KR20060111181A - 생분해성이 우수한 제미니형 계면활성제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20060111181A
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키미오 요시오
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Abstract

본 발명은 생분해성이 우수한 제미니형 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스피큘리스포릭산 (Spiculisporic acid)을 글리세린 또는 글리세린 지방산 에스테르 유도체에 도입하여 복수의 친수성기 및 소수성기를 갖는 신규 화합물을 합성함으로써 인체에 대한 자극이 적고, 생분해성이 우수하며 다른 계면활성제와의 상용성이 매우 우수한, 비이온성 또는 음이온성의 제미니형 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 계면활성제는 화장품용, 주방용, 신체용 및 세탁용 조성물, 샴푸 등의 세제 조성물 및 디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물 등으로 널리 활용될 수 있다.
제미니형 계면활성제, 스피큘리스포릭산, 글리세린 지방산 에스테르

Description

생분해성이 우수한 제미니형 계면활성제 및 이의 제조방법{GEMINI SURFACTANT HAVING SUPERIOR BIODEGRADABILITY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 생분해성이 우수한 제미니형 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스피큘리스포릭산 (Spiculisporic acid)을 글리세린 또는 글리세린 지방산 에스테르 유도체에 도입하여 복수의 친수성기 및 소수성기를 갖는 신규 화합물을 합성함으로써 인체에 대한 자극이 적고, 생분해성이 우수하며 다른 계면활성제와의 상용성이 매우 우수한, 비이온성 또는 음이온성의 제미니형 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 계면활성제는 화장품용, 주방용, 신체용 및 세탁용 조성물, 샴푸 등의 세제 조성물 및 디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물 등으로 널리 활용될 수 있다.
계면활성제는 일반적으로 한 분자 내에 한 개의 소수성기와 한 개의 친수성기를 갖는 것이 일반적이다. 그러나 최근에는 한 분자 내에 두 개의 친수성기와 두 개의 소수성기를 갖는 제미니형 계면활성제가 주목을 받고 있다.
제미니형 계면활성제는 물에 대한 용해도가 우수하여 보다 낮은 농도에서 임 계미셀 형성능력 (cmc), 표면장력 저하능력 (γcmc), 분산성 등이 향상된 계면물성을 나타낸다. 또한 제미니형 계면활성제는 구조적 특성에 따라 계면활성이 변하는데, 일반형 게면활성제를 적당한 연결그룹을 이용하여 새로운 기능을 부여함으로써 기초적인 계면물성 뿐만 아니라 유화력, 분산성, 세정력, 다른 화합물과의 혼합물성 등을 향상시킬 수 있다.
그 예로서 화장품에 이용되는 계면활성제로는 유화제, 가용화제, 분산제 등과 같은 안정화제를 비롯하여 세정제, 경피 흡수 촉진제, 피부 효능 증진제, 대전방지제 등이 있다. 화장품에서의 계면활성제의 근본적인 역할은 섞이지 않는 수성성분과 유성성분 및 분체성분을 안정한 모양의 미세혼합 형태로 형성시켜 주는 것이라 할 수 있다. 이처럼 계면활성제는 섞이지 않는 상 사이의 표면 자유 에너지를 줄여줌으로써 안정성을 향상시키는 기본적인 기능을 한다. 그러나 크림이나 로션 등의 일반 유화계에선 계면활성제가 첨가된다고 하더라도 여전히 각 조성의 단독상보다 표면 자유 에너지는 증가되기 마련이며 이러한 혼합계는 열역학적으로 불안정하게 되므로 대부분 화장품은 장기간 경과시 분리되는 경향이 있다.
현재 주로 사용되고 있는 계면활성제는 글리세린 에테르 및 이의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 에테르형 계면활성제, 글리세린 에스테르 및 이의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 에스테르형 계면활성제, 솔비탄 에스테르 및 이의 알킬렌 옥사이드 부가물 등의 에테르 에스테르형 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린 에스테르, 지방산 폴리글리세린 에스테르, N-장쇄 아실펩티드 폴리글리세 린 에스테르, 솔비탄 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등의 에스테르형 계면활성제, 알킬글루코사이드류, 경화 피마자유 및 이의 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 지방산 알카놀아미드 등의 질소함유형의 계면활성제 등이 있다.
계면 활성과 저자극성 등의 안전성 면에서 우수한 계면활성제로서 글리세린 또는 폴리글리세린과 지방산의 에스테르 화합물인 글리세린 지방산 에스테르가 널리 공지되어 있다. 지방산은 팜유에서 추출한 천연물질이고 폴리글리세린은 천연 물질인 글리세린을 축합한 것이기 때문에 글리세린 지방산 에스테르는 계면활성제 중에서도 안전성 면에서 바람직하고 또한 공업적으로도 용이하게 제조할 수 있다.
종래부터 화장품이나 피부외용제의 배합 기재로 많이 사용되어온 글리세린 및 폴리글리세린 지방산 에스테르는 안전성은 어느 정도 우수하지만 사용시의 흡수성, 매끄러움, 피부 적응성 및 상쾌감, 사용 후의 끈적거림 없음 등의 관능면에서 충분히 만족할 수 없었다. 특히, 폴리글리세린 지방산 에스테르는 유액, 크림 등의 화장품 또는 피부 외용제에 사용하였을 때 끈적한 느낌이 생기는 등 관능적으로 반드시 만족할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 유화제로 사용할 경우 수득되는 유화물의 유화 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있었다.
또한 폴리옥시에틸렌 (POE) 지방산 에스테르 및 트윈 (Tween)류는 p-하이드록시 안식향산의 에스테르 같은 방부제와 결합해 방부력을 저하하기 때문에 곰팡이가 발생되어 이로 인해 유화제가 가수분해되어 지방산을 해리 및 유화의 파괴가 발생한다. 예를 들면 트리에탄올아민 고급지방산계의 유화제의 경우 체질에 따라 서는 알레르기가 발현되는 것이 잘 알려져 있고 또 알카리 고급지방산계의 유화제는 pH의 조절이 쉽지 않는 등의 사용상의 곤란함과 고온 하에서 유화성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
따라서 최근에는 상기의 단점을 극복할 수 있는 신규 계면활성제의 개발에 관한 연구가 진행되고 있다.
미국특허 제 5840940 호는 리놀릭산을 출발물질로 하는 세라마이드의 제조방법을 기술하고 있다. 이 방법의 경우 종래 세라마이드에 비해 용해도가 개선되고 흡수력 및 보습력이 개선되었으나 물에 대한 용해도가 낮아 주계면활성제로 사용할 수 없는 단점이 있었다. 이외에도 아미드 에테르 계통이나 코코 디에탄올 아미드 (Coco diethanol amide, CDE)에 에틸렌 옥사이드를 부가하는 제조방법 등이 연구되고 있다.
대한민국 특허공개 제 2003-0003608호는 분자 내에 아미드기와 다수 개의 친수성 히드록시기를 가짐으로써 인체에 대한 자극이 적고 생분해도가 우수한 비이온성 계면활성제의 제조 방법을 제안하고 있다.
일본 특개평 11-241093 호는 안전성 면에서 바람직하고 또한 배합된 화장품이나 피부 외용제의 관능면에서도 만족할 수 있는 비이온성 계면활성제를 제공하는 것을 목적으로 하여 글리세린 중합도가 4 이상인 폴리글리세린과 탄소 원자수 6 내지 22의 아실 그룹을 갖는 N-장쇄 아실 중성 아미노산으로 구성되는 N-장쇄 아실 중성 아미노산 폴리글리세린 에스테르 또는 이를 1 종 이상 유효 성분으로서 함유함을 특징으로 하는 비이온성 계면활성제 조성물을 제공한다.
일본 특개평 14-128627 호는 화장료에 적용할 경우 사용감이 좋고 높은 안정성을 지니는 유화제를 제공하기 위해 폴리글리세린 히드록시 스테아린산 에스테르를 함유하는 유중수형 유화 조성물에 대해 기술하고 있다.
일본특허 제 4178315 호는 피부자극이 적고 안정한 화장료를 제공하기 위해 폴리글리세린 지방산 에스테르를 이용하여 양친매성지질을 안정하게 함유하는 유화화장료를 기술하고 있다.
그러나 종래의 기술들은 화장품이나 피부 외용제에 배합한 경우 피부 안전성, 유화 안정성, 사용감, 보습성이라는 관능면에서 충분히 만족할 수 있는 것은 수득되지 않았다.
이러한 문제점들을 근본적으로 해결하기 위해 최근 선진국들을 중심으로 천연계 계면활성제인 생체 계면활성제가 활발히 연구 개발되고 있다. 생체 계면활성제는 계면활성제로서 뿐만 아니라 보습 등 화장품으로서의 기본 효능을 함께 가지고 있으며 생분해성이 높고 생체 친화성이 높은 장점을 가지고 있어 이러한 계면활성 물질들에 대한 연구 결과들이 많이 보고되고 있다.
미국특허 제 5756471 호는 소포로리피드를 산 형태 혹은 1 가염 형태로 함유하여 자유라디칼 형성 저해활성을 지닌 화장품 또는 항염증성의 피부치료제제로서의 용도를 개시하고 있다.
또한, 유럽 특허 제 850641 호는 소포로리피드의 화장품과 피부치료제에 관한 용도로서의 기술에 대해 언급하고 있다.
일본 특개소 55-004344 호는 소포로리피드에 에틸렌옥사이드 (EO) 또는 프로 필렌옥사이드 (PO)를 부가하여 향상된 보습성을 갖는 화장료 조성물에 대해 기술하고 있다.
미국특허 제 4215213 호와 제 4216311 호는 소포로리피드와 폴리 하이드릭 알코올을 결합시켜 화장품 원료로 이용하는 것을 개시하였다.
일본특허 제 6377535 호를 통하여 알파-데센산을 결합한 람노리피드를 이용한 유화제 조성물에 관한 기술을 제공하며, 그리고 일본특허 제 6291236 호를 통해서는 생체 계면활성제인 트레할로스와 코하케산 및 지방산을 이용하여 사쿠시닐트레할로스지질을 함유하는 유화제에 관한 기술을 제공하고 있다.
또한 상기의 계면활성제들의 특성을 이용하여 새로운 기능을 부여한 제미니형 계면활성제의 개발에 관한 연구가 진행되고 있다.
미국특허 제 3888797 호와 제 3855156 호는 친수성기로 에톡실레이트기와 소수성기로 장쇄의 알킬 또는 알켄으로 구성된 비이온성 제미니형 계면활성제를 개시하고 있다.
미국특허 제 5512699 호는 가교 기능을 하는 폴리에틸렌이민을 이용하여 두개의 히드록시기를 연결하는 구조를 갖는 폴리(폴리히드록시 지방산 아미드) 화합물을 제조하여 세탁세제, 세정제 조성물, 퍼스널 케어 등으로 사용될 수 있는 용도를 개시하고 있다.
미국특허 제 5534197 호는 친수성기로 글리세린과 같은 히드록시 화합물을 두 개 이상 함유하고 소수성기로 여러 종류의 알킬, 알릴, 알킬알릴, 아미노알킬기 등으로 구성된 제미니형 폴리히드록시 지방산 화합물을 개시하고 있다.
미국특허 제 5863886 호는 한 분자 내에 두 개의 친수성기를 갖는 당분자와 두 개의 소수성기를 가짐으로써 유화제, 세정제, 분산제 등으로 사용될 수 있는 비이온성 제미니형 게면활성제 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 5952290 호는 퍼스널 케어 등의 용도로써 마일드하고 환경친화적인 음이온성 제미니형 계면활성제를 개시하고 있다.
미국 공개특허 제 2003-0078182 호는 1,2-에폭시알칸 (CH2CHO-R)과 폴리올을 반응시킴으로써 다양한 표면에 대한 습윤성을 개선시킨 비이온성 제미니형 계면활성제를 개시하고 있다.
스피큘리스포릭산 (Spiculisporic acid, 4,5-디카르복시-4-펜타데카놀리드, C17H28O6]은 안전성 및 생분해도가 우수하며, 자체 내 긴 고리의 지방족 다염기산을 이용하여 다양한 화학종의 새로운 생물 계면활성제의 제조가 가능한 화합물이다.
스피큘리스포릭산은 미국특허 제 3625826 호에 의해 제공된 페니실리움 스피큘리스포리움 (Penicillum spiculisporium, ATCC 16071) 등의 곰팡이가 분비하는 유기산의 일종으로서, 알칼리 무기염류, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응하여 1Na 염, 2Na 염, 3Na 염을 형성하여 수용액 계면활성을 갖고 있기 때문에 안정제 (일본 특개소 60-031821 호), 분산제 (일본 특개소 60-255840 호), 화장품 첨가제 (일본 특개소 62-030546 호), 리포좀 형성제 (일본 특개소 63-010644 호) 등에서 생물 계면활성제로 널리 사용되어 왔다.
생체에 안전하고 생분해성이 높은 미생물 유래의 스피큘리스포릭산이 다관능 성의 합성 중간체 및 생체 계면활성제로서 글리세린 지방산 에스테르 또는 폴리글리세린 지방산 에스테르의 화학 개질에 의한 개질 및 신기능 재료의 제조에 적합하다는 연구 결과가 발표되었다. 즉, 신규 합성한 글리세린 지방산 에스테르 또는 폴리글리세린 지방산 에스테르의 스피클리스포르산에스테르가 비이온성 친수기와 음이온성 친수기를 겸비하고, 약산성으로부터 알칼리성에 이르는 넓은 pH 영역에 있어 친수성이 크고, 현저한 계면활성을 나타내며, 약산성 하에서 큰 수용성을 나타내는 등이 인정되었다. 계면활성제로서는 큰 표면장력 저하 작용, 유화 및 분산 작용, 2 개 사슬 알킬기에 의한 습윤 및 침투 작용이 있고, 또한 상용화제 및 가소제, 각종 코팅제 (표면 보호, 각종 약제의 캐리어, 클라우드 포인트 방지, 대전 방지) 등으로서 사용할 수 있다.
스피큘리스포릭산의 중화염은 지방산계 생체 계면활성제로서 극성기인 두 개의 카르복시기와 분자 내 에스테르 결합의 락톤기를 갖고 친유기로서 데실기를 갖는다. 또한 락톤환이 개환하면 3 염기산형 계면활성제가 될 수 있다. 유기 합성에 의해서는 얻을 수 없지만 사상균 (Penicillium spiculisporum)이 TCA 사이클의 2-케토 글루타르산과 라우린산으로 효소 합성할 수 있는데, 전연 (田淵) 등에 의한 숙신 발효의 연구에 있어서 강산성 하에서 포도당을 자화하여 발효액 중 110 g의 고수량으로 생산하는 방법이 제안되었다[T. Tabuchi, I. Nakamura, T. Kobayashi, J. Ferment. Technol., 55, 37 (1977); T. Tabuchi, I. Nakamura, E. Higashi, J. Ferment. Technol., 55, 43 (1977)]. 이에 따라 정밀화학 제품으로 응용될 수 있게 되었다.
생체 계면활성제는 지방산형 외에 당지질형 (소포로리피드), 아미노산 및 펩티드형 (서팩턴), 바이오 폴리머형 (에멀산), 식물 유래의 사포닌, 동물 유래의 담즙산 등이 있다. 이들의 특징으로는 계면활성을 나타내는 것 이외에 고유의 화학 구조를 갖고 벌키한 분자이고 다관능성이며 광학 활성 (고차 구조를 가지는 것도 있다)이 있다는 점이다. 또한, 이들은 생분해성이고 안전하고 무해하든지 또는 생물 활성 또는 독성을 갖는 등의 특징이 있으며 생화학적인 또는 정밀화학적인 응용이 기대되고 있다.
스피큘리스포릭산은 안전하고 무해한 것으로 밝혀져 있다. 스피큘리스포릭산의 2 가 나트륨염의 임계 미셀 농도 (cmc)는 6.1 × 10-2 mol/l, cmc에서의 표면장력 (γcmc)은 40.0 mN/m, 마우스에 대한 LD50는 2168 mg/kg, 송사리에 대한 급성 독성인 LC50은 8400 ppm이다. 또한, 변이원성은 없으며 집토끼의 눈에 대한 자극성은 경도 자극물에 해당되고, 생분해성 (95 %, 활성 진흙에서 8일간 배양)이다[이와타 화학공업(주) 및 공업기술원, 파일케미컬, 1987.8.1 호, p.33].
효모 (Saccharomyces cerevisiae) DNA 마이크로 분석에 의한 유전자 발현에 의해서 스피큘리스포릭산의 영향 평가를 하면 「세포의 구출 및 방어계 유전자」가 도데실 황산나트륨과 마찬가지로 유도되고, 「발효 및 수송계 유전자」가 유도되어 생육 촉진에 도움이 되는 것으로 알려졌다. 또한, 스피큘리스포릭산이 안전한 환경 재료이기 때문에, 각종 유기 및 무기 알칼리에 의한 중화염의 바이오 소프 (石上 裕, 표면, 35, 515 (1997)), 화장품용 유화제 (일본 특개평 7-033323 호), 윤 활유제, 유리의 흐려짐 방지제, 표면 세정제 (일본국 특개소 52-125507, 특개소 52-125524 및 특개소 52-150405), 스피큘리스포릭산의 압연 유제 (일본 특개평 05-059389, 일본 특개평 09-053089) 등의 정제 화학제품으로서의 응용과, 스피큘리스포릭산 아미드 유도체 (일본 특개평 8-188562, 특개평 8-198864) 및 각종 유도체 (蒲 康夫 등, 유화학, 38, 292 (1989)) 등의 활용이 제안되고 있다.
상기 기술한 최근의 기술배경 하에서, 종래의 것보다 인체에 대해 안전성이 높고, 유화 안정성이 우수하며 생분해도가 우수할 뿐만 아니라 다른 계면활성제와의 상용성이 매우 우수하여 주방용, 신체용, 세탁용, 샴푸 등의 세제 조성물 또는 화장품용 유화제, 피부 외용제 등의 화장품용 조성물, 디스플레이 패널용 수계세정제 조성물 등으로 널리 사용될 수 있는 계면활성제가 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과, 스피큘리스포릭산 (Spiculisporic acid)을 글리세린 또는 글리세린 지방산 에스테르 유도체에 도입시키면 인체에 대한 자극이 적으며, 생분해도가 우수할 뿐만 아니라 다른 계면활성제와의 상용성이 우수한 계면활성제를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 (폴리)글리세린 또는 (폴리)글리세린 지방산 에스테르 유도체 양 쪽에 스피큘리스포릭산을 결합시킨 화합물 및 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화합물의 제미니형 계면활성제로서의 용도를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 피부보습성, 피부세정성 및 생분해성이 우수한 상기 계면활성제를 포함하는 주방용, 신체용, 세탁용, 샴푸 등의 세제 조성물 또는 화장품용 유화제, 피부 외용제 등의 화장품용 조성물, 디스플레이 패널용 수계세정제 조성물 등을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 및 그의 알칼리 중화염을 특징으로 한다.
Figure 112005021143314-PAT00001
상기 화학식 1에서 R은 수소 원자이거나, C12-C20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명은 스피큘리스포릭산 (Spiculisporic acid)을 글리세린 또는 글리세린 지방산 에스테르 유도체에 도입하여 복수의 친수성기 및 소수성기를 갖는 신규 화합물을 합성함으로써 인체에 대한 자극이 적고, 생분해성이 우수하며 다른 계면활성제와의 상용성이 매우 우수한, 비이온성 또는 음이온성의 제미니형 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 계면활성제는 화장품용, 주방용, 신체용 및 세탁용 조성물, 샴푸 등의 세제 조성물 및 디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물 등으로 널리 활용될 수 있다.
본 발명의 화합물에 사용되는 스피큘리스포릭산은 발효액 중 110 g/l 정도의 고수율로 생산할 수 있으며 안정성 및 생분해성이 매우 우수하다. 또한, 액정 형성에 수반한 겔 형성 작용이 있기 때문에 유화 및 분산계에 대해서 안정화 작용을 나타낼 수 있다. 스피큘리스포릭산을 유화제로 사용할 경우에는 유화 안정성을 증가시키고 피부 자극을 완화시키는 역할을 한다.
스피큘리스포릭산은 생체 계면활성제로서 알킬설페이트, 올레핀설페이트, 도데실-3EO 등의 합성 계면활성제에 비해서 안전성이 우수하다. 합성 계면활성제는 흰쥐에 대해 독성 검사시 LD50/24h가 650 ~ 4,000 ppm 정도로 높은 독성을 나타내었지만, 생체 계면활성제들은 애벌레에 독성 검사시 1,000 ~ 10,000 ppm 정도의 독성을 나타내어 생체 계면활성제가 합성 계면활성제보다 50 ~ 100 배 정도의 안전성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 화합물에는 분자 내에 다수 개의 히드록시기를 가지는 글리세린, 디글리세린 및 폴리글리세린과, 고급 지방산인 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산 및 이소스테아린산 등을 함유할 수 있다.
상기 폴리글리세린은 글리세린의 중합도가 4 내지 10인 것이 바람직한데, 시판되고 있는 폴리글리세린의 예로서는, 폴리글리세린 #310 (테트라글리세린), 폴리글리세린 #500 (헥사글리세린), 폴리글리세린 #750 (데카글리세린) (이상, 사카모토 약품공업(주) 제품) 등이 있다. 이러한 방법으로 수득되는 폴리글리세린은 통상적으로 단일 조성의 것은 수득되지 않고, 예컨대, 테트라글리세린의 경우, 트리글리세린, 펜타글리세린 및 기타의 폴리글리세린 및 미반응 원료의 글리세린을 함유하는 것이다.
본 발명의 글리세린, 디글리세린 및 폴리글리세린 지방산 에스테르는 비이온성 물질이고 계면활성 작용 (유화 작용)을 가지기 때문에 비이온성 계면활성제의 일종이다. 또한 저자극성으로서 안전성이 특히 우수하다.
구체적 예로는 ⅰ) 글리세린 지방산 에스테르의 경우 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 모노미리스테이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노올레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노이소스테아레이트 등이 포함되고, ⅱ) 디글리세린 지방산 에스테르의 경우 디글리세린 모노라우레이트, 디글리세린 모노미리스테이트, 디글리세린 모노올레이트, 디글리세린 모노스테아레이트, 디글리세린 모노이소스테아레이트, 디글리세린 모노폴리리신올레이트 등이 포함되며, ⅲ) 폴리글리세린의 경우 테트라글리세린 모노라우레이트, 테트라글리세린 모노팔미테이트, 테트라글리세린 모노올레이트, 테트라글리세린 모노스테아레이트, 테트 라글리세린 폴리리신올레이트, 헥사글리세린 모노라우레이트, 헥사글리세린 모노미리스테이트, 헥사글리세린 모노팔미테이트, 헥사글리세린 모노올레이트, 헥사글리세린 모노스테아레이트, 데카글리세린 모노라우레이트, 데카글리세린 모노미리스테이트, 데카글리세린 모노올레이트, 데카글리세린 모노스테아레이트, 데카글리세린 모노이소스테아레이트, 데카글리세린 모노리놀레이트, 데카글리세린 폴리리신올레이트 등이 포함된다.
본 발명의 화합물을 합성하기 위한 에스테르화 반응의 반응온도는 80 ~ 160 ℃이고, 반응시간은 4 ~ 12 시간이며, 반응압력은 상압 또는 100 mmHg 이하로 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
글리세린, 디글리세린 및 폴리글리세린에 에스테르화 반응을 통하여 도입되는 스피큘리스포릭산의 결합수는 상기 글리세린, 디글리세린 또는 폴리글리세린 1 당량에 대하여 0.5 ~ 2 당량으로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 화합물의 사용 목적에 따라 글리세린, 디글리세린 또는 폴리글리세린의 중합도나 이에 대한 스피큘리스포릭산의 결합수를 적절하게 변화시켜서 HLB (Hydrophile Lipophile Balance) 값이 다른 비이온 계면활성제를 제조할 수 있다.
본 발명의 화합물의 카르복시기는 나트륨, 암모늄, 칼륨 등으로 중화될 수 있다.
촉매는 알칼리 촉매인 금속 수산화물을 사용하는 것이 유리하며 반응물(스피큘리스포릭산과 글리세린 또는 글리세린 지방산 에스테르 유도체) 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 0.5 중량부를 사용한다.
본 발명의 화합물 합성시 필요에 따라 반응 용매를 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다. 용매를 사용할 필요가 있는 경우에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 끓는점이 낮아 제거하기가 용이한 알코올류를 사용하는 것이 좋다. 특히, 인체에 비교적 안전한 에탄올이 보다 바람직하다.
상기 반응 용매 사용량은 반응물 100 중량부에 대하여 5 ~ 100 중량부가 바람직하다.
본 발명은 또한 보다 넓은 HLB의 적용범위를 부여하기 위해 알칼리 화합물로 중화시킴으로써 HLB를 조절할 수 있다.
본 발명에서는 상기 방법에 따라 한 분자 내에 적어도 두 개 이상의 친수성기와 소수성기를 동시에 갖는 제미니형 계면활성제를 제조할 수 있게 된다. 상기의 방법으로 제조되는 제미니형 계면활성제는 인체에 자극이 적고 생분해도가 우수하며 유화 안정성 및 보습력이 우수하여 화장품용, 주방용, 신체용 및 세탁용 조성물, 샴푸 등의 세제 조성물 및 디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물 등으로 널리 활용될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
비교예 1 : 스피큘리스포레이트의 1가염 (S-Na)의 제조
스피큘리스포릭산 32.8 g, NaOH 4 g 및 에탄올 500 g을 1 L 플라스크에 가하고 용해시킨 후 50 ℃에서 2 시간 동안 중화반응 시켰다. 반응 후 감압증류 방 법으로 에탄올을 제거하여 생성물을 수득하였다.
비교예 2 : 스피큘리스포레이트의 2가염 (S-2Na)의 제조
스피큘리스포릭산 32.8 g, NaOH 8 g 및 에탄올 500 g을 1 L 플라스크에 가하고 용해한 후 50 ℃에서 2 시간 동안 중화반응 시켰다. 반응 후 감압증류 방법으로 에탄올을 제거하여 생성물을 수득하였다.
실시예 1 : 모노글리세린 디스피큘리스포레이트 (MGDS)
모노글리세린 46 g (사카모토 약품공업(주) 제품)과 스피큘리스포릭산 328 g (이하, 이와타 화학 제품), NaOH 0.19 g 및 에탄올 140 g을 l L 플라스크에 가하고, 질소 분위기 하에서 115 ℃까지 가열하면서 에탄올을 증류 제거하였다. 115 ℃ 및 50 mmHg 이하의 조건으로 6 시간 동안 에스테르 교환 반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 다음 화학식 2의 생성물을 수득하였다. (수율 75 %)
Figure 112005021143314-PAT00002
Figure 112005021143314-PAT00003
실시예 2 : 디글리세린 디스피큘리스포레이트 (DGDS)
디글리세린 80 g (사카모토 약품공업(주) 제품)과 스피큘리스포릭산 316 g, NaOH 0.2 g 및 에탄올 150 g을 1 L 플라스크에 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르 교환 반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 다음 화학식 3의 생성물을 수득하였다. (수율 79 %)
Figure 112005021143314-PAT00004
Figure 112005021143314-PAT00005
실시예 3 : 모노글리세린 디스피큘리스포레이트의 1 가염 (MGDS-Na)
실시예 1에서 얻은 MGDS 71.2 g, NaOH 4 g 및 에탄올 500 g을 1 L 플라스크 에 가하고 용해시킨 후 50 ℃에서 2 시간 동안 중화반응 시켰다. 반응 후 감압증류 방법으로 에탄올을 제거하여 생성물을 수득하였다. (수율 85 %)
실시예 4 : 모노글리세린 디스피큘리스포레이트의 2 가염 (MGDS-2Na)
실시예 3과 동일한 방법으로 MGDS 71.2 g, NaOH 8 g 및 에탄올 500 g을 1 L 플라스크에 가하고 용해시킨 후 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 생성물을 수득하였다. (수율 89 %)
실시예 5 : 디글리세린 디스피큘리스포레이트의 1 가염 (DGDS-Na)
실시예 3과 동일한 방법으로 DGDS 78.6 g, NaOH 4 g 및 에탄올 500 g을 1 L 플라스크에 가하고 용해시킨 후 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 생성물을 수득하였다. (수율 92 %)
실시예 6 : 디글리세린 디스피큘리스포레이트의 2 가염 (DGDS-2Na)
실시예 3과 동일한 방법으로 DGDS 78.6 g, NaOH 8 g 및 에탄올 500 g을 1 L 플라스크에 가하고 용해시킨 후 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 생성물을 수득하였다. (수율 94 %)
실시예 7 : 모노글리세린 모노올레일 디스피큘리스포레이트 (MGMODS)
글리세린 모노올레이트 140 g (일신유화(주) 제품), 스피큘리스포릭산 262.42 g 및 수산화나트륨 1.54 g을 500 mL 플라스크에 가하고 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 8 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 78 %)
실시예 8 : 디글리세린 모노올레일 디스피큘리스포레이트 (DGMODS)
디글리세린 모노올레이트 140 g (일신유화(주) 제품), 스피큘리스포릭산 214 g 및 수산화나트륨 0.49 g을 500 mL 플라스크에 가하고 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 4 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 80 %)
실시예 9 : 모노글리세린 모노미리스틸 디스피큘리스포레이트 (MGMMDS)
글리세린 모노미리스테이트 120 g (일광화학(주) 제품), 스피큘리스포릭산 260 g 및 수산화나트륨 0.5 g을 500 mL 플라스크에 가하고 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 6 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 67 %)
실시예 10 : 디글리세린 모노미리스틸 디스피큘리스포레이트 (DGMMDS)
디글리세린 모노미리스테이트 125 g (다니스코(주) 제품), 스피큘리스포릭산 218 g 및 수산화 나트륨 0.47 g을 500 mL 플라스크에 가하고, 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 6 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 72 %)
실시예 11 : 모노글리세린 모노이소스테아릴 디스피큘리스포레이트 (MGMIDS)
글리세린 모노이소스테아레이트 140 g (일광화학(주) 제품), 스피큘리스포릭산 256 g 및 수산화 나트륨 0.54 g을 500 mL 플라스크에 가하고, 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 6 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 69 %)
실시예 12 : 디글리세린 모노이소스테아릴 디스피큘리스포레이트 (DGMIDS)
디글리세린 모노이소스테아레이트 145 g (일광화학(주) 제품), 스피큘리스포릭산 220 g 및 수산화나트륨 0.51 g을 500 mL 플라스크에 가하고, 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 6 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 72 %)
실시예 13 : 테트라글리세린 모노올레일 디스피큘리스포레이트 (TGMODS)
테트라글리세린 모노올레이트 165 g (사카모토 약품공업(주) 제품), 스피큘리스포릭산 187 g 및 수산화나트륨 0.52 g을 500 mL 플라스크에 가하고, 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 6 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 78 %)
실시예 14 : 헥사글리세린 모노올레일 디스피큘리스포레이트 (HGMODS)
헥사글리세린 모노올레이트 185 g (사카모토 약품공업(주) 제품), 스피큘리스포릭산 187 g 및 수산화나트륨 0.54 g을 500 mL 플라스크에 가하고, 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 6 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 71 %)
실시예 15 : 데카글리세린 모노올레일 디스피큘리스포레이트 (DeGMODS)
데카글리세린 모노올레이트 200g (사카모토 약품공업(주) 제품), 스피큘리스포릭산 128.4 g 및 수산화나트륨 0.53 g을 500 mL 플라스크에 가하고, 질소 분위기 하에서 140 ℃ 및 상압의 조건으로 6 시간 동안 에스테르 교환반응을 수행하여 페이스트상 내지 오일상의 생성물을 수득하였다. (수율 76 %)
이상의 비교예 및 실시예의 1) 피부에 대한 보습력, 2) 피부에 대한 세정력, 3) 디스플레이 패널용 유리 기판에 대한 세정력, 4) 표면장력 및 5) 기포 안정성 등을 다음 기준에 따라 평가하였다.
1. 유화제로서의 피부 보습력 평가
성분 조성 (중량%)
계면활성제 2.5
트리에틸헥사노인 3.0
글리세린 5.0
부틸 글리콜 3.0
베헤닐 알콜 2.5
메틸파라벤 0.2
프로필파라벤 0.1
카보머 0.1
NaOH pH 6으로 만드는 양
정제수 100 중량%로 만드는 잔량
상기 표 1의 성분 및 함량으로 제조한 에멀젼을 팔뚝 안쪽부의 피부에 도포하였다. 코네오미터 CM 825 (Courage+Khazaka electric GmbH, Germany)를 이용하여 피부의 수분 함량의 변화를 6 시간 동안 일정 시간 간격으로 측정하여 보습 정도를 다음 표 2와 같이 5 단계로 표기하였다.
구분 보습정도
5 20 이상
4 15 ~ 20
3 10 ~ 15
2 5 ~ 10
1 5 이하
2. 세정제로서의 피부 세정력 평가
성분 조성 (중량%)
계면활성제 10
소디움 라우레스 설페이트 10
라우라미도프로필 베테인 4
코카미드 DEA 3
메틸파라벤 0.2
NaOH pH 6으로 만드는 양
정제수 100 중량%로 만드는 잔량
상기 표 3의 성분 및 함량으로 제조한 세정제를 팔뚝 안쪽부의 피부를 10 분 간 세정하고 코네오미터 CM 825 (Courage+Khazaka electric GmbH, Germany)를 이용하여 피부의 수분 함량의 변화를 6 시간 동안 일정 시간 간격으로 측정하여 보습 정도를 상기 표 2와 같이 5 단계로 표기하였다.
3. 디스플레이 패널용 Glass 기판의 세정력 평가
성분 조성 (중량%)
계면활성제 2
부틸 디글리콜 10
정제수 100 중량%로 만드는 잔량
상기 표 4의 성분 및 함량으로 제조한 세정액을 5 배 희석하여 디스플레이 패널용 유리 기판의 이물에 대한 세정력을 평가하였다. 용량 250 ml의 비이커에 100 ml의 세정액을 넣고 디스플레이 패널용 유리 기판 (5×5×0.7 cm)을 담지시킨 직후부터 1 분 동안 초음파 (40 kHz, 20℃) 세정을 하였다. 일정 시간 세정 후 상기 기판을 꺼내어 30 초 동안 초순수에 수세하여 린스를 실시하였다. 질소가스로 기판 표면의 액체를 제거한 후 이어서 오븐에서 5 분간 건조를 실시하였다. 상기의 기판을 주사전자현미경(SEM: 히다찌사, 모델명 S-4700)으로 검사하여 기판의 표면에 남아있는 이물의 입자수를 측정하여 다음 표 5와 같이 5 단계로 표기하였다.
구분 이물의 입자수
5 10 이하
4 10 ~ 50
3 50 ~ 100
2 100 ~ 150
1 150 이상
상기의 방법에 따라 측정된 값들은 다음 표 6 내지 9와 같다. 표 6은 표면장력, 점도 등의 물성을, 표 7은 cmc 및 γcmc을, 표 8은 기포 안정성을, 표 9는 피부에 대한 보습력, 피부에 대한 세정력, 및 디스플레이 패널용 유리 기판에 대한 세정력을 나타낸다.
Figure 112005021143314-PAT00006
Figure 112005021143314-PAT00007
Figure 112005021143314-PAT00008
Figure 112005021143314-PAT00009
본 발명의 생분해성이 우수한 제미니형 계면활성제 및 이의 제조방법은 스피큘리스포릭산 (Spiculisporic acid)을 글리세린 또는 글리세린 지방산 에스테르 유도체에 도입하여 복수의 친수성기 및 소수성기를 갖는 신규 화합물을 합성함으로써 인체에 대한 자극이 적고, 생분해성이 우수하며 다른 계면활성제와의 상용성이 매우 우수하여 화장품용, 주방용, 신체용 및 세탁용 조성물, 샴푸 등의 세제 조성물 및 디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물 등으로 널리 활용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그의 알칼리 중화염:
    [화학식 1]
    Figure 112005021143314-PAT00010
    상기 화학식 1에서 R은 수소 원자이거나, C12-C20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기이고, n은 1 내지 10의 정수임.
  2. 다음 화학식 1로 표시되는 계면활성제:
    [화학식 1]
    Figure 112005021143314-PAT00011
    상기 화학식 1에서 R은 수소 원자이거나, C12-C20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기이고, n은 1 내지 10의 정수임.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 카르복시기가 나트륨, 암모늄 또는 칼륨으로 중화된 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 화학식 1의 카르복시기가 나트륨, 암모늄 또는 칼륨으로 중화된 것을 특징으로 하는 계면활성제.
  5. 글리세린, 디글리세린 또는 폴리글리세린 1 당량에 대하여 에스테르화 반응을 통하여 도입되는 스피큘리스포릭산의 당량이 0.5 ~ 2 인 화학식 1의 제조방법.
  6. 글리세린, 디글리세린 또는 폴리글리세린 지방산 유도체 1 당량에 대하여 에스테르화 반응을 통하여 도입되는 스피큘리스포릭산의 당량이 0.5 ~ 2 인 화학식 1의 제조방법.
  7. 제 2 항의 계면활성제를 함유하는, 보습제 용도의 화장품 조성물.
  8. 제 2 항의 계면활성제를 함유하는, 유화제 용도의 화장품 조성물.
  9. 제 2 항의 계면활성제를 함유하는, 주방용 세제 조성물.
  10. 제 2 항의 계면활성제를 함유하는, 세탁용 세제 조성물.
  11. 제 2 항의 계면활성제를 함유하는, 신체용 세제 조성물.
  12. 제 2 항의 계면활성제를 함유하는, 디스플레이 패널용 수계 세정제 조성물.
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