CN110527434A - 聚酯增稠剂的用途和触变组合物 - Google Patents

聚酯增稠剂的用途和触变组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110527434A
CN110527434A CN201910439315.9A CN201910439315A CN110527434A CN 110527434 A CN110527434 A CN 110527434A CN 201910439315 A CN201910439315 A CN 201910439315A CN 110527434 A CN110527434 A CN 110527434A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
moles
thixotropic
composition
alkylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910439315.9A
Other languages
English (en)
Inventor
戴静
徐建敏
邢志涛
王晓玲
郑棱锋
鲍亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wingchuang Special Chemistry (shanghai) Co Ltd
Evonik Specialty Chemicals Shanghai Co Ltd
Original Assignee
Wingchuang Special Chemistry (shanghai) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wingchuang Special Chemistry (shanghai) Co Ltd filed Critical Wingchuang Special Chemistry (shanghai) Co Ltd
Publication of CN110527434A publication Critical patent/CN110527434A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients to enhance the sticking of the active ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及由通式(I)表示的聚酯用于制备触变组合物或触变产品，或作为触变增稠剂的用途。本发明还提供包含所述聚酯的家庭护理含水组合物或包含所述家庭护理含水组合物的触变产品。所述触变水组合物或产品可以是凝胶形式并且可以被喷雾，尽管不能流动。所述聚酯是生物可降解的和环境友好的，并且可以广泛用于包括家庭护理的应用中。

Description

聚酯增稠剂的用途和触变组合物
技术领域
本发明涉及聚酯用于制备触变组合物(如触变凝胶)或作为触变增稠剂的用途，以及用聚酯制备的触变组合物。
背景技术
现已开发了用于各种应用例如家居清洁的可喷雾凝胶产品。
例如，US 6838426B1公开了包含丁酸乙酯的清洁组合物，其中丙烯酸系聚合物用作胶凝剂。
US 5705470公开了一种可喷雾的清洁凝胶组合物，其具有以下性能：具有非常高的粘度(超过约900cP)但易于喷雾，在其上喷雾所述组合物的表面上具有优异的喷雾分布，并且还为所述表面提供防静电性能。所述组合物包含水溶性聚合物增稠剂，例如聚丙烯酸粉末。
这些胶凝剂大多是丙烯酸系聚合物并且是不可生物降解的。
US 3915921公开了羧酸单体与一种或多种丙烯酸的高级(即10-30个碳原子)烷基酯的共聚物可以用作水溶液的有效增稠剂，即使在存在大量无机盐的情况下也是如此。然而，当将这样的增稠剂配制成单组分水溶液时，水溶液不具有触变效应。
C36二聚脂肪酸(dimer fatty acid)(DFA)是最大分子量的酸之一。其具有两个活性羧基和长链烷基。二聚脂肪酸传统上用于合成和配制热熔性粘合剂、柔性版油墨、功能涂层和其他工程材料。由于聚乙二醇具有一些亲水性基团(-O-)，使用二聚脂肪酸和聚乙二醇合成的聚酯显示出一些表面活性，并且该聚酯可以用作聚合物表面活性剂。所述聚酯被广泛使用，例如乳化、石灰皂分散和增强溶解度等。
US 6800275公开了一系列聚酯，其对皮肤提供调理作用，对皮肤补水(re-hydrating)，同时使经表皮水分损失最小化。
Feng等报道了通过使用二聚脂肪酸和聚乙二醇(400)作为材料合成的二聚脂肪酸聚乙二醇聚酯(Guangzhu Feng等，Journal of Polymer Research(2007)14：115-119)。它可以用作非离子聚合物表面活性剂，但不能用作触变增稠剂。
期望找到可用作胶凝剂的新型聚酯，其具有诸如触变性的新性能，因此可在各种产品中赋予新的吸引人的功能。
发明内容
本发明提供了聚酯用于制备触变组合物的用途。
本文中使用的“触变组合物”是指具有触变性能的组合物。触变组合物的实例包括家庭护理组合物，例如清洁剂或上光剂等。触变组合物可以是基本上不可流动的(像凝胶一样)，但可以是可喷雾的。触变组合物可以典型地是可喷雾凝胶。本文中使用的聚酯也是可生物降解的。所述聚酯可以用作增稠剂。
本发明还提供了聚酯用于制备触变产品的用途。本文中使用的“触变产品”是指包含触变组合物的产品。
本发明还提供了本发明中使用的聚酯作为增稠剂，特别是作为触变增稠剂的用途，例如在包括家庭护理的应用中的胶凝剂。已经令人惊讶地发现，以下描述的新型聚酯作为高效触变增稠剂是非常有用的，特别是在家庭护理应用中。本文中使用的“触变增稠剂”是指使得包含其的组合物除了具有其增稠效应外还具有触变效应的增稠剂。
在一个方面，本发明中使用的聚酯是聚酯增稠剂，其是水溶性聚合物并且具有通式(I)：
其中R1表示H或CH3，并且其中结构重复单元-CH2CH(R1)-O-中的R1可以相同或不同，例如R1可以全部是H，或包含H和CH3二者，并且相对于聚酯分子中所有的R1，R1包含多于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％或99摩尔％的H；
R2和R3可以相同或不同，并且各自独立地表示亚烃基，所述亚烃基选自：饱和或不饱和的、支化的、长链亚烃基，其碳原子数为10-50，优选18-40，更优选30-40；其中各结构重复单元-C(O)-R2-C(O)-中的R2可以相同或不同；
R4表示Rx或-CH2CH(R1)-OH；
Rx各自独立地表示H或Ry，Ry各自独立地表示封端基团；
n是80-1200的数，例如100-1200，优选120-1200，更优选120-800；甚至更优选200-500；并且
x是1-10的数，优选2-6，例如1-5、1-4和1-3。
Ry是封端基团，使得含Ry的聚酯是水溶性的。优选地，含Ry的聚酯是水溶性的，并且不是离子化合物。
在本发明中，术语“水溶性聚合物”是指在水中可溶胀和可溶并形成溶液的聚合物。
在本发明中，术语“水溶性”或“可溶于水”是指本发明的聚酯在25℃和1巴下的溶解度>0.1g/100ml水。
具有Ry的聚酯(“受保护形式”)通常通过封端反应获得，例如聚酯的一个或多个羧酸端基(其中Rx＝H(“未受保护形式”))与封端剂的酯化反应，所述封端剂与羧基具有反应性，例如为由HORy表示的醇化合物。
本文中使用的“醇化合物”是指其中羟基官能团(–OH)与饱和碳原子结合的任何有机化合物。
采用与封端剂的封端反应，以减少聚酯的水溶液中可从聚酯中获得的游离氢离子的量，并且优选地提供聚酯分子的更多分子间缠结(entanglement)。与其中Rx＝H的聚酯相比，与封端剂反应可以提高聚酯的粘度或增稠效应，或拓宽聚酯增稠剂的应用范围，例如聚酯可用于碱性体系中。发明人已经发现，当pH从酸性条件增加到高于7时，由其中Rx＝H的聚酯形成的触变凝胶的粘度显著降低，并且凝胶变成可流动的液体，因此失去了触变性能。在封端之后，由聚酯形成的触变凝胶的粘度和触变性能可以保持在较高的pH值，例如高于7或8。本领域技术人员可以基于本文的描述选择合适的封端剂。
如式(I)所示，其中Rx＝H的式(I)的聚酯具有为羧基(第一端羧基)的第一端基和为羟基或羧基(第二端羧基)的第二端基。第一端羧基或第二端羧基，或者两个端羧基，可以通过例如与醇化合物的酯化反应来保护。
在一个或多个羧酸端基与醇化合物的酯化反应之后，可以保护式(I)化合物的一个或多个羧酸端基，并且当聚酯溶解在水中时，将释放较少的游离氢离子。因此，在酯化反应后获得的具有Ry的聚酯(即，醇化合物与Rx＝H的式(I)化合物的酯)可以比具有Rx＝H的未酯化的式(I)化合物更稳定并且具有更好的增稠性能。
所述封端剂可以选自醇化合物，例如一元醇、多羟基化合物和聚醚化合物。
所述一元醇可以是饱和或不饱和的、支化或非支化的一元醇，优选具有1-24个碳原子，更优选具有1-18个碳原子，或1-8个碳原子。优选地，一元醇是支化的。支化的醇可以提供更多的分子缠结。一元醇的实例包括甲醇、乙醇和月桂醇。
所述聚醚化合物可选自聚氧乙烯醚和聚氧丙烯聚氧乙烯醚。聚醚化合物的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚等。
具体地，所述聚醚化合物可以选自以下物质：
聚氧乙烯烷基醚，
聚氧乙烯烷基醚是烷基醇的聚乙二醇醚。聚氧乙烯烷基醚可以是以下通式结构：
CH3-(CH2)a-(OCH2CH2)u-OH (P1)
其中，
a的平均值为9-21，
u的平均值为2-200；
聚氧乙烯烯基醚，
聚氧乙烯烯基醚可以是以下通式结构：
CH3-(CH2)bCH═CH(CH2)c-(OCH2CH2)v-OH (P2)
其中；
b的平均值为1-10，
c的平均值为1-10，
v的平均值为2-200；和
聚氧丙烯聚氧乙烯烷基或烯基或异烷基或异烯基或二甲基聚硅氧烷醚，
聚氧丙烯聚氧乙烯烷基或烯基或异烷基或异烯基或二甲基聚硅氧烷醚可以是以下通式结构：
R8-(OCH(CH3)CH2)w-(OCH2CH2)z-OH (P3)
其中；
R8是烷基烯基或异烷基烯基或二甲基聚硅氧烷衍生物，
w的平均值为2-100，
z的平均值为2-100。
醇化合物(HORy)优选为亲水性的。
醇化合物(HORy)优选选自多羟基化合物、支化的长链醇，其可以是烷氧基化的，或它们的混合物。
本文中使用的术语多羟基化合物是指含有连接到相邻或不相邻碳原子的两个或更多个羟基(在缩合之前)的有机化合物。多羟基化合物包括但不限于二元醇、多元醇、单糖、二糖和低聚糖。多羟基化合物的实例包括甘油、1,4-丁二醇、葡萄糖、山梨醇等。
所述支化的长链醇含有至少4个，优选至少6个碳原子。支化的长链醇可以具有8、10、12个或更多个碳原子，例如8-30个、8-28个、8-26个、8-24个、8-22个、8-20个、8-18个等。支化的长链醇还包括具有环氧乙烷和/或环氧丙烷改性的那些亲水性支化的长链醇，例如，具有20个环氧乙烷重复单元。支化的长链醇的实例包括异构醇乙氧基化物，例如异鲸蜡醇聚醚-20(Alkanol IC 20)和癸基十四醇聚醚-20醚(decyltetradeceth-20ether)。
在一些实例中，所述聚酯是x的平均值为2-5的混合物。
对于结构重复单元-CH2CH(R1)-O-，在聚酯分子中，R1优选可以全部是H，或包含H和CH3二者。在一些实例中，R1全部是H；在一些实例中，R1包含H和CH3二者，并且基于所有R1，R1包含多于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％或99摩尔％的H。
在一些实施方案中，所使用的聚酯是二聚脂肪酸聚酯，即，用二聚脂肪酸(例如C36二聚脂肪酸)作为原料制备的聚酯。当然，二聚酸确定结构R2和R3。
本发明还提供了聚酯用于制备触变组合物或触变产品或者作为触变增稠剂的用途，其中所述聚酯根据包括双官能羟基化合物与双官能羧酸的酯化反应的步骤的方法制备，
其中所述双官能羟基化合物可以由通式(II)表示，
其中R5表示H或CH3；其中结构重复单元-CH2CH(R5)-O-中的R5可以相同或不同，例如R5可以全部是H，或包含H和CH3二者，并且相对于聚酯分子中所有的R5，R5包含多于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％或99摩尔％的H；并且
m是100-1200的数，优选120-1200，更优选120-800；甚至更优选200-500；
其中所述双官能羧酸可由通式(III)表示：
其中R6表示亚烃基，所述亚烃基选自：饱和或不饱和的、直链或支化的亚烃基，其碳原子数为10-50，优选18-40，更优选30-40。
本发明中使用的聚酯可以通过制备聚酯(特别是根据式(I)的聚酯)的方法制备，所述方法包括双官能羟基化合物与双官能羧酸的酯化反应的步骤。
制备聚酯的方法通常包括以下步骤：
(1)将双官能羟基化合物和双官能羧酸混合以获得原料混合物，所述双官能羧酸与所述双官能羟基化合物的摩尔比大于1，优选大于1.5，例如为1.5至2.5；
(2)向以上原料混合物中加入酯化催化剂；基于所述原料混合物的总重量，催化剂的量优选为0.1重量％至5重量％，例如0.1重量％至1重量％；
(3)将反应温度保持在100-200℃,例如120-200℃、140-200℃，优选140-180℃，优选去除形成的水，以及任选地
(4)加入封端剂，例如醇化合物，搅拌并将反应温度保持在100-200℃，例如120-200℃、140-200℃，优选140-180℃，2-10小时，优选3-8小时。
步骤(4)是制备具有Ry的聚酯(“受保护形式”)的步骤。如果目标产物为Rx＝H的聚酯(“未受保护形式”)，则该方法不包括步骤(4)(“封端反应步骤”)。
在一些实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(1)将双官能羟基化合物和双官能羧酸混合，同时加热至60-100℃，优选70-90℃，以获得原料混合物，所述双官能羧酸与所述双官能羟基化合物的摩尔比大于1，优选为1.5至2.5；
(2)在以上原料混合物熔化之后加入酯化催化剂；基于所述原料混合物的总重量，催化剂的量为0.1重量％至5重量％，例如0.1重量％至1重量％；
(3)将反应温度保持在100-200℃,例如120-200℃、140-200℃，优选140-180℃,并去除形成的水；将反应温度保持2-10小时，优选3-8小时。
本发明中使用的聚酯的端基可以通过双官能羟基化合物与双官能羧酸的摩尔比确定。
催化剂可以为本领域中常规的那些。催化剂的实例可选自苯磺酸、硫酸、亚锡盐、锡盐等。
所述双官能羟基化合物优选为具有长链的聚氧化烯，可以由通式(II)表示：
其中R5表示H或CH3；其中结构重复单元-CH2CH(R5)-O-中的R5可以相同或不同，例如R5可以全部是H，或包含H和CH3二者，并且相对于聚酯分子中所有的R5，R5包含多于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％或99摩尔％的H；并且
m是100-1200的数，优选120-1200，更优选120-800、甚至更优选200-500。
所述双官能羟基优选具有10000至20000的分子量。
如果式(II)中的m太小，例如为8，例如当使用PEG-8(又称为聚乙二醇400)作为原料时，所制备的聚酯将不具有所需的触变性能并且不包括在本发明中。
所述双官能羧酸可以由通式(III)表示：
其中R6表示亚烃基，所述亚烃基选自：饱和或不饱和的、直链或支化的亚烃基，其碳原子数为10-50，优选18-40，更优选30-40。
所述双官能羧酸优选为C36二聚酸和/或氢化的C36二聚酸。
R6或R2或R3的结构的实例包括但不限于以下
本发明的反应的示例性说明如下，其中所述双官能羟基为PEG-240，并且所述双官能羧酸为C36二聚酸，即(十八碳二烯酸)二聚物。
根据本发明，还提供了一种含水组合物，特别是包含本发明中使用的聚酯的家庭护理含水组合物。本发明中使用的聚酯可以由通式(I)表示或者可以通过如上所述的包括双官能羟基化合物与双官能羧酸的酯化反应的步骤的方法制备。所述含水组合物可以通过将本发明的聚酯溶解于水、含水溶液等中容易地制备。
本发明上下文中所用的术语“含水组合物”是指含水的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述水的含量优选为50重量％至99重量％，优选55重量％至98重量％，最优选60重量％至97重量％。
所述组合物可以包含合适量的本发明中使用的聚酯，从而使得所述组合物能够具有所想要的触变性能并且变成例如可喷雾的凝胶。所述量可以由本领域普通技术人员通过常规方式确定。所述触变组合物具有剪切稀化性能，并且其虽然不可流动但是可喷雾。所述含水组合物的实例包括用于家庭护理应用的可喷雾的清洁凝胶。
所述含水组合物包含本发明中使用的聚酯，其中基于所述组合物的总重量，所述聚酯的含量优选为0.1重量％至50重量％，优选0.3重量％至30重量％，最优选0.5重量％至20重量％。
为了获得良好的触变性能，已发现所含的本发明的聚酯与水的重量比优选大于1:1000，优选其为1:1000至1:10，甚至更优选1:200至1:20，最优选1:150至1:30。
包含本发明中使用的聚酯的含水组合物优选地另外含有至少一种抗氧化剂。本发明的含水组合物中所含的优选抗氧化剂选自丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴醚(BHA)、生育酚、水飞蓟素、番茄红素、艾地苯醌、烟酰胺、辅酶Q10、白藜芦醇、没食子酸丙酯和维生素C。
出人意料地发现，抗氧化剂的存在得到了更长期稳定的组合物。
根据本发明，还提供一种触变产品，例如家庭护理触变产品，其包含：所述含水组合物，特别是包含本发明中使用的聚酯的家庭护理含水组合物，以及容器，例如含有所述组合物的瓶子。本发明中使用的聚酯可以由式(I)表示，或者可以如上所述根据包括双官能羟基化合物与双官能羧酸的酯化反应的步骤的方法制备。家庭护理触变产品的实例包括恶臭吸收剂、(用于家具、皮革等的)上光剂、消毒凝胶、清洁剂和(用于清洁玻璃、台面、地板、沙发、车座、家具等的)多功能清洁剂。触变产品的含水组合物虽然不可流动但是可喷雾。触变产品的含水组合物可以为凝胶形式，优选为透明或半透明凝胶形式。
在一些实施方案中，所述组合物或产品可以包含0.1-15重量％，例如0.5-15重量％、0.5-12重量％、1-10重量％、1-8重量％的本发明中使用的聚酯。
所述组合物或产品可以通过包括将本发明中使用的聚酯和其他成分溶解在水中的步骤容易地制备。
本发明提供了这些系列的聚酯的新应用。本发明中使用的聚酯为具有酯键并且可任选地在结构中具有一个或两个羧基的水溶性聚酯。可以将其容易地溶解在水中，并且在水中，其与水分子缔合以形成澄清的水凝胶。因此，本发明中使用的聚酯在水中表现出高度增稠的效果，并且可以用于例如家庭护理应用的应用中作为胶凝剂。
因此，本发明还提供本发明中使用的聚酯用作增稠剂、尤其是用作触变增稠剂、特别是胶凝剂的用途；例如用于家庭护理组合物中，其中所述组合物具有触变性能。本发明还提供了本发明中所用的聚酯用于制备触变产品、特别是家庭护理触变产品的用途。
不希望受到理论的束缚，发现式(I)的本发明的聚酯的特殊结构对于特殊性能十分重要。所述聚酯含有两种类型的结构(重复)单元：一种是具有长链的水溶性聚氧化亚烷基，另一种是油溶性的双官能羧酸基团。此外，一个端基应该为羧基，另一个端基应该为羟基或羧基(在与封端剂反应之前)。双官能羟基化合物必须为聚氧化烯衍生物，并且碳链必须足够长。这种聚氧化亚烷基重复单元不仅由于长链提供了缠结，而且还给出了水溶性基团。双官能羧基重复单元可以基于在分子中的其羧酸残基提供氢键，而且还起到分子的油溶性的作用。除了这些功能之外，由于其双官能属性，这两个重复单元提供了聚酯分子中的交联。分子的缠结和氢键通过物理交联和氢键合导致了高弹性凝胶的形成。
可以将本发明的聚酯容易地溶解在水中，并且所述溶液优选为澄清的或透明的，所以本发明的聚酯所具有的油溶性基团与水溶性基团之间的平衡是十分重要的。如果存在太多的水溶性基团，则聚酯仅变成水溶性聚酯，并且可能无法以较低含量形成凝胶。如果存在太多的油溶性基团，则产品的透明性和水溶性会丧失。
包含本发明的聚酯的含水组合物具有一系列的特殊性能。所述含水组合物可以为高弹性水凝胶。所述含水组合物可以具有触变性能并且具有高的屈服应力。此外，包含本发明的聚酯的含水组合物由于其触变性能而可以为可喷雾的凝胶(即，可喷雾凝胶)，尽管所述凝胶不可流动。
本发明的聚酯是一种新型的经济的触变增稠剂。它也是可生物降解的，皮肤友好的，且环境友好的。所述聚酯的原料可以广泛地获自各种来源，并且为非毒性的。此外，与常规增稠剂不同，本发明的聚酯的增稠效应实质上不受盐的影响，因此可以更稳定。本发明的聚酯可以广泛地用于包括家庭护理例如清洁剂等的应用中。
本发明的其他优点在本领域技术人员阅读本说明书之后变得显而易见。
附图说明
图1所示为在实施例1中制得的聚酯的红外(IR)光谱。
图2所示为高弹性凝胶，其包含在本发明的实施例1中制得的聚酯，其可以像可喷雾的液体一样容易地进行喷雾。
图3所示为当在实施例3中制得的聚酯含量由1重量％升高至3重量％时聚酯水溶液的粘度。
图4所示为当NaCl的量由0升高至5重量％时聚酯溶液的粘度。
具体实施方式
现在通过以下实施例详细地阐述本发明。不应将本发明的范围限制到实施例的实施方案。
以下实施例中，凝胶渗透色谱(GPC)测试的条件如下：
柱：TSKgel SuperMultipore HZ-M x 4
流速：0.35mL/min
检测器：RI(折射率)
浓度：5mg/mL
溶剂：THF(四氢呋喃)
校准标准品：聚苯乙烯
实施例1
在配备有搅拌器的五颈烧瓶中加入280克PEG-240和28克C36二聚酸(PEG与二聚酸的摩尔比为1:2)，并在搅拌下在氮气氛中进行加热。然后，在上述成分熔化之后添加基于原料的总重量1重量％的苯磺酸作为催化剂。然后酯化反应的温度升高至160℃，并将产生的水在低于20mbar的低压下蒸馏掉。保持反应5小时，然后冷却以获得产物。最终，获得约290克产物。利用GPC分析产物。根据GPC分析，产物是由PEG和C36二聚酸获得的聚酯，式(I)中重复单元的平均数x是2。产物的主要端基是-COOH。
二聚脂肪酸PEG聚酯的相对分子质量分布如下：
M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
实施例1 22628 1.659
利用IR分析产物。如图1所示，在实施例1中制得的聚酯的IR光谱中显示出新的峰(1732cm-1)。这一新的峰是酯键的特征吸收带。这表明反应成功。
实施例2
将280克PEG-240和23克C36二聚酸(PEG与二聚酸的摩尔比为2:3)在80℃以下在氮气氛中搅拌，然后添加1重量％苯磺酸作为催化剂。将反应的温度保持在140℃，并将反应的压力降低至20mbar。在6小时之后，降低温度，获得约290克产物。利用GPC分析产物。根据GPC分析，式(I)中重复单元的平均数x是3。产物的主要端基是-COOH。
二聚脂肪酸PEG聚酯的相对分子质量分布如下：
M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
实施例2 29558 1.546
相对分子质量分布的详细分析如下：
实施例3
将280克PEG-480装入烧瓶，并与30克C36二聚酸在80℃下在氮气氛中进行加热。此时PEG与二聚酸的摩尔比为1:4，在该混合物熔化之后添加1重量％苯磺酸。然后使该混合物在搅拌下在160℃下保持反应5小时，并将产生的水在低于20mbar下蒸馏掉。在冷却之后获得约300克最终产物。利用GPC分析产物。根据GPC分析，式(I)中重复单元的平均数x是1，产物的主要端基是-COOH。
二聚脂肪酸PEG聚酯的相对分子质量分布如下：
M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
实施例3 17717 1.587
实施例4
将280克PEG-480和12克C36二聚酸(PEG与二聚酸的摩尔比为2:3)装入烧瓶，并加热直至混合物熔化。然后将1重量％苯磺酸装入反应器，并将反应的压力降低至20mbar。然后，将反应器加热至140℃，并将反应在该温度及低于20mbar下保持6小时。最后，将混合物冷却，获得约280克产物。利用GPC分析产物。如GPC分析结果所示，式(I)中重复单元的平均数x是1-2。产物的主要端基是-COOH。
二聚脂肪酸PEG聚酯的相对分子质量分布如下：
M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
实施例4 33234 1.522
相对分子质量分布的详细分析如下：
实施例5
将280克PEG-240和37克C36二聚酸(PEG与二聚酸的摩尔比为2:5)装入烧瓶，并加热直至混合物熔化。然后将1重量％苯磺酸和0.5重量％生育酚装入反应器，并将反应的压力降低至20mbar。然后，将反应器加热至160℃，并将反应在该温度及低于20mbar下保持3小时。然后添加7克甘油作为封端剂，并在140℃下以低压(20mbar)继续反应3小时。最后，将混合物冷却，获得约280克产物。利用GPC分析产物。如GPC分析结果所示，式(I)中重复单元的平均数x是1-2。在与封端剂反应之前，产物的主要端基是-COOH。
二聚脂肪酸PEG聚酯的相对分子质量分布如下：
M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
实施例5 16883 3.278
相对分子质量分布的详细分析如下：
实施例6
将280克PEG-240和37克C36二聚酸(PEG与二聚酸的摩尔比为2:5)装入烧瓶，并加热直至混合物熔化。然后将1重量％苯磺酸和0.1重量％生育酚装入反应器，并将反应的压力降低至20mbar。然后，将反应器加热至160℃，并将反应在该温度及低于20mbar下保持3小时。然后添加62克Alkanol IC 20(异鲸蜡醇聚醚-20)作为封端剂，并在160℃下以低压(20mbar)继续反应3.5小时。最后，将混合物冷却，获得约320克产物。如GPC分析结果所示，式(I)中重复单元的平均数x是1-2。在与封端剂反应之前，产物的主要端基是-COOH。
二聚脂肪酸PEG聚酯的相对分子质量分布如下：
M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
实施例6 18584 4.151
相对分子质量分布的详细分析如下：
应用实施例
实施例7
根据以下方法进行聚酯的触变效应测试。
1、在烧杯中将聚合物溶解在水中，基于含水聚酯混合物的总重量，制备含有特定量的聚酯的含水聚酯混合物；
2、将所述含水聚酯混合物装入喷雾器；及
3、测试含水聚酯混合物的喷雾能力。
将在实施例1中制得的聚酯聚合物溶解在水中，基于含水聚酯混合物的总重量，制备含有2.5重量％聚酯的含水聚酯混合物。触变效应的测试表明，所述含水聚酯混合物是具有触变效应的高弹性凝胶。
如图2所示，该凝胶可以恰似具有低粘度的液体或溶液一样进行喷雾，虽然即使将瓶子翻转其仍然无法流动。
还根据上述方法测试在实施例2-6中制得的聚酯聚合物，每一种聚酯聚合物显示出良好的触变效应，每一种聚酯聚合物的凝胶可以恰似具有低粘度的溶液一样喷雾。
实施例8
制备在水中分别包含1.0重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％和5.0重量％的实施例3的固体聚酯聚合物的溶液，并研究它们的粘度。在20℃下进行实验，粘度测量使用具有93#转子的BROOKFIELD仪。
在1.0-5.0重量％的聚酯浓度范围中，所述组合物表现为透明的高弹性凝胶，其提供几百至几十万的范围的粘度。如图3所示，当在实施例3中制得的聚酯的含量由1重量％升高至3重量％时，聚酯水溶液的粘度由0mpa·s-1升高至约50000mpa·s-1。当聚酯含量超过3重量％时，粘度过大无法测量。
实施例9
制备在水中分别包含0、3重量％和5重量％的NaCl、2重量％的实施例3的固体聚酯聚合物的溶液，并研究它们的粘度。如图4所示，该聚酯对盐不敏感。
实施例10
根据以下配方制备恶臭吸收剂。
表1恶臭吸收剂
注：*基于蓖麻油酸锌的恶臭吸收剂，含有杀生物剂，可由Evonik Industries AG商购获得。
制备：将染料和TEGOB 80在水中共混；添加固体增稠剂，并浸泡约12小时，最终搅拌直至均匀。
外观为透明凝胶。该恶臭吸收剂可以用作2合1除臭剂&消毒剂，具有良好的便携性。该恶臭吸收剂由于剪切稀化性能因而是可喷雾的。
实施例11
根据以下配方制备家具上光剂。
表2家具上光剂
注：*有机改性的硅氧烷水包油(o/w)乳液，含有鳄梨油，可由Evonik IndustriesAG商购获得。
制备：在搅拌的同时共混所有成分。
外观为白色凝胶。该家具上光剂具有优异的光泽和色彩增强，防尘且防水。此外，其可以随时使用，并且由于其剪切稀化性能因而是可喷雾的。
实施例12
根据以下配方制备消毒凝胶。
表3消毒凝胶
注：*N-烷基氨基丙基甘氨酸
制备：在水中共混WK30；添加固体增稠剂，并浸泡约12小时，最终搅拌直至均匀。
外观为透明凝胶。该消毒凝胶可以随时使用，并且由于其剪切稀化性能因而是可喷雾的。
如在此使用，除非另有特别说明，在此使用的诸如“包含”等的术语是意味着“包括至少”的开放式术语。
将所有在此所述的参考、测试、标准、文献、出版物等以引用的方式并入本申请。若述及数值极限或范围，则包括端点。而且，特别地包括在数值极限或范围内的所有数值和子范围，如同明确地写出。
给出以上描述以使本领域技术人员能够实现和使用本发明，并且在特定的应用及其要求的范畴内提供。对优选实施方案的各种不同的修改对于本领域技术人员而言是容易且明显的，在此定义的总的原理可以应用于其他实施方案和应用场合而不背离本发明的精神和范围。因此，并非意欲将本发明限制到所示的实施方案，而是符合与在此公开的原理和特征一致的最宽范围。在此方面，广泛考虑，本发明中的某些实施方案可能没有显示出本发明的每个益处。

Claims (10)

1.聚酯用于制备触变组合物或触变产品、或作为触变增稠剂的用途，其中所述聚酯是水溶性聚合物，并由通式(I)表示：
其中R1表示H或CH3，并且其中结构重复单元-CH2CH(R1)-O-中的R1可以相同或不同，例如R1可以全部是H，或包含H和CH3二者，并且相对于聚酯分子中所有的R1，R1包含多于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％或99摩尔％的H；
R2和R3可以相同或不同，并且各自独立地表示亚烃基，所述亚烃基选自：饱和或不饱和的、支化的、长链亚烃基，其碳原子数为10-50，优选18-40，更优选30-40；其中各结构重复单元-C(O)-R2-C(O)-中的R2可以相同或不同；
R4表示Rx或-CH2CH(R1)-OH；
Rx各自独立地表示H或Ry，Ry各自独立地表示封端基团；
n是80-1200的数，例如100-1200，优选120-1200，更优选120-800；甚至更优选200-500；并且
x是1-10的数，优选2-6，例如1-5、1-4和1-3。
2.根据权利要求1所述的用途，其中Ry是封端基团，其使得具有Ry的聚酯是水溶性的，优选地，含有Ry的聚酯是水溶性的，并且不是离子化合物。
3.根据权利要求1所述的用途，其中HORy选自一元醇、多羟基化合物和聚醚化合物，例如多羟基化合物、支化的长链醇、烷氧基化的支化的长链醇，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚酯是二聚脂肪酸聚酯。
5.聚酯用于制备触变组合物或触变产品、或作为触变增稠剂的用途，其中所述聚酯根据包括双官能羟基化合物与双官能羧酸的酯化反应的步骤的方法制备，
其中所述双官能羟基化合物可以由通式(II)表示：
其中R5表示H或CH3；其中结构重复单元-CH2CH(R5)-O-中的R5可以相同或不同，例如R5可以全部是H，或包含H和CH3二者，并且相对于聚酯分子中所有的R5，R5包含多于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％或99摩尔％的H；并且
m是100-1200的数，优选120-1200，更优选120-800；甚至更优选200-500；
其中所述双官能羧酸可以由通式(III)表示：
其中R6表示亚烃基，所述亚烃基选自：饱和或不饱和的、直链或支化的亚烃基，其碳原子数为10-50，优选18-40，更优选30-40。
6.包含聚酯的家庭护理含水组合物，或包含所述家庭护理含水组合物的触变产品，其中所述聚酯是水溶性聚合物并由通式(I)表示：
其中R1表示H或CH3，并且其中结构重复单元-CH2CH(R1)-O-中的R1可以相同或不同，例如R1可以全部是H，或包含H和CH3二者，并且相对于聚酯分子中所有的R1，R1包含多于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％或99摩尔％的H；
R2和R3可以相同或不同，并且各自独立地表示亚烃基，所述亚烃基选自：饱和或不饱和的、支化的、长链亚烃基，其碳原子数为10-50，优选18-40，更优选30-40；其中各结构重复单元-C(O)-R2-C(O)-中的R2可以相同或不同；
R4表示Rx或-CH2CH(R1)-OH；
Rx各自独立地表示H或Ry，Ry各自独立地表示羧基保护基团；
n是80-1200的数，例如100-1200，优选120-1200，更优选120-800；甚至更优选200-500；并且
x是1-10的数，优选2-6，例如1-5、1-4和1-3。
7.根据权利要求6所述的组合物或产品，其中Ry是羧基保护基团，其使得具有Ry的聚酯是两亲性的和水溶性的。
8.根据权利要求6所述的组合物或产品，其中HORy选自多羟基化合物、支化的长链醇、烷氧基化的支化的长链醇、或它们的混合物。
9.根据权利要求6所述的组合物或产品，其中所述聚酯是二聚脂肪酸聚酯。
10.包含聚酯的家庭护理含水组合物，或包含所述家庭护理含水组合物的触变产品，其中所述聚酯根据包括双官能羟基化合物与双官能羧酸的酯化反应的步骤的方法制备，
其中所述双官能羟基化合物可以由通式(II)表示：
其中R5表示H或CH3；其中结构重复单元-CH2CH(R5)-O-中的R5可以相同或不同，例如R5可以全部是H，或包含H和CH3二者，并且相对于聚酯分子中所有的R5，R5包含多于50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、98摩尔％或99摩尔％的H；并且
m是100-1200的数，优选120-1200，更优选120-800；甚至更优选200-500；
其中所述双官能羧酸可以由通式(III)表示：
其中R6表示亚烃基，所述亚烃基选自：饱和或不饱和的、直链或支化的亚烃基，其碳原子数为10-50，优选18-40，更优选30-40。
CN201910439315.9A 2018-05-24 2019-05-24 聚酯增稠剂的用途和触变组合物 Pending CN110527434A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/088159 WO2019222955A1 (en) 2018-05-24 2018-05-24 Use of polyester thickeners and thixotropic compositions
CNPCT/CN2018/088159 2018-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110527434A true CN110527434A (zh) 2019-12-03

Family

ID=68616257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910439315.9A Pending CN110527434A (zh) 2018-05-24 2019-05-24 聚酯增稠剂的用途和触变组合物

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN110527434A (zh)
WO (1) WO2019222955A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853430A (en) * 1986-01-08 1989-08-01 Hoechst Aktiengesellschaft Method of increasing viscosity with fatty acid-modified polyesters and highly viscous compositions obtained thereby
US4978392A (en) * 1988-10-31 1990-12-18 Henkel Corporation Cementitious compositions
US20070055001A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Elementis Specialties, Inc. Liquid rheological additive suitable for thickening solvent borne, pigment containing system

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4404202A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Verwendung von Blockcopolymeren als Schaumbekämpfungsmittel in Emulsionen
JP4815164B2 (ja) * 2005-08-11 2011-11-16 日本精化株式会社 保湿剤及びこれを含有する化粧料及び皮膚外用剤
EP2843017A1 (de) * 2013-08-27 2015-03-04 BASF Coatings GmbH Dimerfettsäure-polyether-reaktionsprodukt und beschichtungsmittel enthaltend das reaktionsprodukt

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4853430A (en) * 1986-01-08 1989-08-01 Hoechst Aktiengesellschaft Method of increasing viscosity with fatty acid-modified polyesters and highly viscous compositions obtained thereby
US4978392A (en) * 1988-10-31 1990-12-18 Henkel Corporation Cementitious compositions
US20070055001A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Elementis Specialties, Inc. Liquid rheological additive suitable for thickening solvent borne, pigment containing system

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019222955A1 (en) 2019-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60224309T2 (de) Zusammensetzungen und Produkte enthaltend Polyether-Polyamid-Blockcopolymere mit Kohlenwasserstoffendgruppen
US7189408B2 (en) Cosmetic compositions
CN109152703B (zh) 不含peg的稳定的低粘度水包油乳液及其用途
KR101275605B1 (ko) 화장료용 기제 및 그것을 배합해서 이루어지는 화장료
O'Lenick Jr Silicone emulsions and surfactants
JP5551341B2 (ja) 水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物、それからなる化粧料原料およびそれを用いた頭髪化粧料の製造方法
EP1566433B1 (en) Foaming clean and/or care emulsions
CN108276780A (zh) 含季铵基团的低粘度聚有机基硅氧烷、其生产方法和用途
JP2013537520A (ja) 新規オリゴエステル
US11653645B2 (en) Foam sanitizer composition
US5314684A (en) Water-based fixative composition
KR20130049205A (ko) 실리콘 에멀션
KR20140040799A (ko) 화장료 조성물
JP5529375B2 (ja) 水系と洗剤に溶解でき、油中水型エマルジョンを形成可能なピロリドンカルボキシル修飾ポリシロキサン類
AU2009293278A1 (en) Polyalkylene glycol-based poly(ester-amide) polymers, methods of making and methods of using same, compositions and products comprising same
CN105189430A (zh) 高纯度含单烯基甘油衍生物及其制造方法
CN110527434A (zh) 聚酯增稠剂的用途和触变组合物
JP3525848B2 (ja) アニオン性界面活性剤及び洗浄剤組成物
JP2022095596A (ja) 防氷・防雪用乳化組成物
CN1278716A (zh) 采用低挥发性有机化合物的改进的发胶和日用喷雾制剂
JPH08299783A (ja) 乳化組成物
CN112189025A (zh) 具有自平整弹性胶凝化能力的聚酯增稠剂
JP5794637B2 (ja) マイクロエマルション組成物および毛髪化粧料
WO2021024933A1 (ja) 疎水変性セルロース繊維を含有する乳化組成物
WO2020127243A2 (en) Novel ethoxylates from renewable sources

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191203

RJ01 Rejection of invention patent application after publication