
Authority: CN
Inventors: 陈新; J·M·钱德勒
Original assignee: Croda Inc
Current assignee: Croda Inc
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2031-03-16

Abstract

本发明涉及式(I)的化合物R¹.[(AO)_n‑A OR²]_m，其中R¹是具有至少m个活性氢原子的基团的残基，其中m至少为2；AO是氧化烯残基，n各自独立地为0到100；且R²各自独立地为H或酰基COR³，其中R³各自独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物残基，其中平均至少2个R²是酰基。该化合物特别适用于作为乳化剂和/或分散剂。

Description

聚合物表面活性剂

对相关申请的交叉引用

本申请要求2010年3月17日提交的美国临时申请No.61/282,689的优先权。该在先相关申请因此全文引为参考。

发明领域

本发明涉及新的衍生自星型聚合物的液态聚合物表面活性剂以及它们作为乳化剂和/或分散剂的用途。

发明背景

聚合表面活性剂已知用于稳定油水界面，特别是在油包水型乳液、水包油型乳液和分散体中。这样的表面活性剂包括A-B-A嵌段共聚物表面活性剂，其中A嵌段是聚酯嵌段，特别是羟基脂肪酸的聚酯，例如羟基硬脂酸给出的聚羟基硬脂酸酯(PHS)嵌段，且B嵌段为聚亚烷基二醇嵌段，特别是聚乙二醇(PEG)嵌段。EP 0000424 A中描述了这样的聚合物嵌段表面活性剂，且在GB 2157744和US 4776966中描述了它们在将用于反相乳液丙烯酰胺聚合的乳液稳定中的用途。这些表面活性剂的分子具有使它们在将油包水型分散体和乳液稳定中特别有用的形状。据认为，在油/水界面，该分子用亲水性PEG嵌段位于水相中和两个疏水性PHS嵌段位于油相中。这种排列在界面处给出了良好的填塞性且据认为其有助于这些材料的效果。这些表面活性剂已经用于工业应用中。最近，当改变制造方法使二甲苯不用作溶剂时，这些表面活性剂用于个人护理品的应用中以稳定油包水型分散体和乳液。在最终的产物表面活性剂中可能存在的残留二甲苯预先排除了其在皮肤接触应用中的表面活性剂用途。例如WO 98/55088描述了作为或包括油包亲水性物乳液或分散体的个人护理组合物，其包括作为分散剂和/或乳化剂的式A-B-A的嵌段共聚物表面活性剂。

对于许多上述工业和个人护理应用，PEG嵌段的分子量需要高于1000。在这些情况中，聚合物表面活性剂典型的为蜡质固体。虽然该蜡质固体是非常有效的乳化剂和/或分散剂，但是具有相同性质的液态聚合物表面活性剂将是更为期待的。这些液态聚合物表面活性剂将更易于处理和加工。在个人护理配方中冷加工对挥发性和/或热敏感性成分是有利的，例如香水。此外，冷加工更易于采取，更经济且更有能效。

A-B-A聚合物表面活性剂的A嵌段典型地为用硬脂酸封端的PHS残基。现在我们惊奇地发现了衍生自星型聚合物的新型聚合物表面活性剂，其为液体且是有效的乳化剂和/或分散剂。

发明详述

因此本发明提供了式(I)的化合物：

R¹.[(AO)_n.-A-OR²]_m (I)

其中：

R¹是具有至少m个活性氢原子的基团的残基，其中m至少为2；

AO是氧化烯残基；

n各自独立地为0～100；且

R²各自独立地为H或酰基COR³，其中R³各自独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物残基，其中平均至少2个R²是酰基。

本发明还提供了文中限定的式(I)的化合物的形成方法，其包括使聚羟烷基酸和/或羟烷基酸与烷氧基化的R¹基团反应。

本发明的化合物至少在概念上由可以认为是所述化合物的“中心基团”的基团R¹构建。该中心基团是包含优选存在于羟基和/或氨基基团中、且更优选仅存在于羟基基团中的至少m个活性氢原子的残基(除去m个活性氢原子之后)。优选该中心基团是取代的烃基基团的残基，特别是C₃到C₃₀取代的烃基化合物。

中心基团R¹的实例包括以下化合物的除去m个活性氢原子后的残基：

1)丙三醇和聚丙三醇，特别是二丙三醇和三丙三醇，它们的部分酯，或包含多个羟基基团的任意甘油三酯，例如蓖麻油；

2)三聚羟甲基烷烃-和更高级聚羟甲基烷烃，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇，以及它们的部分酯；

3)糖类，特别是非还原性糖例如山梨糖醇、甘露糖醇和乳糖醇，糖的醚化衍生物例如山梨糖醇酐(山梨糖醇的环状脱水醚)，糖的部分烷基乙缩醛例如甲基葡萄糖和烷基(多)糖，以及糖的其他低聚物/聚合物例如糊精，糖的部分酯化衍生物例如脂肪酸如月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和山萮酸的酯，山梨糖醇酐、山梨糖醇和蔗糖的酯，氨基糖例如N-烷基葡萄糖胺以及它们各自的N-烷基-N-烯酰基葡萄糖酰胺；

4)多羟基羧酸，特别是柠檬酸和酒石酸；

5)胺，包括二-和多官能胺，特别是烷基胺，包括烷基二胺，例如亚乙基二胺(1，2-二氨基乙烷)；

6)氨基醇，特别是乙醇胺，2-氨基乙醇，二-乙醇胺和三乙醇胺；

7)羧酸酰胺，例如脲、丙二酰胺和琥珀酰胺；和

8)氨基羧酸，例如琥珀酰胺酸。

优选的中心基团R¹是具有至少三个、更优选在4～10个的范围、特别是5～8个且特别是6个的游离羟基和/或氨基的基团的残基。该R¹基团优选具有线型C₄～C₇的链，更优选C₆的链。羟基或氨基基团优选直接与链的碳原子相连。优选羟基。R¹优选为开链四糖醇、戊糖醇、己糖醇或庚糖醇基团或酸酐例如环醚酸酐、该基团的衍生物的残基。在特别优选的实施方案中，R¹为糖的残基或衍生自糖的残基，更优选为单糖，例如葡萄糖、果糖或山梨糖醇，二糖如麦芽糖、palitose、乳糖醇或乳糖，或者是更高级低聚糖。R¹优选为单糖的残基，更优选为葡萄糖、果糖或山梨糖醇的残基，且特别为山梨糖醇的残基。

开链形式的R¹基团是优选的，但是也可以使用包括内环酯官能度的基团，且如果合成路线将基团暴露于较高的温度或其他加速这种环化反应的条件，则可以不注意地得到该基团。

下标m是对R¹中心基团的官能度的度量且烷氧基化反应将会取代分子中的一些或全部的活性氢原子(取决于中心基团和烷氧基化基团的摩尔比)，由此衍生中心基团。在特定位置上的反应可以通过空间位阻或合适的保护受到限制或阻止。之后在得到的化合物中的聚氧化烯链的封端羟基可以适宜用于与以上限定的酰基化合物反应。下标m将优选为至少3，更优选在4到10的范围内，特别为5到8，且特别为5到6。可以使用、并且通常使用混合物且因此m可为平均值并且可以是非整数。

基团R²是(聚)氧化烯链的“封端基团”。该封端基团是氢或酰基COR³，其中R³各自独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基羧酸或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物的残基。

羟烷基和羟烯基羧酸是式HO-X-COOH，其中X为二价饱和的或不饱和的，优选为饱和的脂肪族基团，包含至少8个碳原子且不多于20个碳原子、典型的为11到17个碳的，且其中至少4个碳原子直接在羟基和羧酸基团之间。

期望羟烷基羧酸是12-羟基硬脂酸。在实际中，这样的羟烷基羧酸作为羟基酸和相应的未取代的脂肪酸的混合物是可商购获得的。例如，12-羟基硬脂酸典型的通过包括C18不饱和羟基酸和未取代的脂肪酸(油酸和亚油酸)的蓖麻油脂肪酸的氢化制造，其在氢化时产生12-羟基硬脂酸和硬脂酸的混合物。可商购获得的12-羟基硬脂酸典型含有大约5到8％的不饱和硬脂酸。

聚羟烷基或聚羟烯基羧酸通过将上述羟烷基或羟烯基羧酸聚合来制造。相应未取代的脂肪酸的存在使其充当了封端剂且因此限制了聚合物的链长。期望的是羟烷基或羟烯基单元的数目平均为2到10个，特别为大约4到8个且特别为大约7个。多元酸的分子量典型的为600到3000，特别为900到2700，更特别为1500到2400，且特别为大约2100。

聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的剩余酸值典型低于50mgKOH/g且优选的范围为30到35mgKOH/g。典型地，聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的羟基值最大为40mgKOH/g且优选的范围为20到30mgKOH/g。

羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物与聚合物不同，因为其并不是通过相应的脂肪酸封端。期望地是它为羟烷基或羟烯基羧酸的二聚体。

氧化烯基团AO典型的是下式的基团：-(C_rH_2rO)-，其中r为2、3或4，优选2或3，即氧化乙烯(-C₂H₄O-)或氧化丙烯(-C₃H₆O-)基团，且它可以表示沿着氧化烯链的不同基团。通常，期望的是该链是均聚氧化乙烯链。但是，该链可以是聚乙二醇残基的均聚物链或包含乙二醇和丙二醇残基的嵌段或无规共聚物链。通常，其中使用氧化乙烯和氧化丙烯单元的共聚物链的情况中，使用的氧化乙烯单元的摩尔百分比将为至少50％，且更通常为至少70％。

(聚)氧化烯链中氧化烯残基的数目，即每个参数n的值将优选在2到50的范围内，更优选为3到20，且特别为5到10。下标n(即n×m)的总和优选在10到300的范围内，更优选为20到100，特别为25到70，且特别为30到50。下标n的值是平均值，其包括链长中的统计学偏差。

在分子中酰基残基的数目显著的低于m的情况中，这样的基团的分布取决于该中心基团的性质，并且还取决于该中心基团的烷氧基化效果和程度。因此，在该中心基团衍生自季戊四醇的情况下，中心残基的烷氧基化可以均匀分布在四个可得的位置上，由所述位置可以除去活性氢原子，并且端羟基官能团酯化时，酰基基团的分布将接近于预期的随机分布。但是在该中心基团衍生自化合物例如山梨糖醇的情况下，其中活性氢原子并不是当量的，对于聚氧化烯链来说，烷氧基化将会典型的产生不等的链长。这会导致一些链很短以至于其他(较长)链施加的显著的空间效应使得在“短链”端羟基的酯化较难。之后酯化通常会优先在“长链”的端羟基发生。

本发明的化合物首先通过现有技术中公知的技术将含有m个活性氢原子的中心基团R¹烷氧基化来制备，例如通过与所需量的氧化烯如环氧乙烷和/或环氧丙烷反应。一些合适的烷氧基化的产品是商购可得的，例如山梨糖醇30乙氧基化物(Atlas^TM G-2330)、山梨糖醇40乙氧基化物(Atlas^TM G-2004)、山梨糖醇50乙氧基化物(Atlas^TM G-2005)、和三甲氧基丙烷40乙氧基化物10丙氧基化物(Emkarox^TM VG-305W)。所有这些都可在ex Croda获得。其他烷氧基化产品包括山梨糖醇12乙氧基化物和山梨糖醇100乙氧基化物。

该方法的第二步优选包括使前述烷氧基化的种类与聚羟烷基(烯基)羧酸和/或羟烷基(烯基)羧酸在最高达250℃的温度下在标准的催化酯化条件下反应。

本发明相应地包括用于制造本文中描述的化合物(I)的方法，该方法包括使基团R1与氧化烯反应并且之后用聚羟烷基(烯基)羧酸和/或羟烷基(烯基)羧酸酯化该反应的烷氧基化的产物。

烷氧基化的产物与聚羟烷基(烯基)羧酸和/或羟烷基(烯基)羧酸的摩尔比优选在1∶2到1∶40的范围内。

化合物(I)是具有在3000到8000范围内分子量的液体。化合物(I)优选为星型嵌段共聚物。

化合物(I)的一个关键性优点在于它可以具有宽范围的HLB，这取决于R³基团是否是聚羟烷基羧酸、羟烷基羧酸、羟烷基羧酸的低聚物或其混合物的残基，并且还取决于这些成分的各自的比率。HLB的典型范围为1.3到15.0。因此，化合物(I)可以具有广泛范围的表面活性剂性质，例如油包水型乳化剂、润湿剂、水包油型乳化剂、清洁剂、增溶剂。

因此，本发明还涉及本文描述的化合物(I)作为油包水型乳化剂、润湿剂、水包油型乳化剂、清洁剂、分散剂和/或增溶剂的用途。

在本发明的一个优选的实施方案中，化合物(I)通过烷氧基化的中心基团R¹和羟烷基羧酸以1∶14到1∶19的摩尔比的反应来制备。优选地，通过该路线制备的化合物(I)具有6～9的HLB和6500～8000的分子量。

在本发明进一步优选的实施方案中，化合物(I)通过烷氧基化的中心基团R¹和聚羟烷基羧酸和羟烷基羧酸的混合物的反应制备，其中烷氧基化的中心基团和酸的混合物的摩尔比优选在1∶1到1∶6的范围内。优选的通过这一路线制备的化合物(I)具有12～15的HLB和3000～4000的分子量。

在本发明其他优选的实施方案中，化合物(I)通过烷氧基化的中心基团R¹与聚羟烷基羧酸的反应制备，其中烷氧基化的中心基团和酸的摩尔比优选在1∶14到1∶19的范围内。优选的通过这一路线制备的化合物(I)具有6～9的HLB和6500～8000的分子量。

表面活性剂，例如用于水基体系的化合物(I)通常是水溶性的，其具有大于7的HLB。这样的物质可以用作水包油型乳化剂，特别用于个人护理品的应用中，作为用于颜料的分散剂，作为乳液聚合中的乳化剂，作为水性体系中的润湿剂，作为家庭清洁剂的表面活性剂，特别用于洗衣配方中；用于农作物保护配方中特别作为辅助剂，农业化学配方中的分散剂和/或乳化剂；以及其他应用。

该发明的表面活性剂的性质还使得它们适合作为乳化剂，特别是水包油型乳液中的乳化剂，例如在个人护理品的应用中。期望地，个人护理乳液产品可以采用霜和乳的形式，并且典型地包括乳化剂以便帮助配制和乳液稳定。典型的，个人护理乳液产品以大约3到大约5％重量的乳液的量使用乳化剂(包括乳液稳定剂)。

这样的乳液的油相典型地是用于个人护理品或化妆品产品中的润肤油类型，其为在环境温度下是液体或在环境温度下是固体的油性物质，本体上通常是蜡质固体，条件是它在升高的温度(典型地高为100℃，更通常为大约80℃)下是液体，因此这样的固体润肤剂希望具有低于100℃的熔点，并且通常低于70℃，在该温度下它可以包括在组合物中并且在其中乳化。

油相的浓度可以广泛的变化且油的量典型地为总乳液重量的1到90％，通常为3到60％，更通常为5到40％，特别为8到20％，且尤其为10到15％。乳液中存在的水(或多元醇，例如丙三醇)的量典型地多于总组合物重量的5％，通常为30到90％，更通常为50到90％，特别为70到85％，且特别为75到80％。用于这样的乳液的表面活性剂的量典型为乳液重量的0.1到10％，更通常为0.5到8％，更期望其为1到7％，特别为1.5到6％，且尤其为2到5.5％。

这样的乳液配方的最终用途包括保湿剂、防晒剂、晒后产品、润体膏、凝胶乳霜、包含高级香水的产品、香膏、婴儿护理产品、护发素、皮肤调色剂和皮肤美白产品、无水产品、止汗剂和除臭产品、美黑产品(tanning product)、去污剂、2合1泡沫乳液、多重乳液、无防腐剂产品、无乳化剂产品、温和配方、净化配方，例如在水性配方中含固体小球、有机硅，含颜料的产品、可喷涂的乳液、彩妆、调理剂、沐浴产品、泡沫乳液、卸妆剂、眼用卸妆剂和卸妆纸(wipe)。优选的配方类型是包含一种或多种有机防晒剂和/或无机防晒剂的防晒剂例如金属氧化物，但是期望其包括至少一种颗粒的二氧化钛和/或氧化锌。

本发明的表面活性剂可以用作乳液聚合中的乳化剂。典型地乳液聚合以烯属不饱和单体在水中的乳液来进行。合适的单体包括不饱和羧酸和它们的烷基酯、酰胺、N-取代的酰胺和腈、芳香族乙烯基化合物、可以作为单体或特别作为交联剂而包括的二烯类化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、烯烃和疏水性烯丙基化合物。

这样的乳液聚合方法特别可以应用于丙烯酸类共聚物的制造，例如其中至少50％、更通常为至少60％、期望地是至少80％，例如90％或更多最高达100％重量的单体是丙烯酸类单体的那些。丙烯酸类聚合物可以是基于混合的丙烯酸烷基酯的那些，特别是其中主要单体是甲基丙烯酸甲酯且可以包括阴离子单元例如(甲基)丙烯酸单元、或包括阳离子单元例如氨基取代的烯属不饱和单体。

使用的表面活性剂的量将取决于特定的单体和使用的聚合体系、需要的胶体稳定性的程度和在产物胶乳中期望的聚合物颗粒尺寸。对于其他常规的水包油型乳液聚合，为了获得具有80到500nm颗粒尺寸的胶乳，使用的表面活性剂的量将典型的为每100重量份(phm)的总单体使用0.25到5重量份的表面活性剂。更通常的是该量将会是0.5到2.5phm，特别为1到2phm。

在微乳液聚合体系中，单体的浓度典型的基本上低于常规的乳液或其他分散聚合体系例如为3到10％重量。表面活性剂相对于单体量的比例也相对较高，因为微乳液对应于较小乳液颗粒尺寸每单位质量的单体具有较高的界面且典型的水平可以为10到150phm。微乳液体系的全部固体含量通常在总乳液的15到30％重量的范围内。

本发明的表面活性剂可用作用于水性介质中的固体、特别用于颜料(包括无机颜料，例如二氧化钛，颜料氧化铁，以及有机颜料，例如酞菁颜料、碳黑和类似的物质)的分散剂。在这些分散剂应用中使用的表面活性剂的量取决于使用的物质和需要的分散体浓度，但是通常为固体重量，例如分散的颜料的0.2到10％。在水性分散体中，对于无机颜料，使用的量典型的为分散的固体重量的0.05到5％，更通常为0.1到2.5％，且对于有机颜料，使用的量典型地为分散的固体重量的3到10％。典型地这样分散体将包含最高达约70％、通常最高达约65％的无机颜料和最高达约35％重量的有机颜料，但是这可以最高达到颜料糊的50％。当混合到最终使用产品例如油漆中时，最终产品中典型的颜料水平将为大约3到大约30％，对于无机颜料，其特别为大约20到大约25％，对于有机颜料，其为大约1到大约15％，特别对于酞菁类有机颜料，其特别为大约10到大约12％，且对于碳黑其为大约0.5到大约5％，特别为大约3到大约3％。在这些分散体中连续相通常是基于水的。

该表面活性剂还可以用作化妆品清洁剂，例如在洗衣店应用中且可以单独使用或与其他非离子型、阴离子型、阳离子型、两性的和/或两性离子的表面活性剂联用。用于洗衣店用途的包括本发明的表面活性剂的配方将典型地还包括其他组分，包括一种或多种增效剂，例如磷酸盐，特别是三聚磷酸钠；有机类的例如柠檬酸盐和/或酒石酸盐；和/或沸石；通常用于粉末配方的助流剂和/或助滤剂，其可以包括助-增效剂，例如碳酸钠和/或碳酸氢钠，特别是在其中增效剂是沸石的粉末中(虽然因为典型地助-增效剂是碱；它们通常并不用于手洗配方中)；抗蚀剂；抗再沉淀助剂，例如羧甲基纤维素；以及荧光增白剂。其他组分可以包括香剂；酶，包括脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶和/或淀粉酶；典型地基于过硼酸钠，过碳酸钠或类似物质的漂白剂，典型地其与漂白活化剂例如四乙酰乙二胺(TAED)一起使用；以及稳定剂，例如磷酸盐或乙二胺四乙酸(EDTA)，通常为钠盐；皂类；发泡控制剂(通常是肥皂)和织物调理剂(柔顺剂)，例如可以涂布在膨润土类粘土上的季铵盐和胺氧化物。

本发明的化合物可以用作农业化学配方中的表面活性剂，特别是作为例如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和植物生长调节剂的配方的佐剂，的分散剂和/或乳化剂。典型地，用于分散农业化学品的表面活性剂的量为基于配方的1到30％的浓度，且用作佐剂，基于配方浓缩物的浓度为5到60％，以及以1到100％的浓度作为其组分或于组分中添加以进行容器混合。其他常规的组分可以包括在这样的配方中，例如油，如矿物油、植物油和烷基化的植物油；溶剂和/或稀释剂，以及其他可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂的其他表面活性剂。这样的其他的组分与纯使用常规表面活性剂的配方以基于期望效果的量使用。

该发明的表面活性剂还可以用于油田应用中，例如作为泡沫钻井法中的发泡剂，作为动态气体水合物抑制剂以及作为水基钻井流体润滑剂。

泡沫钻井流体是水基钻井流体，其中水相是发泡的，例如为了使水敏型配方的配方损伤最小化。作为泡沫钻井流体中的发泡剂，使用的表面活性剂的量将典型地为钻井流体重量的1到3％，更通常为1到2％。

动态气体水合物抑制剂是添加到含有水的烃中的物质，特别是含有C1到C4的烃链烷烃的蒸汽，以减缓气体水合物形成或改进气体水合物结晶形式以便减少晶体聚集，否则导致管线或类似设备堵塞。在气体水合物抑制剂中，表面活性剂典型地以基于待处理物流的水相重量的0.05到5％使用。

本发明的表面活性剂化合物可以用于在水基钻井流体中提供更好的的润滑性。在这种应用中使用时，使用的表面活性剂的量典型地为流体重量的0.05到10％。

用于油基体系中的表面活性剂通常是油溶性的且通常是水不溶性的，且其特别具有小于7的HLB，更通常为4到6。这样的物质可以用作用于油包水型乳液的乳化剂和/或稳定剂；或者作为用于非水性液体中的固体的分散剂。因而，它们可以以广泛变化的应用使用，包括：(油包水型)乳液聚合，特别是通过自由基反相乳液聚合(i-PAM)制备聚丙烯酰胺(PAM)或相关的聚合物；乳化炸药；用于油包水型化妆品乳液中；农业化学品，特别是植物生长调节剂，除草剂和/或杀虫剂，乳液分散体和悬浮乳液；以及作为乳化剂和/或分散剂；固体的分散体，例如颜料和/或惰性无机金属盐，特别是在有机介质中；油田钻井流体添加剂，特别是作为用于钻井泥浆和惰性乳液钻井流体的分散剂和/或乳化剂；特别是碾油乳液和切削液中的金属加工应用。

该发明的表面活性剂可以用作i-PAM聚合中的乳化剂，其中丙烯酰胺和任意的共聚单体都溶解于水中，这种溶液使用表面活性剂作为乳化剂和稳定剂而在油中乳化，且引发聚合。结果为在油中的含溶解的PAM的水滴分散体。虽然PAM水溶液的粘度高，乳液的有效粘度主要地由油连续相决定，合适地选择低的粘度。在使用中，例如在水处理中，必须将乳液破乳，这通常通过稀释相反转到水中进行。在聚合之前、期间和之后(储存)，表面活性剂体系必须提供足够的乳液稳定性，但是要准备好稀释相反转到水中的过程中允许乳液破乳，以方便快速地将聚丙烯酰胺聚合物释放到它将在其中发挥作用的水相中。相转变通常通过在聚合之后添加亲水性表面活性剂来促进。本发明相对亲油的表面活性剂可以用于使这种类型的聚合方法中使用的油包水型乳液乳化和/或稳定。

在i-PAM中，油相典型地是矿物油，特别是石蜡油，或者是酯油，且使用的乳化剂表面活性剂的量典型地为聚合乳液重量的2.5到7％，通常为3到4％。乳化剂体系将典型地与聚合物表面活性组合使用，特别包括发明的特别是式(I)的表面活性剂和低分子量低HLB的表面活性剂(作为乳液稳定剂相对低效，因此乳液的稳定化并不好，相反转困难)-低的分子量在相反转期间使得容易地从相界面扩散。通常低分子量表面活性剂是脂肪酸单甘油酯，脂肪酸山梨糖醇酐酯或类似的表面活性剂。聚合物表面活性剂与低HLB低分子量表面活性剂的相对重量比例典型地为5∶95到50∶50，更通常为10∶90到40∶60，且通常为大约15∶85到30∶70。

该发明的疏水性表面活性剂还可以用于在非水性介质例如石油溶剂油或芳香族介质中分散固体、特别是例如以上描述的颜料。在这样的用途中使用的表面活性剂的量典型地为分散体重量的0.5到7.5％，更通常为1到5％。

该发明的化合物还可以用作其中氧化剂典型地通常为硝酸盐的氧化剂盐的水溶液乳化炸药中的乳化剂或乳液稳定剂在液体燃料中乳化，所述液体燃料典型地为烃类燃料，例如矿物油和/或石蜡油，其还可以包括其他石油组分，例如微晶蜡，石蜡，疏松石蜡，和/或石油炼制蒸馏残余物。氧化剂溶液通常是硝酸盐特别是NH₄NO₃、碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐的饱和或过饱和的水溶液，任选具有少量比例的其他盐例如NH₄Cl且典型地含有40％到70％重量的硝酸铵和20％的其他硝酸盐。内部氧化剂相典型地为乳化炸药体积的至少75％、更通常为高于90％、例如为大约95％。为了应用，乳化炸药典型地还可以包括添加剂以便使组合物对爆炸敏感。通常这通过添加提供固体表面的物质例如特别是作为造粒的固体NH₄NO₃，或者气体填充的孔例如通过包含由化学反应产生气体的硝酸钠、或提供物理孔的玻璃微球来实现。

实施例

本发明通过以下非限制性实施例进行说明。

实施例1

烷氧基化的R基团的制备

PEG-50山梨糖醇

在不锈钢反应容器中将山梨糖醇70(33.09wt％)干燥到95％并且使其与环氧乙烷(66.50wt％)在氢氧化钾的存在下反应。然后产物(27.2wt％)与更多的环氧乙烷(72.8％)在氢氧化钾的存在下反应以获得PEG-50山梨糖醇。

实施例2

化合物(I)的制备

将12-羟基硬脂酸(16.5wt％)、Hypermer LP1(15.7wt％，ex Croda)、PEG-50山梨糖醇(67.7wt％)和草酸锡催化剂(Tegokat 160，ex Goldschmidt)装入到玻璃反应器中并且在氮气压下缓慢的加热到190℃。反应持续12-24小时，然后冷却到低于100℃并且将产物卸出。将化合物标记为化合物A，且其为具有HLB值为13.5的液体。

实施例3

化合物(I)的制备

将12-羟基硬脂酸(68.7wt％)、PEG-50山梨糖醇(31.3wt％)和草酸锡(Tegokat160 ex Goldschmidt)装入到玻璃反应器中并且在氮气压下缓慢的加热到190℃。反应持续12-24小时，然后冷却到低于100℃并且将产物卸出。将化合物标记为化合物B，且其为具有HLB值为6.3的液体。

实施例4

将3.2g的实施例3中的化合物B与0.8g的助乳化剂(Tween^TM80，在ex Croda可得)混合并且放置在2盎司的玻璃螺帽广口瓶中。添加40g轻质矿物油并且振荡混合物直到均匀。添加56g的水且振荡混合物20次。形成的水包油型乳液在室温下稳定48小时。

实施例5

重复实施例4，其中乳化剂混合物用2.8g的实施例2中的化合物A和1.2g的助乳化剂(Span^TM80，在ex Croda可得)代替。形成的水包油型乳液在室温下可以稳定21天。

Claims

1.具有1.3-15的HLB的式(I)的液体化合物

R¹.[(AO)_n.-AO－R²]_m (I)

其中

R¹是具有至少m个活性氢原子的糖的残基，m为5至8；

AO是氧化烯残基；

n各自独立地为0～100；且

R²各自独立地为H或酰基COR³，其中R³各自独立地为聚羟烷基或聚羟烯基羧酸的残基、羟烷基或羟烯基羧酸的残基和/或羟烷基或羟烯基羧酸的低聚物残基，其中平均至少2个R²是酰基,

其中所述羟烷基或羟烯基羧酸是式HO-X-COOH，并且

所述聚羟烷基或聚羟烯基羧酸是通过式HO-X-COOH的羟烷基或羟烯基羧酸的聚合得到的，

其中X为包含至少8个碳原子且不多于20个碳原子的二价饱和的或不饱和的脂肪族基团。

2.根据权利要求1的化合物，其中R¹是具有至少3个游离羟基和/或氨基基团的残基。

3.根据权利要求1和2中任一项的化合物，其中R¹是单糖的残基。

4.根据权利要求1和2中任一项的化合物，其具有3000到8000的分子量。

5.根据权利要求1和2中任一项的化合物，其中X为包含至少11个碳原子且不多于17个碳原子的二价饱和的或不饱和的脂肪族基团。

6.根据权利要求1和2中任一项的化合物，其中在X中至少4个碳原子直接位于羟基和羧酸基团之间。

7.根据前述权利要求中任一项的化合物的用途，其用作油包水型乳化剂、润湿剂、水包油型乳化剂、清洁剂、分散剂和/或增溶剂。

8.制造权利要求1所述的化合物(I)的方法，该方法包括使基团R¹与氧化烯反应，并且之后用聚羟烷基(烯基)羧酸和/或羟烷基(烯基)羧酸将该反应的烷氧基化产物酯化。

9.权利要求8所述的方法，其中烷氧基化产物与聚羟烷基(烯基)羧酸和/或羟烷基(烯基)羧酸的摩尔比在1:2到1:40的范围内。